CN1252183C - 抗氧化尼龙66树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗氧化尼龙66树脂及其制备方法。其原料主要包括尼龙66盐和抗氧剂，在尼龙66的聚合后期加入抗氧剂，在聚合热和搅拌的作用使其分散均匀，然后出料、切粒，在氮气氛围内100℃鼓风干燥即得抗氧化尼龙66树脂。本发明工艺简单，易实施，无污染，容易实现工业化，所发明的抗氧化尼龙66树脂抗氧性能优异，物理机械性能提高，更易成形加工。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型尼龙66树脂——抗氧化尼龙66树脂及其制备方法，具体涉及一种由尼龙66与抗氧剂制成的抗氧化尼龙66树脂及其制备方法。
背景技术：
1931年杜邦公司首先申请了聚酰胺专利，1937年公开了此专利(USP2130948)，同时建设了用于生产单丝和片材的中试装置，1938年开发了尼龙66品种，并用其织成女袜在1939年的纽约世界交易会和芝加哥交易会上展出，获得了巨大成功，1940年尼龙袜在美国市场上正式出售，并迅速呈现供不应求之势，随后在美国许多地区迅速建立了很多的尼龙66及其纤维生产装置。
1956年尼龙66开始作为工程塑料使用，由于其优异的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等，在代替传统的金属结构材料方面一直稳定增长，在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料等领域得到了广泛应用。但尼龙66在使用过程中还存在着许多不足之处，如成型周期长，脱模性能差，尺寸不稳定，易脆断，耐热性差，在干态和低温下抗冲击强度低，吸水率大，尺寸稳定性和电性能差，还有不透明、溶解性差等。因此，对尼龙66改性的研究受到人们的广泛关注。国内外文献报道的尼龙66的改性主要集中在制备高拉伸强度、透明的工程塑料或提高其阻燃性、抗静电性、抗菌性、耐老化性、耐磨性等性能，但未涉及提高其抗氧化性能方面。本发明主要从提高其抗氧化性能出发，来改善尼龙66的综合性能，使其得到更广泛的应用。
发明内容：
为了克服尼龙66树脂存在着不耐氧化的问题，本发明的目的是提供一种抗氧性能好、综合性能优异的抗氧化尼龙66树脂。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：
一种抗氧化尼龙66树脂，主要以尼龙66和抗氧剂组合而成，其特征在于：各组份按照重量份为：
尼龙66单体或尼龙66粉末 100(份)
抗氧剂 1×10-4～5×10-2(份)
所说的尼龙66单体为尼龙66盐。
所说的抗氧剂是：(1)铜盐和含卤素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚类化合物、(4)受阻胺类化合物中的一种或几种。
所说的铜盐为醋酸铜，含卤素或含磷化合物为碘化钾、氯化钾、磷酸钾、氯化钠、磷酸钠和次磷酸钠等的一种或几种；磷化合物为磷酸钠、次磷酸钠和亚磷酸钠等中的一种；受阻酚类化合物为抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂300等中的一种；(4)受阻胺类化合物为N，N`-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、抗氧剂DNP、抗氧剂H和抗氧剂4010等中的一种。
上述抗氧化尼龙66树脂的制备方法是以下述方式实现的：
将尼龙66单体加入聚合釜，在尼龙66的聚合后期出料之前加入抗氧剂，在聚合热和搅拌的作用下使其分散均匀，然后出料、切粒，在氮气氛围内80～110℃鼓风干燥2～20小时即得抗氧化尼龙66树脂。
抗氧剂的用量为尼龙66重量的1×10-4～5×10-2份。
上述抗氧化尼龙66树脂的制备方法还可以以下述方式实现：
