CN112646365B

CN112646365B - 一种低压电器用导热、阻燃聚酰胺组合物及其应用

Info

Publication number: CN112646365B
Application number: CN202011512233.1A
Authority: CN
Inventors: 丁广军; 张光辉; 张振北; 陈敏; 程海东; 周永松
Original assignee: Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Bensong New Materials Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-19
Filing date: 2020-12-19
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2040-12-19
Also published as: CN112646365A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低压电器用导热、阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括：聚酰胺20~80；MCA 4~20；增强填料0~30；其他助剂0.1~10；非晶态二氧化硅粉15~40；所述非晶态二氧化硅粉的尺寸为1~30μm，其中二氧化硅含量≥99.5%。本申请配方导热系数可达0.5W/m·K以上，更有利于通过GB10963.1‑2005/IEC60898‑1:2002标准的温升测试，也满足密闭环境中制件散热需求，提高制件及其周围部件的使用寿命，尤其适用于5G基站配套机房的建设上。

Description

一种低压电器用导热、阻燃聚酰胺组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有导热性能的低压电器用聚酰胺组合材料。

背景技术

低压电器的外壳因安全性要求，需要采用绝缘材料，并对材料进行阻燃改性。国家标准GB10963.1-2005《电气附件家用及类似场所用过电流保护断路器第1部分》的9.15条款—耐异常发热和耐燃中明确规定了用绝缘材料制成的不同外部部件的阻燃性能要求：对断路器中把载流部件和保护电路部件保持在其位置上所必需的绝缘材料外部部件，需通过960℃灼热丝试验（即按照GB/T5169.10-1997标准进行试验，在960℃的灼热丝移开后，试品上的火焰和辉光须在30s内自行熄灭或没有可见的火焰，也没有持续的辉光）。

低压电器领域中的微型断路器（简称：MCB）要求灼热丝燃烧指数（GWFI）在满足样条厚度1.2mm时，为960℃及以上。随着制件空间要求越来越高，制件小型化、薄壁化趋势对阻燃性能要求越来越高，如原来1.2mm也能满足需求，但现在需要满足0.8mm的需求。随着制件小型化程度越来越高，对材料的导热性能也有一定需求。

例如，MCB断路器一般是装配在配电箱中使用，现在配电箱很多情况安装在楼宇、车库等建筑的地下室等地点，环境较为封闭，而断路器在正常使用时有电流通过，会产生热量，如果热量积聚过多未及时散发出去，断路器的内部塑料部件势必长期经受高温影响，整体的使用寿命及安全会大幅降低；尤其在5G基站配套机房的建设上，由于5G传输速度成倍提升，5G基站将处理海量数据，因此，在5G时代，基站的计算功耗将大幅提升，5G设备的热耗也大幅增加，实际机房制冷负载功率可能显著提升，也会增加负载端对低压电器的需求，一方面是带来主回路断路器等器件规格的增加，另一方面，如果断路器外部壳体材料散热效果好，设备降温速率提升，也会对设备的热耗降低，使用寿命及安全提供有利帮助。在GB10963.1-2005/IEC60898-1:2002《电器附件家用及类似场所用过电流保护断路器第1部分：用于交流的断路器》标准中的8.4 温升规定了断路器各部件的温升要求，在特定的散热场景下，需要给MCB外壳或低压电器领域其他部件，在复合产品标准要求的同时增加一定的散热效果。

现有导热填料如玻纤、其他矿粉的导热系数通常较低，且玻纤在MCA阻燃体系中，具有影响MCA阻燃效果的缺陷；如果为了实现高导热效果，本领域技术人员通常会选用导热系数较高的绝缘导热填料，如氢氧化镁、氧化铝等填料，且需要在40份以上的填充量才能发挥高导热性能同时达到基本的阻燃需求，但灼热丝（GWFI）性能达不到960℃ 1.2mm的要求，难以应用于本申请体系中；石墨、石墨烯等高导热材料本身为黑色，无法应用在MCB中，因为有配色需求，且影响绝缘性能。

