CN1233745C - 一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法，其特点是先将无机盐与等重量比例的分散剂在室温下进行机械预混，然后将尼龙100重量份与5～20重量份无机盐/分散剂预混物于温度230～280℃的条件下机械混合5～15分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。结果表明，通过引入无机盐，使得无机盐分子与尼龙分子链上的酰胺基团发生化学反应；分散剂使得无机盐在尼龙材料中达到分子级分散，让无机盐分子与酰胺基团充分发生化学反应，从而提高了材料的力学性能，材料的结晶度得到适当调控，使尼龙变得透明。它具有投资小、成本低、是一种简便、高效、安全可靠的熔融调控尼龙材料结晶度的方法。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法，属于聚合物加工领域。
二、背景技术
尼龙的酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，分子间的作用力大，分子链排列整齐，所以尼龙机械性能优异，抗冲击性能好，坚硬而有韧性，其结晶度高，熔点高，摩擦系数小，具有耐磨性和自润滑性，吸振和消音好。尼龙作为一种综合性能优异的工程塑料，在交通运输、机械工业、电子电器、家电、仪器仪表和办公机器等领域有广泛的应用。但是尼龙是一种半结晶聚合物，尼龙的结晶一方面使尼龙具有优异的力学性能和良好的化学稳定性，但另一方面尼龙中球晶的存在使透射光线发生折射，从而影响尼龙的透明性，而且在生产双向拉伸尼龙薄膜的过程中球晶会成为应力集中点而发生破膜现象，因此通过调控尼龙的结晶对改善尼龙的性能具有较大的实际应用价值。
调控尼龙结晶度的主要方法有：
1、加结晶成核剂，如滑石粉、二氧化硅和石墨等。结晶成核剂改变了尼龙的结晶结构，使得尼龙球晶变小，从而调控尼龙的结晶度。结晶成核剂是尼龙在熔融状态下通过简单的机械共混分散到尼龙基体中去的，成核剂分散的均匀性一般不好，而且成核剂与尼龙分子链间一般只有物理作用，因此采用这种方法后，尼龙材料的加工性能将会下降，部分物理性能也将受到较大的损失。而且在外力作用下，尼龙基体容易以分散不均匀的成核剂为破坏点进行应力开裂，并且对材料透明性的提高也不显著。吕励耘，成核剂对尼龙结构与性能影响的研究进展，《工程塑料应用》2003，31(5)，69～72。
2、加入惰性稀释剂。惰性稀释剂可以部分的破坏尼龙分子链间的氢键，阻碍尼龙的结晶过程，使尼龙分子链以无规状态存在。这对调控尼龙材料的结晶度有较好的效果，但由于稀释剂的影响，对尼龙材料的透明度提高不大。郭宝华，柔性尼龙1010的研究，《合成树脂及塑料》1996，13(4)，20～22。
3、淬火。这是一种最简单的方法，由于尼龙的结晶速度较快，这种方法的效果不佳，几乎不能用于大规模生产，因此极少采用，只能用于用量较少的实验场合。朱诚身，尼龙1010结晶与熔融行为的研究，《高分子学报》1993(2)，165～171。
4、在尼龙生产过程中选择特殊单体共聚。这种方法是通过在尼龙分子链中引入其它较大的侧基，使尼龙分子链很难规整排列，从而调控尼龙材料的结晶度。缺点在于设备投资较大，生产时间也较长。盖凤云，共聚酰胺生产及应用，《工程塑料应用》1993，21(2)，36～37。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法，其特点是使无机盐与尼龙酰胺基团发生化学反应，从而提高材料的力学性能，调控结晶度。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
熔融调控尼龙材料结晶度的方法
将无机盐与等重量比例的分散剂在室温进行机械预混，然后将尼龙100份与5～20份无机盐/分散剂预混物于温度为230～280℃的条件下机械混合5～15分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。
尼龙为尼龙-6、尼龙-66、尼龙-46、尼龙-10、尼龙-11或尼龙-1010中的任一种。
无机盐为碘化钙、硝酸钙、氯化钙、磷酸钙和/或氯化锂中的至少一种，粒度为0.1～10μm。
分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙二醇和/或明胶中的至少一种。
实验结果表明：适当的无机盐和分散剂在230～280℃的条件下与尼龙机械混合5～15分钟，可以显著的提高尼龙材料的拉伸模量和调控尼龙材料的结晶度，详见表1所示，使尼龙材料变得透明。因此，用无机盐和分散剂与尼龙在熔融温度下共混有望成为一种新的调控尼龙材料结晶度、改善尼龙性能的有效手段。
本发明具有如下优点：
1、通过无机盐与尼龙分子链的化学反应和分散剂对无机盐的分散作用，提高尼龙材料的力学性能，调控尼龙材料的结晶度，详见表1所示。
2、通过无机盐和分散剂与尼龙共混，可以在不损坏尼龙其它性能的前提下制得高透明尼龙。它投资小、成本低，简便、高效、安全可靠，可应用于工程塑料的加工行业。
四、附图说明
图1无机盐和分散剂与尼龙材料共混的工艺流程图
1.无机盐，2.分散剂，3.预混，4.尼龙，5.机械混合，6.造粒，7.剂出或注射成型，8.产品
五、具体实施方式
下面是通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1、将碘化钙与等重量比例的聚乙二醇在室温下进行机械预混，然后将尼龙-6100g与8g碘化钙/聚乙二醇预混物于温度240℃的条件下机械混合10分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2193Mpa上升到2602Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由41.1％下降到1.3％。尼龙-6牌号：日本宇部公司1013B，碘化钙粒度：0.1μm。
