CN115746559B - 一种无卤膨胀阻燃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无卤膨胀阻燃材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤膨胀阻燃材料及其制备方法和应用。所述无卤膨胀阻燃材料以总重量份数100份计，包括：聚酰胺弹性体55～80份，酸源阻燃剂10～35份，气源阻燃剂2‑10份，炭源2～15份，协效阻燃剂1～5份，偶联剂0.2～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1‑2份。本发明提供的无卤膨胀阻燃材料阻燃性能可达UL94‑V0级，拉伸强度为30‑42MPa，断裂伸长率在180％以上，冲击强度在25KJ/m2以上，阻燃性能、力学性能均满足汽车电缆包皮、汽车内饰包胶、内饰、密封条等零配件的要求。

Description

一种无卤膨胀阻燃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种无卤膨胀阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术
汽车上使用的高分子材料，除了内饰材料容易引发火灾外，汽车中有相当多的部件如汽车线缆、电池隔板、汽车引擎内衬等与汽车的发动机距离较近，在汽车发动机出现故障时极易引起火灾，使得整个汽车燃烧带来无法挽回的损失。随着现代汽车功能越来越多，也越来越复杂，特别是目前新能源电动汽车的普及，汽车线缆在汽车内部的布局也越复杂和紧密，这对材料的阻燃性能提出了更高的要求，也对阻燃材料的力学等性能要求愈加苛刻。
材料的阻燃分为有卤阻燃和无卤，卤素阻燃剂具有用量少、阻燃效率高、适应性广等优点，但其严重的缺点是燃烧过程中产生大量的有毒烟气和腐蚀性气体。发生重大火灾时，由于热分解和燃烧，材料产生的有毒烟气和腐蚀性气体阻碍消防和人员安全疏散，腐蚀检测仪器设备。特别是，通过对材料开发过程事故原因的分析，可以发现80％以上的火灾死亡危险事故是由材料开发过程中产生的浓烟和有毒气体引起的，尤其是在汽车等密闭狭小空间的火灾。因此，无卤阻燃在汽车领域已经成为阻燃材料的新标准。
目前汽车上使用的阻燃复合材料，主要为阻燃剂改性的塑料以及橡胶、弹性体材料，大部分采用添加或共混有机、无机阻燃剂而成。在复合材料的选择中，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为材料基体使用较多，但其力学性能不佳，应用受到限制。例如，CN104072977A、CN105440652A等公开的采用复合膨胀型阻燃剂制备膨胀阻燃聚丙烯和热塑性聚氨酯弹性体的复合材料，其材料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弹性模量等力学指标均不高。
聚酰胺弹性体(TPAE)，又被称作为热塑性聚酰胺弹性体，是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物，具有硬度低，柔韧性好，拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异性能等特点，适合应用于一些要求高强度、低模量的领域，特别在汽车领域有广阔的应用前景。但聚酰胺弹性体存在氧指数低，较易燃烧的缺点，其作为基材的阻燃研究较少。目前对弹性体材料进行的阻燃剂改性处理，阻燃剂的加入导致基材的力学性能降低，很难兼顾阻燃性能和力学性能。特别地，用于汽车电缆包皮、汽车内饰包胶、内饰、密封条等零配件的弹性体，受硬度和强度的限制，导致材料阻燃性能不足，力学性能不太优越。
发明内容
本发明旨在解决现有相关技术中的不足，提供一种应用于汽车领域、绿色环保、高效阻燃、力学性能优异的无卤膨胀阻燃材料。
本发明的第一个方面，提供一种无卤膨胀阻燃材料，以总重量份数100份计，包括：聚酰胺弹性体55～80份，酸源阻燃剂10～35份，气源阻燃剂2-10份，炭源阻燃剂2～15份，协效阻燃剂1～5份，偶联剂0.2～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1-2份。
优选地，所述无卤膨胀阻燃材料，以总重量份数100份计，包括：聚酰胺弹性体55～70份，酸源阻燃剂14～25份，气源阻燃剂4-10份，炭源阻燃剂2～10份，协效阻燃剂2～5份，偶联剂0.4～1份，分散剂0.5～2份，相容剂3～7份，抗氧剂0.1-1份；更优选地，以总重量份数100份计，包括：聚酰胺弹性体60～70份，酸源阻燃剂14～16份，气源阻燃剂4～6份，炭源阻燃剂4～6份，协效阻燃剂2～3份，偶联剂0.5～0.7份，分散剂0.5～1份，相容剂3～5份，抗氧剂0.3-0.8份。
在一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体为选自长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚碳酸酯酰胺(PCEA)嵌段共聚物中的一种或多种；优选为短链聚醚嵌段聚酰胺弹性体；更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体(即聚酰胺6型热塑性弹性体，TPAE-6)。
本发明中，所述长链聚醚嵌段酰胺指硬段聚酰胺由长碳链的尼龙合成的聚醚嵌段酰胺，如尼龙10、尼龙1010、尼龙11，尼龙12等。所述短链聚醚嵌段酰胺指，相对长链尼龙来说，硬段聚酰胺由短碳链的尼龙合成的聚醚嵌段酰胺，如尼龙6等。
在一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体的相对粘度值为1.5-3.0，优选为1.8-3.0(以GB/T12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)，硬度值为30D-60D(以GB/T2411-2008标准方法测定)，以兼顾复合材料的加工流动性能和力学性能。