针对GWFI性能，现有技术中，聚酯或尼龙基体经阻燃改性可以满足性能要求，在聚酯基体中，常采用溴系或氮磷阻燃体系，然而溴系阻燃体系不复合环保要求趋势，氮磷阻燃体系本身价格较高，虽然其阻燃能达到V-0级别，但需要添加其他助剂提高灼热丝性能，成本进一步提升。在尼龙基体中，通常使用用量大、低成本的三聚氰胺氰尿酸盐（简称MCA）阻燃剂，而且需要搭配硅灰石，才能具有高灼热丝性能。如公开号为CN104693790A的中国发明专利，公开了一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，聚酰胺树脂35～70份，短玻璃纤维2～17份，无机填充材料硅灰石15～32份，无卤阻燃剂MCA7～24份，稳定添加助剂0.1～1.2份，润滑剂0.1～0.7份。通过在尼龙树脂体系中采用MCA和无机填充材料硅灰石保证材料满足阻燃剂GWFI要求；其中硅灰石中二氧化硅的含量不少于48％，粒子直径小于或等于13μm。然而，目前硅灰石成本相对较高，且仅能做到1.2 mm的样条满足GWFI/ 960℃要求，0.8mm的样条因为组分复杂，导致GWFI/ 960℃不稳定，易产生呆滞品，且可能会因杂质导致制品表面产生黑点。现有技术中还有采用玻璃粉填充的方式，虽然具有一定的阻燃增强作用，但由于其自身的生产工艺使得产品组分复杂，易导致玻纤粉表面黑点，需要其他助剂遮盖，或进一步提纯，导致原料成本进一步提高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的前述问题：本发明提供了一种成本低、GWFI稳定满足960℃要求，阻燃和力学性能好，同时具有良好导热性能的低压电器用导热聚酰胺组合物，具体通过以下技术方案实现：

一种低压电器用导热、阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括：

聚酰胺 20~80；

MCA 4~20；

增强填料 0~30；

其他助剂 0.1~10；

非晶态二氧化硅粉 15~40；

所述非晶态二氧化硅粉的尺寸为1~30μm，其中二氧化硅含量≥99.5 %。

可选的，所述聚酰胺为PA6、PA66、PA6/66、PA66/6、PA610、PA612、PA12中的一种或几种。

可选的，所述增强填料包括玻璃纤维、云母、滑石粉、硅灰石、高岭土、碳纤维、晶态二氧化硅、碳酸钙、玄武岩纤维和钛酸钾纤维中的一种或几种。

可选的，所述其他助剂包括增韧剂、润滑剂、稳定剂、颜色添加剂中的一种或几种。

可选的，所述润滑剂包括乙烯丙烯酸共聚物、硬脂酸皂类、酰胺类、单甘酯类、季戊四醇硬脂酸脂类中的一种或几种。

可选的，所述非晶态二氧化硅粉的制备方法为二氧化硅石料依次经熔融、磁选、酸洗、浮选步骤进行提纯，提纯后采用干法或湿法工艺研磨，然后通过旋风分级或沉降及水力旋流器分离出粒度合格的非晶态二氧化硅粉。

本申请还提供了D50 为1~30μm，二氧化硅含量≥99.5%的非晶态二氧化硅粉在聚酰胺、MCA阻燃体系中，满足GWFI指数0.8mm /960℃要求的用途。

可选的， D50为1~30μm，二氧化硅含量≥99.5%的非晶态二氧化硅粉在聚酰胺、MCA阻燃体系中，在满足GWFI指数0.8mm /960℃的要求的情况下，使得导热系数达到0.5W/m•K的用途。

