CN106751132A - 一种无铅聚氯乙烯排水管材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无铅聚氯乙烯排水管材料，所述无铅聚氯乙烯排水管材料包括100份聚氯乙烯树脂粉、1～10份复合无铅稳定剂、1～50份填料、0.1～5份偶联剂、1～15份抗冲改性剂、0.1～3份润滑剂、0.1～5份颜料，其中所述复合无铅稳定剂包括主稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、抗氧剂，所述主稳定剂由锌或钙的化合物与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法反应制备得到。本发明使用新型无铅复合稳定体系制备的聚氯乙烯排水管材料流变性能和原铅配方相当，易于调节润滑平衡，初期着色性好，无锌烧，生产稳定性好，耐析出性能好，连续生产周期长，环保性能好，综合性能较原铅体系更佳，并高性价比地实现了无毒环保聚氯乙烯排水管的连续稳定生产，对我国全面无铅化进程具有推动作用。

Description

一种无铅聚氯乙烯排水管材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，本发明涉及一种无铅聚氯乙烯排水管材料。
背景技术
聚氯乙烯排水管，属难燃材料，并抗腐蚀、抗老化、耐磨、长期使用稳定性好；管内壁光滑，粗糙程度系数仅0.009（铸铁为0.015），对流体阻力小，具有良好的排水性能；管材轻，施工方便；经济、美观；是给排水工程中用量最大的管材。
热稳定剂是聚氯乙烯加工过程中必不可少的助剂。铅、镉类热稳定剂应用性能优异，长久以来，一直在PVC热稳定剂领域唱主角。随着人们环保意识被唤醒，这种状况在发生变化。如:美国通过发展有机锡热稳定剂成功从技术上排挤了含铅热稳定剂；欧盟经多年努力，于2015年年底完全取缔含铅热稳定剂；我国亦于2003年开始考虑采取禁铅措施。聚氯乙烯制品无铅化是大势所趋。
聚氯乙烯排水管的生产加工，环保锌基热稳定剂被认为是传统铅盐热稳定剂的理想替代者，但实际应用过程中，仍困难重重。一般来说铅盐仅依附在PVC粒子表面，其作用相当于阻碍了PVC粒子间的融合，降低PVC粒子间的摩擦力，减少PVC内的剪切作用，明显推迟塑化，加工设备承受载荷较低。然而环保锌基稳定剂塑化过程中，由于其内润滑作用，促进PVC树脂塑化，引发树脂在加料段部分塑化后，熔体压力迅速增加，诱发树脂过度塑化。而且，传统的PVC加工设备是为使用铅盐稳定剂的加工所服务，锌基稳定剂往往会破坏原有的润滑平衡，并且难以调整。综合来看，锌基稳定剂在应用中对体系设计要求较为苛刻，稍有不当，即会导致初期着色性差，易析出、淸模周期短，连续生产运行周期短，生产稳定性差。虽然也有关于锌基复合热稳定剂的报道，但现有的锌基复合热稳定剂的热稳定性还是远不及传统铅盐热稳定剂，且锌基稳定剂的应用成本居高不下，聚氯乙烯排水管无铅化阻力很大。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种复合无铅稳定剂，所述复合无铅稳定剂环保性能好，且不会引发PVC塑料过度塑化及破坏原有的润滑平衡，热稳定性接近传统铅盐热稳定剂，适用于现有PVC的的生产工艺。
本发明的另一目的在于提供一种无铅聚氯乙烯排水管材料，该材料不含铅，无毒环保，连续生产周期长，生产稳定性好。
本发明的上述发明目的通过以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种复合无铅稳定剂，包括如下按重量份计算的组分：
主稳定剂 100份；
辅助稳定剂 50～80份；
润滑剂 0～40份；
抗氧剂 0～20份；
其中所述主稳定剂由锌或钙的化合物与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法反应于160～260℃制备得到，所述锌或钙的化合物与三羟烷基异氰脲酸酯的摩尔比为1～2:3；
所述辅助稳定剂至少含有锌皂、多元醇、β-二酮、水滑石，所述锌皂、多元醇、β-二酮、水滑石的质量比为：m（锌皂）：m（多元醇）：m（β-二酮）：m（水滑石）=（10～15）:（20～35）:（5～15）:（15～30）。
本发明利用锌或钙的氧化物与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法反应得到一种新的热稳定剂作为主稳定剂，发明人通过实验发现，将这种主稳定剂与一定量的辅助稳定剂锌皂、多元醇、β-二酮、水滑石等配合使用，并控制辅助稳定剂中锌皂、多元醇、β-二酮、水滑石的用量配比，得到的复合无铅稳定剂效果能与传统铅盐热稳定剂媲美，不会引发PVC塑料过度塑化及破坏原有的润滑平衡，适用于现有PVC的的生产工艺，且环保性能好。
优选地，所述复合无铅稳定剂包括如下按重量份计算的组分：