在一些实施方式中，所述尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体是由专利CN104327266B的方法制备得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂，所述方法包括以下步骤：
在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
优选地，在如上所述的尼龙6型热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚己二醇中的一种或几种。优选地，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300-8000，优选500～6000。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为10wt～60wt％。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或，所述催化剂的用量为0.1～4wt％，优选为1～3wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％，优选为1～3wt％。优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
以此方法制备得到的尼龙6型热塑性弹性体树脂相对粘度在1.5～3.0(以GB/T12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)之间，通过更精确的反应温度和时间的调整其获得稳定粘度。
特别地，所述尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体的结构如下：
{[CO-(CH2)5-HN]m-CO-(CH2)4-COO-PE}n
其中，PE代表软段聚酯或者聚醚，如聚乙二醇(PEG)、四氢呋喃聚醚(PTMG)、环氧丙烷聚醚(PPG)、聚己内酯(PCL)等，其数均分子量为300-8000，优选500～6000；
m＝6-100，n＝2-15。
优选地，在如上所述的尼龙6型热塑性弹性体树脂中，所述的尼龙6硬段的含量占聚合物硬段和软段总量的40wt～90wt％；所述的聚醚/聚酯软段含量占聚合物硬段和软段总量的1 0wt～60wt％。
该尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体含有大量的端氨基及端羧基，极性较强，碳链短，相对含N量高，阻燃性能更优异。在偶联剂存在下，其与膨胀阻燃剂以及协效阻燃剂相容性良好，形成较强氢键，可以极大提高复合阻燃材料的力学性能和阻燃性。
在一些实施方式中，所述酸源阻燃剂为选自磷酸、硫酸、硼酸、硼酸盐、磷酸三甲苯酯、聚磷酸铵(APP)、烷基磷酸酯以及其余磷酸铵盐如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，优选为磷酸三甲苯酯、聚磷酸铵(APP)，更优选为聚磷酸铵(APP)。
在一些实施方式中，所述气源阻燃剂为选自三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺、双氰胺、尿素、密胺、甘氨酸、脲醛树脂、聚磷酸铵等中的一种或多种，优选为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。
在一些实施方式中，所述炭源阻燃剂为选自季戊四醇(PER)及其二聚或三聚物、丁四醇、环己六醇、山梨醇、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、间苯二酚、聚酰胺、酚醛树脂、三嗪衍生物等中的一种或多种，优选为季戊四醇(PER)。
在一些实施方式中，所述酸源阻燃剂与炭源阻燃剂质量比为1.5～4：1，所述气源阻燃剂与炭源阻燃剂质量比为1～3：2。
在一些实施方式中，所述协效阻燃剂选自铝，镁，铜、铅、锌、铁、镍、锰、钼等的无机金属盐(如次磷酸铝、磷钼酸铵等)、有机金属盐(如二乙基次磷酸铝等)及金属氧化物(如MoO3、Fe2O3，Sb2O3等)；碳酸盐类，如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾等；硅酸盐如合成沸石、天然沸石、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钾、镁橄榄石、高岭石、云母、滑石、石棉等中的一种或多种混合；所述协效阻燃剂优选为硅酸盐，特别是合成沸石，天然沸石、高岭土、镁橄榄石等也可对其进行减效替代。协效阻燃剂可以增加残炭量和改善炭层质量以提高阻燃效率并尽量降低成本。其中，合成沸石作为协效阻燃剂，其本身不能燃烧且耐温等级高，所具有的酸性及所含有的金属离子使其还具有一定的催化作用。
在一些实施方式中，所述协效阻燃剂用量为酸源阻燃剂、气源阻燃剂、炭源阻燃剂总重量的2～22％，优选为6～12％。
在一些实施方式中，所述偶联剂为选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH560、KH550、KH570、KH792、DL602，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂201、101、105、311、TTS；优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH570。偶联剂用于对阻燃剂及协效阻燃剂进行表面处理以改善阻燃剂及协效阻燃剂与聚酰胺弹性体之间的粘接力和界面亲和力，提高相容性。