a将尼龙66粉末在氮气保护下鼓风干燥2～20小时或80～110℃真空干燥18～24小时，将其与抗氧剂一块倒入高速捏合机，快速搅拌10～15分钟，出料，即得尼龙66粉末I。
b将尼龙66粉末I用双螺杆挤出机挤出造粒，得到的粒子在氮气保护下鼓风干燥2～20小时或80～110℃真空干燥18～24小时，即得抗氧化尼龙66树脂。
所说的抗氧剂是：(1)铜盐和含卤素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚类化合物、(4)受阻胺类化合物中的一种或几种。
所说的铜盐为醋酸铜，含卤素或含磷化合物为碘化钾、氯化钾、磷酸钾、氯化钠、磷酸钠和次磷酸钠等的一种或几种；磷化合物为磷酸钠、次磷酸钠和亚磷酸钠等中的一种；受阻酚类化合物为抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂300等中的一种；(4)受阻胺类化合物为N，N`-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、抗氧剂DNP、抗氧剂H和抗氧剂4010等中的一种。
本发明的发明点在于：选择了优良的抗氧化剂及其用量，分别采用了以尼龙66单体作原料和以尼龙66粉末作原料及其相应的工艺制备出抗氧化性能好，综合性能优良的抗氧化尼龙66树脂。
本发明所用的尼龙66为工业产品级尼龙66，可以根据用途选用不同牌号。
抗氧剂最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把抗氧剂粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应在0.1～50μ之间。
所用抗氧剂的用量为1×10-4～5×10-2份。当含量低于1×10-4份，抗氧剂不足以产生抗氧化作用；当含量高于5×10-2份时，过多的抗氧剂在尼龙66成型加工过程中起到杂质的作用，影响尼龙66的物理机械性能。在本发明中，抗氧剂的最佳含量范围是100～1000ppm。
本发明的积极效果是：
1、本发明的抗氧化尼龙66树脂，其物理机械性能有较大提高。这种提高可以归因于抗氧剂的加入改善了尼龙66在成型加工过程中易被氧化，造成性能下降的弱点。
2、本发明提供的抗氧化尼龙66树脂的制备方法，工艺简单，易实施，无污染，容易实现工业化。
3、本发明提供的抗氧化尼龙66树脂的制备方法，制得的尼龙66树脂的黄色指数、端胺基和端羧基、黑粒数及含水量均远低于未加抗氧剂的纯尼龙66树脂，粘度则高于纯尼龙66树脂。
4、本发明提供的抗氧化尼龙66树脂的制备方法，制得的尼龙66树脂抗氧性能优异，在80℃下空气状态中加热，54个小时依然未变色。
5、本发明提供的抗氧化尼龙66树脂的制备方法，制得的尼龙66树脂高温下表现为假塑性流体。与纯尼龙66相比，其ηa对剪切力的敏感性下降，恒定温度下可在相对较宽的剪切速率范围内获得较稳定流动；温度的敏感性也降低，在恒剪切速率下可在相对较宽的温度范围内获得较稳定的流动。
6、耐热温度提高，白度显著提高，更易成型加工。
具体实施方式：
实施例：
在尼龙66的聚合后期分别按配方量加入三种抗氧剂，聚合热和搅拌的作用使其分散均匀，然后出料、切粒，在氮气氛围内100℃鼓风干燥即得三种抗氧化尼龙66树脂，分别标记为AO1、AO2和AO3，纯尼龙66样品标记为AO0。
测试抗氧化尼龙66树脂的理化性能，结果如表1所示。企业标准规定尼龙66树脂优等品的端胺基为50±4meg/kg，端羧基为75±4meg/kg，黑粒数≤0.017％，含水量≤900mg/kg。可见样品AO1的性能更符合尼龙66树脂优等品的要求。
表1抗氧化尼龙66树脂的理化性能
| 样品 | 端胺基(mg/kg) | 端羧基(mng/gg) | 黑点数(％) | 100℃含水量(mg/kg) |
| AO0AO1AO2AO3 | 55.654.957.666.2 | 70.077.983.954.8 | 0.0160.0090.1010.009 | 695686680621 |