主稳定剂 100份；
辅助稳定剂 60～80份；
润滑剂 5～20份；
抗氧剂 5～10份。
优选地，所述主稳定剂由氧化锌与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法制备。
优选地，所述三羟烷基异氰脲酸酯为三羟甲基异氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯、三羟丙基异氰脲酸酯、三羟丁基异氰脲酸酯、三羟戊基异氰脲酸酯、三羟己基异氰脲酸酯中的一种或多种。
优选地，所述三羟烷基异氰脲酸酯为三羟乙基异氰脲酸酯。
优选地，所述辅助稳定剂还含有沸石、含氮化合物、碱式亚磷酸盐。
优选地，所述锌皂为硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、环氧油酸锌、戊二酸锌、棕榈酸锌、桐马酸锌中的至少一种。
优选地，所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、三（2-羟乙基）氰脲酸酯中的至少一种。
优选地，所述β-二酮为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷锌、硬脂酰苯甲酰甲烷锌中的至少一种。
优选地，所述含氮化合物为β-氨基巴豆酸酯、二氢吡啶衍生物三乙醇胺、二苯基硫脲、二苯基吲哚以及1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、聚乙烯醇中至少一种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂ODP、双酚A中至少一种。
主稳定剂可通过如下方法制备：
S1、将锌或钙的氧化物与三羟烷基异氰脲酸酯按比例混合均匀，于160～260℃反应2～4h；
S2、冷却，粉碎。
本发明还公开了一种聚氯乙烯排水管材料，包括如下按重量份计算的组分：
聚氯乙烯树脂粉 100份；
复合无铅稳定剂 1～10份；
填料 1～50份；
偶联剂 0.1～5份；
抗冲改性剂 1～15份；
润滑剂 0.1～3份；
颜料 0.1～5份。
优选地，所述聚氯乙烯树脂粉为K值66～68的树脂粉。
优选地，所述填料选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、硫酸钡、云母的至少一种。
优选地，偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
所述抗冲改性剂选自氯化聚乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸聚乙烯共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯酸系树脂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以锌或钙的化合物与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法反应制备得到的稳定剂作为主稳定剂，再配合特定种类和用量的辅助稳定剂及润滑剂和抗氧剂，制备了一种新型复合无铅稳定剂，将其应用到PVC中不会引发PVC塑料过度塑化及破坏原有的润滑平衡，热稳定效果接近传统铅盐热稳定剂，适用于现有PVC的生产工艺；将所述新型复合无铅稳定剂替代传统铅盐热稳定剂可制备无铅聚氯乙烯排水管材料，其流变性能和原铅配方相当，且易于调节润滑平衡；氯乙烯排水管材料初期着色性好，无锌烧，生产稳定性好，耐析出性能好，连续生产周期长，不含铅，无毒环保，综合性能比原铅体系更佳；本发明实现了无毒环保聚氯乙烯排水管的连续稳定生产，对我国全面无铅化进程具有推动作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。凡在本专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明要求的保护范围之内。
实施例所用聚氯乙烯为新疆中泰化学股份有限公司的产品（K值为66），其他未特别指明的原料均为普通市售产品。
以下实施例中三羟烷基异氰脲酸酯和锌或钙的配合物通过如下方法制备：
S1、将氧化锌与三羟烷基异氰脲酸酯按比例混合，再放入研钵中充分研磨使其混合均匀，放入反应釜于160～260℃反应2～4h；
S2、取出室温冷却，粉碎备用；
其中，制备实施例1至实施例9、实施例12、实施例14至实施例17所述主稳定剂的制备使用的氧化锌和三羟乙基异氰脲酸酯的摩尔比为1:3；
实施例10所述主稳定剂的制备使用的氧化锌和三羟乙基异氰脲酸酯的摩尔比为2:3；
实施例11所述主稳定剂的制备使用的氧化锌和三羟甲基异氰脲酸酯的摩尔比为1:3；
实施例13所用氧化钙与三羟乙基异氰脲酸酯的摩尔比为1:3。