在一些实施方式中，所述偶联剂用量为阻燃剂和协效阻燃剂总重量的2～6％。
在一些实施方式中，所述相容剂可以为环状酸酐相容剂、环氧类相容剂、恶唑啉类相容剂中的一种或多种混合。所述相容剂优选环状酸酐相容剂，可以为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS-g-MAH)(其中SEBS分线型和星型，优选线型SEBS，分子量≥70000)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)一种或多种的混合，优选为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS-g-MAH)，其中马来酸酐(MAH)接枝率为0.5％-3％。
本发明发现，相容剂本身可能导致阻燃性能下降，但控制一定范围内的加入量可以极大提高阻燃剂的添加上限，提高阻燃性能。且相容剂能在阻燃剂与聚酰胺弹性体之间架起一座“桥梁”，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构，提高材料力学性能。同时，相容剂，特别是SEBS-g-MAH，可与TPAE6形成互穿网络，提高材料性能。相容剂的作用在本发明中不能被偶联剂所代替。
在一些实施方式中，所述分散剂为选自乙撑基双硬脂酰胺(EBS)，硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯，聚乙烯蜡，液体石蜡，高级脂肪酸的金属盐类如硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，季戊四醇硬脂酸酯(PETS)；优选为乙撑基双硬脂酰胺(EBS)。分散剂的加入可以增加阻燃剂和协效阻燃剂的分散度，并提升材料光泽、流平效果，降低粘度，进而降低加工难度。
在一些实施方式中，所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂，例如抗氧剂168、抗氧剂608、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种，优选为抗氧剂1098和抗氧剂168或其组合。
本发明的第二个方面，提供上述无卤膨胀阻燃材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将酸源阻燃剂、炭源阻燃剂、气源阻燃剂、协效阻燃剂、偶联剂以及相容剂边混合边升温，升温至一定温度后停止混合，使偶联剂与阻燃剂充分反应；
S2：加入聚酰胺弹性体、分散剂、抗氧剂，继续混合一段时间，即可取出物料；
S3：将混好的物料置于挤出机中挤出造粒，即可得无卤膨胀阻燃材料。
在一些实施方式中，步骤S1中，混料以温度为标准，温度达到70-90℃停止混合。本发明制备方法中的加工温度不能太高，过高温度会导致酸源的分解。
在一些实施方式中，步骤S1中，可以以高速混合摩擦升温的方式边混合边升温，所述高速混合转速为1250～1440r/min；或，以加热高速混合的方式边混合边升温，到达指定温度的混合时间控制在5～15min范围内，优选为10～12min。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述混合时间为5-20min，优选为5-8min。
在一些实施方式中，步骤S3中，物料在挤出机中，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼。
本发明的第三个方面，提供上述无卤膨胀阻燃材料或上述制备方法制备得到的无卤膨胀阻燃材料在制备汽车零部件中的应用。
在一些实施方式中，所述汽车零部件包括汽车电缆包皮、汽车内饰包胶、内饰、密封条。
有益效果
本发明提供一种采用聚酰胺弹性体，特别是尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体作为基材，添加膨胀阻燃体系以及硅酸盐协效阻燃剂的聚酰胺弹性体阻燃材料。聚酰胺弹性体作为基材，其本身极性强，与阻燃剂相容性好，且其力学性能优异，硬度低，使得阻燃材料体系的力学性能、柔韧性、耐低温性能更好。膨胀阻燃体系中酸源、炭源以及气源阻燃剂填料经过偶联剂表面处理，与聚酰胺弹性体材料有着良好的相容性，并且阻燃效率高，无卤，不滴落，低烟无毒，绿色环保，相容剂的加入进一步提高材料力学性能。
本发明提供的聚酰胺弹性体阻燃材料力学性能及阻燃效率很好，阻燃性能可达UL94-V0级，且拉伸强度为30-42MPa、同时断裂伸长率在180％以上，冲击强度在25KJ/m2以上，阻燃性能、力学性能均满足汽车电缆包皮、汽车内饰包胶、内饰、密封条等零配件的要求。
本发明提供的聚酰胺弹性体阻燃材料的制备方法，生产方法和工艺简便，生产成本低，便于大规模生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。
本发明无卤膨胀阻燃聚酰胺弹性体材料的阻燃机理为：本发明所述阻燃材料为酸源、气源、炭源以及协效阻燃剂组成的膨胀阻燃体系。阻燃机理为：膨胀阻燃体系受热时，炭源阻燃剂在酸源催化剂作用下脱水成炭，炭化物在气源阻燃剂分解的气体作用下形成蓬松且有孔封闭结构的炭层。炭层一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚酰胺弹性体材料与热源间的热传导，并阻止气体扩散。一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的材料便会自熄。其中，炭层经历以下几步形成：(1)在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；(2)在稍高于释放酸的温度下，炭层发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂；(3)体系在酯化前或酯化过程中熔化；(4)反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡；(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层，实现阻燃目的。
