CN1912004A - 快速成型尼龙66树脂及其制备方法 - Google Patents

快速成型尼龙66树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速成型尼龙66树脂及制备方法，其原料主要包括尼龙66和成核剂。各组分重量份数为：尼龙66 100份，成核剂10－4～1份；将尼龙66粉末真空干燥，并在高速啮合机中与成核剂快速混合，即得快速成型尼龙66树脂；或在尼龙66聚合过程中加入成核剂，使其与尼龙66充分混合，即得快速成型尼龙66树脂。本发明工艺简单，容易实现工业化；所得的尼龙66树脂，成型周期短，能够很大程度地提高生产效率；物理机械性能也有了显著提高。

Description

快速成型尼龙66树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于通用塑料和工程塑料新品种技术领域，具体涉及一种由尼龙66与成核剂组成的快速成型尼龙66树脂及其制备方法。
背景技术：
尼龙66是由Du pont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是河南省主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。但尼龙66在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不稳定、易脆断、耐热性差，在干态和低温下，抗冲击强度低、吸水率大、尺寸稳定性和电性能差，还有不透明、溶解性差等。因此对尼龙66的改性受到人们的广泛关注。对尼龙66的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功能方向发展。国内外对尼龙66改性的文献多集中于制备高拉伸强度、透明工程塑料或提高其阻燃性、抗静电性、抗菌性、耐老化性、耐磨性等性能，但未涉及快速成型方面。
发明内容：
为了克服尼龙66树脂存在的成型周期长的问题，本发明的目的是提供一种成型周期短、综合性能好的快速成型尼龙66，同时提供制备该尼龙66的方法，使其得到更广泛的应用。
本发明的技术方案是：
快速成型尼龙66树脂，由尼龙66与成核剂组合而成，各组分按照重量份数为：尼龙66粒子、粉末或尼龙66单体100份，成核剂10-4～1份，最佳含量为20ppm～0.1％。
其中，尼龙66单体为尼龙66盐；成核剂的粒径为1～100μm，最佳粒径为≤40μm。成核剂为无机物类、有机类或高分子类成核剂中的一种或几种。无机类成核剂为滑石粉、氧化铝、蒙脱土、高岭土、石墨、二硫化钼、二氧化硅、氟化钙或碳酸钙；有机类成核剂为苯基次磷酸钠、苯基次磷酸锌、叔丁基次磷酸钠、醋酸铜或褐煤蜡酸皂类；高分子成核剂为熔点高于尼龙66的结晶型聚合物，如聚苯醚、聚四氟乙烯或聚醚砜、聚酰胺46、聚酰胺22、聚酰胺6T、聚酰胺9T或聚间苯二甲酰间苯二胺。
制备上述快速成型尼龙66树脂的一种方法为：将尼龙66单体加入高压聚合釜，在聚合开始或聚合过程中加入重量分数为20ppm～0.1％的成核剂，在聚合热和搅拌作用下使其分散均匀，然后出料、切粒，于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，即得产物。
制备上述快速成型尼龙66树脂的另一方法为：将尼龙66粉末或粒子于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，然后将其与20ppm～0.1％的成核剂共同加入高速捏合机，快速搅拌5～10分钟，出料，经双螺杆挤出机挤出，造粒，即得产物。
本发明所用的尼龙66为工业产品级尼龙66，可以根据用途不同选择不同牌号。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的快速成型尼龙66树脂，其物理性能有较大提高。这种提高可以归因于成核剂的加入加快了尼龙66在成型加工过程中结晶速度、使其结晶更规整。
2、本发明提供的快速成型尼龙66树脂的制备方法，工艺简单，易实施，污染少，容易实现工业化。
3、本发明提供的快速成型尼龙66树脂的制备方法，制得的尼龙66拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量都高于未加成核剂的尼龙66树脂，并且粘度也低于纯尼龙66树脂。
4、本发明提供的快速成型尼龙66树脂的制备方法，制得的尼龙66树脂综合力学性能受成型周期影响小，注射成型时，其最佳性能时的成型周期比纯尼龙66缩短15～25秒。
具体实施方式：
实施例1
将尼龙66粉末于90℃下真空干燥24小时，得到干燥尼龙66树脂。
选取聚酰胺46、聚酰胺22、聚酰胺22和苯基次磷酸钠的混合物、氧化镁、滑石粉、氟化钙作为成核剂，按照99份尼龙66和1份成核剂的重量比，分别与尼龙66在高速捏合机上混合5分钟，90℃下真空干燥24小时，经双螺杆挤出机挤出造粒，注射成型为标准试条。
对各种快速成型尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，得到的结果列于表1。本表所依据标准为拉伸GB/T1042-92，弯曲GB/T9341-88，冲击GB/T1843-1996。
            表1加不同成分成核剂尼龙66的力学性能
样品   拉伸强度/MPa   弹性模量/GPa   弯曲强度/MPa   弯曲模量/GPa   缺口冲击强度/kJm-2
  尼龙66尼龙66+聚酰胺22尼龙66+聚酰胺22+苯基次磷酸钠尼龙66+氧化镁尼龙66+滑石粉尼龙66+氟化钙尼龙66+聚酰胺46   78.482.880.183.780.977.279.6   2.822.593.013.193.132.843.25   99.499.7101.498.694.498.693.8   1.892.062.082.081.932.042.71   4.533.763.863.964.114.724.36