实施例1
按下列配方称量各组分：100份聚氯乙烯树脂粉；复合无铅稳定剂3份；重质碳酸钙15份；钛酸酯偶联剂0.2份；氯化聚氯乙烯6份；石蜡0.3份，氧化聚乙烯蜡0.6份；颜料2.5份；其中复合无铅稳定剂包括2份主稳定剂，1份辅助稳定剂；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.17份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.5份、二苯甲酰甲烷0.08份、水滑石0.25份；将上述实施例混合均匀后在双棍炼胶机上塑炼5min（辊温170℃、辊距1mm），取片。
实施例2
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例复合无铅稳定剂的配方为：1.5份主稳定剂，1.05份辅助稳定剂，0.3份润滑剂，0.15份抗氧剂；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.17份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.53份、二苯甲酰甲烷0.09份、水滑石0.26份；润滑剂选用氧化聚乙烯蜡；抗氧剂选用抗氧剂1010；将上述实施例混合均匀后在双棍炼胶机上塑炼5min（辊温170℃、辊距1mm），取片。
实施例3
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例复合无铅稳定剂的配方为：1.25份主稳定剂，1.0份辅助稳定剂，0.5份润滑剂，0.25份抗氧剂；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.17份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.5份、二苯甲酰甲烷0.08份、水滑石0.25份；润滑剂选用氧化聚乙烯蜡；抗氧剂选用抗氧剂1010。
实施例4
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例复合无铅稳定剂的配方为：1.76份主稳定剂，1.06份辅助稳定剂，0.09份润滑剂，0.09份抗氧剂。主稳定剂为三羟乙基异氰脲酸酯和锌的配合物；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.18份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.53份、二苯甲酰甲烷0.09份、水滑石0.26份。
实施例5
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中辅助稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例辅助稳定剂的配方为：环氧油酸锌0.2份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.27份、二苯甲酰甲烷0.2份、水滑石0.33份。
实施例6
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中辅助稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例辅助稳定剂的配方为：环氧油酸锌0.14份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.29份、二苯甲酰甲烷0.14份、水滑石0.43份。
实施例7
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中辅助稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例辅助稳定剂的配方为：环氧油酸锌0.14份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.5份、二苯甲酰甲烷0.07份、水滑石0.29份。
实施例8
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中辅助稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例辅助稳定剂的配方为：环氧油酸锌0.17份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.5份、二苯甲酰甲烷0.08份、水滑石0.1份、沸石0.15份。
实施例9