试剂：
自制TPAE6：自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6(相对粘度2.0左右)，由专利CN104327266B实施例2制备方法制备得到，具体制备步骤如下：
在反应器中加入20g数均分子量为2000的聚乙二醇、80g己内酰胺、3g去离子水、3g硫酸、1g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌800rpm下反应1.5小时；然后在260℃下、抽真空到40Pa继续机械搅拌800rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
聚磷酸铵(APP)：CF-APP201，什邡市长丰化工有限公司。
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)：氮系阻燃剂，广东聚石化学。
季戊四醇(PER)：济南泉星新材料有限公司。
沸石：13X，江西鑫淘科技股份有限公司。
SEBS-g-MAH：壳牌科腾FG1901GT(参数：接枝率1.7％左右)。
偶联剂KH560：南京飞腾新材料科技有限公司。
乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)：EB-FF型号，东莞市山一塑化有限公司。
其他TPAE6：PEBAX HD5513，阿科玛。
聚氨酯弹性体(TPU)：WHT-8254万华化学。
碳酸钙：1250目的活性碳酸钙，河北京航矿产品有限公司。
水合氢氧化镁(MDH)：CAS1309-42-8，D50＝1μm，白度≥96％，合肥中科阻燃新材料有限公司。
抗氧剂1098/168：鼎海塑胶化工有限公司的巴斯夫1098以及168。
设备：
高速混合机：HSM-50江苏贝尔机械；
平行双螺杆挤出机：HK36南京科亚化工成套装备有限公司；
注塑机：UN120SM广东伊之密精密机械股份有限公司；
电子万能材料试验机：Zwick/Roell Z020上海兹韦克机械设备有限公司；
水平垂直燃烧测定仪：CZF-5北京中航时代仪器设备有限公司；
摆锤冲击试验机：Zwick/RoellHIT50P上海兹韦克机械设备有限公司；
切口仪：B1120.26.10上海兹韦克机械设备有限公司；
邵氏硬度计：TYLX-D江苏天源试验设备有限公司。
实施例1：
本实施例提供一种制备无卤膨胀阻燃材料的方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份的聚磷酸铵(APP)、3重量份的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、3重量份的季戊四醇(PER)、1重量份的沸石、5重量份的SEBS-g-MAH、0.3重量份的硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行高速混合，以高速混合摩擦升温的方式边混合边升温，高混转速为1250r/min，边混合边升温至80℃时停止混合，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将76.7重量份的聚酰胺弹性体树脂(尼龙6)、0.5重量份的乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、0.5重量份的抗氧剂混合物(1098为0.2重量份、168为0.3重量份)加入经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤膨胀阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤膨胀阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得膨胀阻燃材料。
实施例2-8
采用如实施例1同样的制备方法和原料成分制备无卤膨胀阻燃材料，区别在于原料成分用量不同，具体见表1。
表1实施例中无卤膨胀阻燃材料原料的成分表
对比例1-10
对比例1-10采用如实施例1同样的制备方法制备膨胀阻燃材料，区别在于原料成分及用量的不同。相对于实施例1，对比例1-10分别使用聚氨酯弹性体TPU或聚酰胺弹性体PEBAX5513代替TPAE6作为基体材料，将原料中膨胀阻燃剂(包括酸源APP、气源MCA、炭源PER)替换为MDH，将沸石去除，将沸石替换为碳酸钙，将碳源PER去除，将酸源APP去除，将气源MCA去除，将相容剂SEBS-g-MAH去除，或增加膨胀阻燃剂用量，其余成分及用量见表2。
表2.对比例中膨胀阻燃材料原料的成分表
实验例1力学性能和阻燃性能测试：
对上述实施例1-8和对比例1-10复合材料的阻燃性能和力学性能进行了测试，测试结果如表2，其性能评价方法及测试标准为：
将挤出造粒的复合材料在90℃下干燥1～2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸、冲击测试样条和10个阻燃测试样条)。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用万能拉伸试验机对复合材料的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。根据ISO180-2001中塑料悬臂梁冲击标准对复合材料进行测试，冲击测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值(摆锤冲击试验机、切口仪)。