实施例2
将尼龙66单体加入聚合釜，在尼龙66的聚合过程中加入800ppm的叔丁基次磷酸钠和聚酰胺22的混合物成核剂，在聚合热和搅拌作用下使其分散均匀，聚合完成后出料、切粒，然后于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下于80～110℃干燥18～24小时，即得产物。
对如上方法制得的快速成型尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行了测试，得到的结果列于表2。本表所依据标准同表1。
                           表2聚合过程中加入成核剂的尼龙66的力学性能
样品   拉伸强度/MPa   弹性模量/GPa   弯曲强度/MPa   弯曲模量/GPa   缺口冲击强度/kJm-2
  尼龙66   72.7   2.34   95.7   2.27   4.76
  尼龙66+A   79.8   2.54   98.6   2.22   4.87
表2中A代表叔丁基次磷酸钠和聚酰胺22的混合物
实施例3
在尼龙66聚合过程中分别加入不同含量的成核剂A(同实施例2)，其含量分别是400ppm、150ppm、100ppm、50ppm和20ppm，含量由高到低分别记为400A、150A、100A、50A和10A。90℃真空干燥24小时，成型为标准试条。
对不同成核剂含量的快速成型尼龙66的力学性能进行了测试，得到结果列于表3，该表所依据标准同表1。
                     表3不同成核剂含量样品的力学性能表
样品   拉伸强度/MPa   弹性模量/GPa   弯曲强度/MPa   弯曲模量/GPa   冲击强度/kJm-2
 尼龙66尼龙66+400A尼龙66+150A尼龙66+100A尼龙66+50A尼龙66+20A   76.081.277.380.178.475.7   2.973.212.752.802.942.56   89.889.691.193.792.592.2   2.752.832.812.842.942.81   4.944.144.474.504.634.66
实施例4
将尼龙66粉末于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，得到干燥的尼龙66树脂。
将成核剂A按照100ppm重量比与尼龙66在高速捏合机上混合5～10分钟后，于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，注射成型为标准试条。在注射过程中采用不同的冷却时间，分别为30，20，10，5和0秒。
对不同冷却时间的快速成型尼龙66的拉伸、弯曲、冲击性能进行测试，得到结果列于表4，该表所依据标准同表1。
                       表4不同成型周期的尼龙66的力学性能
  冷却时间/s   拉伸强度/MPa   弹性模量/GPa   缺口冲击强度/kJm-2   弯曲强度/MPa   弯曲模量/GPa
  30201050   91.591.992.191.392.0   3.303.363.343.313.55   3.593.563.523.303.50   96.092.497.197.596.3   2.602.402.552.572.66
实施例5
分别将过325目、600目、1250目、2000目和2500目的滑石粉作为成核剂，其重量分数为尼龙66的1％，与尼龙66粉末在高速捏合机上共混后挤出造粒，分别将样品记为Z1～Z5。将这些样品90℃真空干燥24小时，成型成标准试条。
对加不同粒径滑石粉的快速成型尼龙66各性能进行了测试，得到结果列于表5，本表所依据标准同表1。
                          表5加不同粒度滑石粉尼龙66的力学性能
样品   成核剂通过孔径/目   拉伸强度/MPa   弹性模量/GPa   弯曲强度/MPa   弯曲模量/GPa   缺口冲击强度/kJm-2
  尼龙66Z1Z2Z3Z4Z5 325600125020002500   74.982.682.580.482.383.3   3.383.673.673.563.863.61   71.978.289.273.478.777.7   2.452.642.752.562.652.68   5.654.714.714.955.004.77
实施例6
将尼龙66粉末于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，得到干燥的尼龙66树脂。
将聚酰胺46分别按照50ppm，200ppm，350ppm，500ppm，650ppm，800ppm和1000ppm的重量比与尼龙66在高速捏合机上混合5～10分钟后，于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，注射成型为标准试条。
对不同聚酰胺46含量的快速成型尼龙66的力学性能进行了测试，得到结果列于表6，该表所依据标准同表1。
                       表6不同成核剂含量样品的力学性能表
  成核剂含量/ppm   拉伸强度/MPa   弹性模量/GPa   冲击强度/J/m   弯曲强度/MPa   弯曲模量/GPa
  0502003505006508001000   79.4078.3877.6378.4278.6777.8279.2679.07   3.093.082.982.923.083.093.253.02   34.6639.3939.4841.0143.3343.1943.5842.88   96.2493.8193.3493.1493.2693.4193.5193.78   2.792.712.722.712.652.652.712.67