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中辅助稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例辅助稳定剂的配方为：环氧油酸锌0.17份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.5份、二苯甲酰甲烷0.08份、水滑石0.1份、二氢吡啶衍生物0.1份、碱式亚磷酸钙铝0.5份。
实施例10
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中主稳定剂与实施例1不一样，本实施例所述主稳定剂的制备使用的氧化锌和三羟乙基异氰脲酸酯的摩尔比为2:3。
实施例11
各组分及配方与实施例1类似，区别在于制备所述主稳定剂使用的三羟烷基异氰脲酸酯是三羟甲基异氰脲酸酯。
实施例12
各组分及配方与实施例1类似，区别在于所述辅助稳定剂为：月桂酸锌0.17份、双季戊四醇0.5份、硬脂酰苯甲酰甲烷锌0.08份、水滑石0.25份。
实施例13
各组分及配方与实施例1类似，区别在于将所述氧化锌替换成等摩尔量的氧化钙。
实施例14
按下列配方称量各组分：100份聚氯乙烯树脂粉；复合无铅稳定剂10份；重质碳酸钙30份；钛酸酯偶联剂5份；氯化聚氯乙烯15份；石蜡1份，氧化聚乙烯蜡2份；颜料2.5份。其中，复合无铅稳定剂包括5.26份主稳定剂，3.16份辅助稳定剂，1.05份润滑剂，0.53份抗氧剂，主稳定剂为三羟乙基异氰脲酸酯和锌的配合物；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.53份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯1.58份、二苯甲酰甲烷0.26份、水滑石0.79份；润滑剂选用氧化聚乙烯蜡；抗氧剂选用抗氧剂1010；将上述实施例混合均匀后在双棍炼胶机上塑炼5min（辊温170℃、辊距1mm），取片。
实施例15
按下列配方称量各组分：100份聚氯乙烯树脂粉；复合无铅稳定剂5份；硫酸钡50份；硅烷偶联剂2.5份；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物5份；石蜡0.5份，氧化聚乙烯蜡1份；颜料2.5份。其中，复合无铅稳定剂包括：2.63份主稳定剂，1.58份辅助稳定剂，0.53份润滑剂，0.26份抗氧剂，主稳定剂为三羟乙基异氰脲酸酯和锌的配合物；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.26份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.79份、二苯甲酰甲烷0.13份、水滑石0.4份；润滑剂选用氧化聚乙烯蜡；抗氧剂选用抗氧剂1010；将上述实施例混合均匀后在双棍炼胶机上塑炼5min（辊温170℃、辊距1mm），取片。
实施例16
按下列配方称量各组分：100份聚氯乙烯树脂粉；复合无铅稳定剂1份；活性碳酸钙10份；铝酸酯偶联剂0.1份；乙烯-醋酸聚乙烯共聚物10份；硬脂酸0.03份，聚乙烯蜡0.07份；颜料1份。其中，复合无铅稳定剂包括：0.53份主稳定剂，0.32份辅助稳定剂，0.10份润滑剂，0.05份抗氧剂，主稳定剂为三羟乙基异氰脲酸酯和锌的配合物；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.05份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.16份、二苯甲酰甲烷0.03份、水滑石0.08份；润滑剂选用氧化聚乙烯蜡；抗氧剂选用抗氧剂1010；将上述实施例混合均匀后在双棍炼胶机上塑炼5min（辊温170℃、辊距1mm），取片。
实施例17
按下列配方称量各组分：100份聚氯乙烯树脂粉；复合无铅稳定剂5份；重质碳酸钙1份；钛酸酯偶联剂2份；氯化聚氯乙烯1份；石蜡1份，氧化聚乙烯蜡2份；颜料0.1份。其中，复合无铅稳定剂包括：2.63份主稳定剂，1.58份辅助稳定剂，0.53份润滑剂，0.26份抗氧剂，主稳定剂为三羟乙基异氰脲酸酯和锌的配合物；辅助稳定剂中环氧油酸锌0.26份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.79份、二苯甲酰甲烷0.13份、水滑石0.4份；润滑剂选用氧化聚乙烯蜡；抗氧剂选用抗氧剂1010；将上述实施例混合均匀后在双棍炼胶机上塑炼5min（辊温170℃、辊距1mm），取片。
对比例1
将实施例1中的复合无铅稳定剂替换成传统铅盐稳定剂（河北精信化工集团有限公司）。
对比例2
将实施例1中主稳定剂中使用的三羟乙基异氰脲酸酯替换成季戊四醇，其余与实施例1相同。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于氧化锌和三羟乙基异氰脲酸酯的摩尔比为1：1。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于将实施例1中的复合稳定剂替换成实施例1中的主稳定剂。