阻燃性能测试：根据UL94-2006标准测试其明火阻燃性能，样条标准为125x15x1.6mm(水平垂直燃烧测定仪)。
硬度测试：根据GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)渺进行测试，样块尺寸为Φ50x4mm。
表3力学性能和阻燃性能测试实验结果
结论：阻燃和力学测试结果(表3)表明，上述实施例1-8可以看出，酸源、气源、炭源加协效阻燃剂的膨胀阻燃聚酰胺弹性体体系，在阻燃剂添加量在25～40％时能达到UL94-V0的阻燃效果，并且低烟无卤环保，力学性能较优，是一种理想的阻燃弹性体材料。在对比例1和对比例2中，采用市面常用的聚氨酯弹性体或PEBAX HD5513进行膨胀阻燃材料的制备，在同等添加和配比的条件下，其阻燃性能与自制TPAE6相当，但是其拉伸强度与聚酰胺弹性体基材的阻燃复合材料差距较大。说明自制TPAE6良好的力学性能优势。
对比例3-10中，在膨胀阻燃体系分别更换膨胀阻燃剂为MDH、缺失协效阻燃剂沸石、将协效阻燃剂更换为碳酸钙、缺失炭源、气源、酸源、相容剂SEBS-g-MAH或者增加膨胀阻燃剂用量的情况下，体系阻燃效果非常不理想或力学性能不佳。
可见，通过对聚酰胺弹性体基材的选择，以及酸源、炭源加气源以及硅酸盐协效阻燃体系的构建，再选择合适添加量的相容剂SEBS-g-MAH和分散剂，本发明材料表现出优异的阻燃性能和力学性能的平衡，且绿色环保，成本低廉。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (36)

1.一种无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述无卤膨胀阻燃材料，以总重量份数100份计，包括∶聚酰胺弹性体55～80份，酸源阻燃剂10～35份，气源阻燃剂2-10份，炭源阻燃剂2～15份，协效阻燃剂1～5份，偶联剂0.2～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1-2份；
所述聚酰胺弹性体为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体，所述聚酰胺弹性体的相对粘度值为1.5-3.0，硬度值为30D-60D；
所述尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体的制备方法包括以下步骤：
在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸；
所述酸源阻燃剂为选自磷酸、硫酸、硼酸、硼酸盐、磷酸三甲苯酯、聚磷酸铵、烷基磷酸酯以及其他磷酸铵盐中的一种或多种，所述其他磷酸铵盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵；
所述气源阻燃剂为选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、双氰胺、尿素、密胺、甘氨酸、脲醛树脂、聚磷酸铵中的一种或多种；
所述炭源阻燃剂为选自季戊四醇及其二聚或三聚物、丁四醇、环己六醇、山梨醇、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、间苯二酚、聚酰胺、酚醛树脂、三嗪衍生物中的一种或多种；
所述协效阻燃剂为硅酸盐；
所述相容剂为环状酸酐相容剂、环氧类相容剂、恶唑啉类相容剂中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述无卤膨胀阻燃材料，以总重量份数100份计，包括∶聚酰胺弹性体55～70份，酸源阻燃剂14～25份，气源阻燃剂4-10份，炭源阻燃剂2～10份，协效阻燃剂2～5份，偶联剂0.4～1份，分散剂0.5～2份，相容剂3～7份，抗氧剂0.1-1份。
3.根据权利要求2所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述无卤膨胀阻燃材料，以总重量份数100份计，包括：聚酰胺弹性体60～70份，酸源阻燃剂14～16份，气源阻燃剂4～6份，炭源阻燃剂4～6份，协效阻燃剂2～3份，偶联剂0.5～0.7份，分散剂0.5～1份，相容剂3～5份，抗氧剂0.3-0.8份。
4.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体的相对粘度值为1.8-3.0。
5.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇或聚己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300-8000。
7.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为10wt～60wt％。
8.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或，所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％。
9.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
10.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述酸源阻燃剂选自磷酸三甲苯酯、聚磷酸铵；
和/或，所述气源阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐；
和/或，所述炭源阻燃剂为季戊四醇。
11.根据权利要求10所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述酸源阻燃剂为聚磷酸铵。