将AO0和AO1样品在注射机中注射成型，测试其拉伸、弯曲、冲击和热变形性能，数据如表2所示。由表2可以看出，与纯尼龙66AO0相比，AO1的拉伸强度及模量、弯曲强度及模量都增加，热变形温度也有所增加。其中，拉伸强度增加了7.0％，弹性模量增加了11.8％，弯曲强度增加了18.5％，弯曲模量增加了12.1％。
表2各样品的力学及热性能表
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 弹性模量(MPa×103) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa×103) | 缺口冲击强度(kJ/m2) | 热变形温度(℃) |
| AO0AO1 | 71.677.3 | 2.462.79 | 90.992.3 | 81.7100.3 | 2.232.50 | 6.94.9 | 61.764.2 |
为比较AO1与国外尼龙66样品的抗氧性能，将AO1、AO0和一个美国孟山都公司生产的尼龙66样品在80℃下空气状态中加热，每隔一定时间各取出一定样品，比较其色泽。结果发现纯尼龙66样品AO0在1小时后开始发黄，随时间延长，黄色加深；孟山都样品从4个小时开始变得有些乳白，但直到54个小时也未变黄，只是乳白色有些加深；而AO1样品直到54个小时依然未变色。说明AO1的抗氧化性能比纯样品提高很多，且优于国外同类样品。
由流变试验可以得知AO1样品高温下表现为假塑性流体。与纯尼龙66相比，其表观粘度ηa对温度的敏感性也降低，在恒剪切速率下可在相对较宽的温度范围内获得较稳定的流动。表3是AO0和AO1样品不同温度下的非牛顿指数n值。AO0的非牛顿指数n随着温度升高而增大，而AO1在温度高于277℃时，其非牛顿指数n几乎不变，而且后者n值始终较前者小。这表明AO1样品较AO0的非牛顿性强。n值所反映的非牛顿性，本质是表观粘度ηa对剪切力敏感性问题。n值越大，ηa对剪切力越敏感。因此抗氧剂的加入使ηa对剪切力的敏感性下降。恒定温度下可在相对较宽的剪切速率范围内获得较稳定流动。
表3AO0和AO1样品不同温度的非牛顿指数n值
| 温度(℃) | 275 | 277 | 280 | 283 |
| AO0AO1 | 0.810.77 | 0.830.79 | 0.930.79 | 0.940.79 |
由以上讨论可知，抗氧化尼龙66的理化性能、抗氧性能、物理机械性能和流变性能均有很大改善。
Claims (4)
1、一种抗氧化尼龙66树脂，主要以尼龙66和抗氧剂组合而成，其特征在于：各组份按照重量份为：
尼龙66单体或尼龙66粉末 100(份)
抗氧剂 1×10-4～5×10-2(份)
所说的尼龙66单体为尼龙66盐。
所说的抗氧剂是：(1)磷化合物、或(2)受阻酚类化合物、或(3)受阻胺类化合物中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的抗氧化尼龙66树脂，其特征在于：所说的磷化合物为磷酸钠或次磷酸钠和亚磷酸钠中的一种或两种；受阻酚类化合物为抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076或抗氧剂300；受阻胺类化合物为N，N`-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、抗氧剂DNP或抗氧剂H和抗氧剂4010中的一种或两种。
3、一种根据权利要求1或2所述的抗氧化尼龙66树脂的制备方法，其特征在于：将尼龙66单体加入聚合釜，在尼龙66的聚合后期出料之前加入抗氧剂，在聚合热和搅拌的作用下使其分散均匀，然后出料、切粒，在氮气氛围内80-110℃鼓风干燥2～20小时即得抗氧化尼龙66树脂。
4、根据权利要求3所述的抗氧化尼龙66树脂的制备方法，其特征在于：抗氧剂的用量为尼龙66重量的1×10-4～5×10-2份。
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