本申请还提供了一种前述聚酰胺组合物在制造低压电器制件中的应用。

可选的，具体低压电器制件包括断路器壳体，交流接触器上盖、底座、护罩，线圈骨架或电子接插件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本申请重点研究了二氧化硅粉对MCA尼龙体系导热性能及阻燃性能的影响，对二氧化硅粉加以处理，选择D50为1~30μm，二氧化硅含量≥99.5%的非晶态二氧化硅粉，以降低二氧化硅粉中杂质含量对MCA导热及阻燃性能的影响。另外，本申请高纯度、非晶态二氧化硅粉的制备方法中由于具有提纯步骤，因此原料的选择成本更低。本申请的特殊选择，一方面给制品提供了优异的导热性能，导热系数可达0.5W/m·K以上，更有利于通过GB10963.1-2005/IEC60898-1:2002标准的温升测试，也满足密闭环境中制件散热需求，提高制件及其周围部件的使用寿命，尤其适用于5G基站配套机房的建设上。此外，非晶态二氧化硅粉导热的各向同性也有利于制件的导热，增加制件导热性能稳定性。另一方面能够在保证满足MCB壳体性能要求的前提下降低成本，提升阻燃等级，提高制品性能稳定性，从而提高产品合格率。

二氧化硅在尼龙体系中常用作增强填料，极少区分晶态和非晶态使用，本领域技术人员也难以想到利用特殊选择的非晶态二氧化硅，提高导热及灼热丝阻燃性能。

在MCA尼龙阻燃体系中，由于常用的市售晶态二氧化硅粉通常是直接选择纯度较高的矿物，将其直接研粉成固定尺寸，且主体为晶态二氧化硅。不同的二氧化硅粉产地，其应用在MCA阻燃体系中，会使得材料的阻燃性能和高灼热丝性能波动较大，尤其是针对灼热丝性能的影响。本申请可选用二氧化硅含量较低的矿粉，经提纯、熔融后剔除杂质，能够改善制品杂质黑点和提升灼热丝性能，此外，本申请虽增加了提纯等工艺，但由于其原材料成本相对与市售晶态二氧化硅低很多，因此综合成本较低。

鉴于本领域技术人员按照现有断路器标准要求，通过调整配方达到客户所需性能指标，通常不会具有增加产品额外功能的思路。而且，由于现有断路器关注的性能指标中的通常难以通过的指标并非制件的导热性能，更加难以想到提高断路器制件的散热性能。

本申请配方具有连续生产稳定的，满足GWFI/960℃，0.8mm的性能要求，同时具有0.5W/m·K的导热性能。

附图说明

图1为制件色板杂质黑点示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，要指出的是，本发明实施例所述的具体技术方案，并不作为对本申请权利要求的限制。

本申请所用原料及来源如下：

PA6，广东新会美达腈纶股份有限公司，M2400；

PA66，温州华锋集团，EP1107；

硅灰石：江西荣恩矿业有限公司，1250目；

三聚氰胺氰尿酸盐：四川精细化工研究设计院有限公司，MCA颗粒；

润滑剂：广州峰华化工科技有限公司，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)；

玻璃纤维：巨石集团有限公司，ECS10-4.5-568H；

云母：滁州万桥绢云母有限公司1250目；

滑石粉：广西龙广滑石开发股份有限公司，1250目；

氢氧化镁：大连环球矿产股份有限公司；

晶态二氧化硅粉：广州咏玖精细化工有限公司D50为10.30μm，二氧化硅含量为98.5%；

非晶态二氧化硅粉：江苏联瑞新材料股份有限公，D50为9.10μm，二氧化硅含量为99.8%。

非晶态二氧化硅粉的制备工艺：二氧化硅石料依次经熔融、磁选、酸洗、浮选步骤进行提纯，提纯后采用干法或湿法工艺研磨，然后通过旋风分级或沉降及水力旋流器分离出粒度合格的非晶态二氧化硅粉。

各实施例和对比例的材料制备方法如下：

采用熔融共混挤出工艺生产，将除玻璃纤维外的原料组分在高速混合锅中常温高速混合10～15min，得到的混合物经主喂料口加入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料加入双螺杆挤出机，熔融共混后挤出，经冷却、风干和造粒得到各实施例材料。