12.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述酸源阻燃剂与炭源阻燃剂质量比为1.5～4：1，所述气源阻燃剂与炭源阻燃剂质量比为1～3：2。
13.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述协效阻燃剂为合成沸石。
14.根据权利要求13所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述协效阻燃剂用量为酸源阻燃剂、气源阻燃剂、炭源阻燃剂总重量的2～22％。
15.根据权利要求14所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述协效阻燃剂用量为酸源阻燃剂、气源阻燃剂、炭源阻燃剂总重量的6～12％。
16.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述偶联剂为选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH560、KH550、KH570、KH792、DL602，所述钛酸酯偶联剂包括钛酸酯偶联剂201、101、105、311、TTS。
18.根据权利要求17所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH570。
19.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述偶联剂用量为阻燃剂和协效阻燃剂总重量的2～6％。
20.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述相容剂为环状酸酐相容剂。
21.根据权利要求20所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一种或多种的混合。
22.根据权利要求20所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，其中马来酸酐接枝率为0.5％-3％。
23.根据权利要求1所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述分散剂为选自乙撑基双硬脂酰胺，硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯，聚乙烯蜡，液体石蜡，高级脂肪酸的金属盐类；
和/或，所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂。
24.根据权利要求23所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述高级脂肪酸的金属盐类为硬脂酸钡，硬脂酸钙、硬脂酸锌，季戊四醇硬脂酸酯。
25.根据权利要求23所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述分散剂为乙撑基双硬脂酰胺。
26.根据权利要求23所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂608、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种。
27.根据权利要求26所述无卤膨胀阻燃材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168或其组合。
28.权利要求1-27任一项所述无卤膨胀阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将酸源阻燃剂、炭源阻燃剂、气源阻燃剂、协效阻燃剂、偶联剂以及相容剂边混合边升温，升温至一定温度后停止混合，使偶联剂与阻燃剂充分反应；
S2：加入聚酰胺弹性体、分散剂、抗氧剂，继续混合一段时间，即可取出物料；
S3：将混好的物料置于挤出机中挤出造粒，即可得无卤膨胀阻燃材料。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混料以温度为标准，温度达到70-90℃停止混合。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以高速混合摩擦升温的方式边混合边升温，所述高速混合转速为850～1440r/min；或，以加热高速混合的方式边混合边升温，到达指定温度的混合时间控制在5～15min范围内。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，以加热高速混合的方式边混合边升温，到达指定温度的混合时间控制在10～12min。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合时间为5-20min。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合时间为5-8min。
34.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，物料在挤出机中，在190～220℃温度区间内进行熔融混炼。
35.权利要求1-27任一项所述无卤膨胀阻燃材料或权利要求28-34任一项所述制备方法制备得到的无卤膨胀阻燃材料在制备汽车零部件中的应用。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，所述汽车零部件包括汽车电缆包皮、汽车内饰包胶、内饰、密封条。
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