对比例5
与实施例1基本相同，区别在于将实施例1中辅助稳定剂中的三（2-羟乙基）氰脲酸酯替换成碱式亚磷酸铝。
对比例6
各组分及配方与实施例1类似，区别在于复合无铅稳定剂中辅助稳定剂的配方与实施例1不一样，本实施例辅助稳定剂的配方为：环氧油酸锌0.2份、三（2-羟乙基）氰脲酸酯0.2份、二苯甲酰甲烷0.27份、水滑石0.33份。
按标准GB/T2972-2002，将材料切成边长小于2mm的正方形或立方体，装入反应试管，高度约50mm，轻微振动，但不应使试料装的过实或粘在试管壁上。将刚果红试纸置于样片颗粒上方两厘米处，旋紧塞子。将试管置于具体试验温度下的油浴中，观察并记录试纸由红变蓝（PH=3）的时间，其结果对应初期着色性。
按标准GB/T 9439-2002，将制得的PVC片裁剪成边长15mm的正方形，180℃下做热烘箱老化试验，将试片开始出现黑色分解点的时间为热稳定时间，其结果对应长期热稳定性，按实施例和对比例的配方生产聚氯乙烯排水管，实施例和对比例的相应结果见表1。
表1
如上表所示，实施例均表现出较好的初期着色性和较长的稳定生产周期，有效降低了频繁停开机带了的高生产成本。所得管材，相关性能经检测均符合甚至超过国家标准GB/T5836-2006要求。

Claims (10)

1.一种复合无铅稳定剂，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
主稳定剂 100份；
辅助稳定剂 50～80份；
润滑剂 0～40份；
抗氧剂 0～20份；
其中所述主稳定剂由锌或钙的氧化物与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法反应于160～260℃制备得到，所述锌或钙的化合物与三羟烷基异氰脲酸酯的摩尔比为1～2:3；
所述辅助稳定剂至少含有锌皂、多元醇、β-二酮、水滑石，所述锌皂、多元醇、β-二酮、水滑石的质量比为：m（锌皂）：m（多元醇）：m（β-二酮）：m（水滑石）=（10～15）:（20～35）:（5～15）:（15～30）。
2.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
主稳定剂 100份；
辅助稳定剂 60～80份；
润滑剂 5～20份；
抗氧剂 5～10份。
3.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂由氧化锌与三羟烷基异氰脲酸酯经固相法制备。
4.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述三羟烷基异氰脲酸酯为三羟甲基异氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯、三羟丙基异氰脲酸酯、三羟丁基异氰脲酸酯、三羟戊基异氰脲酸酯、三羟己基异氰脲酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述三羟烷基异氰脲酸酯为三羟乙基异氰脲酸酯。
6.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述辅助稳定剂还含有沸石、含氮化合物、碱式亚磷酸盐。
7.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述锌皂为硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、环氧油酸锌、戊二酸锌、棕榈酸锌、桐马酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、三（2-羟乙基）氰脲酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述复合无铅稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂通过如下方法制备：
S1、将锌或钙的氧化物与三羟烷基异氰脲酸酯按比例混合均匀，于160～260℃反应2～4h；
S2、冷却，粉碎。
10.一种聚氯乙烯排水管材料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
聚氯乙烯树脂粉 100份；
权利要求1至8任一权利要求所述复合无铅稳定剂 1～10份；
填料 1～50份；
偶联剂 0.1～5份；
抗冲改性剂 1～15份；
润滑剂 0.1～3份；
颜料 0.1～5份。
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