本申请的性能测试方法如下：

1)力学性能：通过注射成型制成GB标准力学样条，根据国标进行非缺口冲击强度(GB/T1843-2008)性能测试；

2)热变形温度：按照国家标准GB/T 1634.1进行测试，施加力1.80MPa，试验样品为80mm×10mm×4mm；

3)灼热丝GWFI：根据GB/T 5169.12-2013标准测试，测试样条尺寸为60×60×1.2mm和60×60×0.8mm的方板；

4)导热系数：将粒子注塑为12.7×2mm的圆片，使用耐驰激光导热仪测试25℃时的导热系数；

5)杂质黑点：通过注射成型制成色板，观察色板表面有无黑点。色板杂志黑点如图1所示。

各实施例和对比例的配比（重量份）及性能测试结果如表1所示：

表1 实施例1~5和对比例1~5的配比（重量份）及性能测试结果

如表1中数据所示，非晶态二氧化硅粉和氢氧化镁配方体系均不会产生杂质黑点。

实施例1~5，均能够满足GWFI/960℃，0.8mm要求，即非晶态二氧化硅配方体系能满足需求；而对比例1~5中的晶态二氧化硅粉、滑石粉、云母、硅灰石和氢氧化镁配方体系无法满足此指标。

对比例3中的导热系数最高，达到0.65 W/m•K，但由于采用40份氢氧化镁作为阻燃和导热填料，其GWFI/960℃，0.8mm要求未满足。

实施例1、2表明采用30份以上的非晶态二氧化硅粉的配方体系，其制品导热系数可高达0.5 W/m•K以上。30份的晶态二氧化硅粉配方体系，其制品导热系数虽也能达到0.5W/m•K以上，但其难以通过GWFI/960℃，0.8mm测试，且制品存在杂质黑点。

实施例4、5表明PA66和PA6合金，在非晶态二氧化硅粉配方体系中，也能满足GWFI/960℃，0.8mm要求且导热系数高达0.5W/m•K以上，制品表面无杂质黑点。

需要说明的是，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明技术方案所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的特征及原理所做的简单变化或者等效变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的技术思路或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低压电器用导热、阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括：

聚酰胺 20~80；

MCA 4~20；

增强填料 0~30；

其他助剂 0.1~10；

非晶态二氧化硅粉 15~40；

所述非晶态二氧化硅粉的D50为1~30μm，其中二氧化硅含量≥99.5 %。

2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺为PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、PA12中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料包括玻璃纤维、滑石粉、硅灰石、云母、高岭土、碳纤维、晶态二氧化硅、碳酸钙、玄武岩纤维和钛酸钾纤维中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述其他助剂包括润滑剂、稳定剂、颜色添加剂中的一种或多种组合。

5.如权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述稳定剂为抗氧剂。

6.如权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述润滑剂包括乙烯丙烯酸共聚物、硬脂酸皂类、酰胺类、单甘酯类、季戊四醇硬脂酸脂类中的一种或多种。

7.如权利要求1~6任一所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述非晶态二氧化硅粉的制备方法为二氧化硅石料依次经熔融、磁选、酸洗、浮选步骤进行提纯，提纯后采用干法或湿法工艺研磨，然后通过旋风分级或沉降及水力旋流器分离出粒度合格的非晶态二氧化硅粉。

8.非晶态二氧化硅粉在改善聚酰胺组合物灼热丝GWFI性能的用途，其特征在于，使聚酰胺组合物满足GWFI指数0.8mm /960℃的要求，所述非晶态二氧化硅的D50为1~30μm，二氧化硅含量≥99.5%，所述聚酰胺组合物为权利要求1-6任一所述的聚酰胺组合物，所述非晶态二氧化硅粉来源于权利要求1-6任一所述的聚酰胺组合物。

9.如权利要求8所述用途，其特征在于，所述聚酰胺组合物在满足GWFI指数0.8mm /960℃的要求的情况下，导热系数达到0.5W/m·K。

10.如权利要求1~6任一所述聚酰胺组合物在制造低压电器制件中的应用。

11.如权利要求10所述聚酰胺组合物的应用，所述低压电器制件包括断路器壳体，交流接触器上盖、底座、护罩，线圈骨架或电子接插件。