Claims (10)

1、一种快速成型尼龙66树脂，由尼龙66与成核剂组合而成，各组分重量份数为：尼龙66 100份，成核剂10-4～1份；
尼龙66为尼龙66粒子、粉末或尼龙66单体；成核剂为无机类成核剂、有机类成核剂或/和高分子成核剂中的一种或几种；
所用的成核剂的粒径为≤100μm。
2、依照权利要求1所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：成核剂的重量分数优选为20～1000ppm。
3、依照权利要求2所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：尼龙66单体为尼龙66盐。
4、依照权利要求1、2或3所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：无机类成核剂为滑石粉、氧化铝、蒙脱土、高岭土、石墨、二硫化钼、二氧化硅、氟化钙或碳酸钙。
5、依照权利要求1、2或3所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：有机类成核剂为苯基次磷酸钠、苯基次磷酸锌、叔丁基次磷酸钠、醋酸铜或褐煤蜡酸皂类。
6、依照权利要求1、2或3所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：高分子成核剂为熔点高于尼龙66的结晶型聚合物。
7、依照权利要求6所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：熔点高于尼龙66的结晶型聚合物为聚苯醚、聚四氟乙烯或聚醚砜、聚酰胺46、聚酰胺22、聚酰胺6T、聚酰胺9T或聚间苯二甲酰间苯二胺。
8、依照权利要求1所述的快速成型尼龙66树脂，其特征在于：所用的成核剂的最佳粒径为≤40μm。
9、一种制备权利要求1所述快速成型尼龙66树脂的方法，其特征在于：将尼龙66单体加入高压聚合釜，在聚合开始或聚合过程中加入成核剂，在聚合热和搅拌作用下使其分散均匀，聚合反应完成后出料，切粒，于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，即得产物。
10、一种制备权利要求1所述快速成型尼龙66树脂的方法，其特征在于：将尼龙66粉末或尼龙66粒子于80～110℃真空干燥18～24小时或在N2保护下80～110℃干燥18～24小时，然后将其与成核剂共同加入高速捏合机，快速搅拌5～10分钟，出料，经双螺杆挤出机挤出，造粒，即得产物。
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