2、将硝酸钙与等重量比例的聚丙烯酸钠在室温下进行机械预混，然后将尼龙-6100g与5g硝酸钙/聚丙烯酸钠预混物于温度250℃的条件下机械混合8分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2193Mpa上升到2592Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由41.1％下降到0.1％。尼龙-6牌号：日本宇部公司1013B，硝酸钙粒度：0.5μm。
3、将硝酸钙与等重量比例的明胶在室温下进行机械预混，然后将尼龙-66 100g与17g硝酸钙/明胶预混物于温度250℃的条件下机械混合15分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2080Mpa上升到2790Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由43％下降到1.8％。尼龙-66牌号：美国首诺21SPC，硝酸钙粒度：2μm。
4、将磷酸钙与等重量比例的聚丙二醇在室温下进行机械预混，然后将尼龙-1010100g与5g磷酸钙/聚丙二醇预混物于温度270℃的条件下机械混合5分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2320Mpa上升到2510Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由45.2％下降到3.6％。尼龙-1010牌号：上海赛璐珞11，磷酸钙粒度：10μm。
5、将氯化钙与等重量比例的聚甲基丙烯酸钾在室温下进行机械预混，然后将尼龙-46 100g与20g氯化钙/聚甲基丙烯酸钾预混物于温度280℃的条件下机械混合15分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2120Mpa上升到2795Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由41.2％下降到1.8％。尼龙-46牌号：荷兰TW341，氯化钙粒度：10μm。
6、将硝酸钙与等重量比例的聚乙烯醇在室温下进行机械预混，然后将尼龙-46 100g与10g硝酸钙/聚乙烯醇预混物于温度275℃的条件下机械混合10分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2120Mpa上升到2812Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由41.2％下降到3.2％。尼龙-46牌号：荷兰TW341，硝酸钙粒度：0.5μm。
7、将磷酸钙与等重量比例的聚丙二醇在室温下进行机械预混，然后将尼龙-10 100g与20g磷酸钙/聚丙二醇预混物于温度260℃的条件下机械混合8分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2302Mpa上升到2781Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由39.8％下降到0％。尼龙-10牌号：荷兰DSM A3000，磷酸钙粒度：0.5μm。
8、将氯化锂与等重量比例的明胶在室温下进行机械预混，然后将尼龙-11 100g与5g氯化锂/明胶预混物于温度280℃的条件下机械混合10分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型。Instron拉伸测试仪测试表明，共混后的材料拉伸模量由2541Mpa上升到2722Mpa；NETZSCH示差扫描量热仪(DSC)的测试表明，共混后的材料结晶度由38.9％下降到1.2％。尼龙-11牌号：法国阿托菲纳公司F15，氯化锂粒度：4μm。
表1.与不同无机物共混后尼龙材料拉伸模量和结晶度的变化
| 无机物种类(与分散剂等比例预混) | 拉伸模量MPa | 结晶度％ | |
| 碘化钙/聚乙二醇硝酸钙/聚丙烯酸钠氯化锂/聚丙二醇碘化钙/聚乙二醇硝酸钙/明胶磷酸钙/聚丙二醇氯化锂/聚甲基丙烯酸钾硝酸钙/聚乙烯醇氯化钙/聚甲基丙烯酸钙磷酸钙/聚丙二醇氯化锂/明胶 | 纯尼龙-6尼龙-6/预混物(100/8)尼龙-6/预混物(100/5)尼龙-6/预混物(100/20)纯尼龙-66尼龙-66/预混物(100/10)尼龙-66/预混物(100/17)纯尼龙-1010尼龙-1010/预混物(100/5)尼龙-1010/预混物(100/15)纯尼龙-46尼龙-46/预混物(100/10)尼龙-46/预混物(100/20)纯尼龙-10尼龙-10/预混物(100/20)纯尼龙-11尼龙-11/预混物(100/5) | 21932602259225812080283027902320251029302120281227952302278125412722 | 41.41.30.10.643.001.845.23.6041.23.21.839.8038.91.2 |
Claims (3)
1、一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法，其特征在于：
将无机盐与等重量比例的分散剂在室温下进行机械预混，然后将尼龙100重量份与5～20重量份无机盐/分散剂预混物于温度230～280℃的条件下机械混合5～15分钟，产物冷却、双螺杆挤出机挤出造粒，即可用于注射和挤出成型，
其中，尼龙为尼龙-6、尼龙-66、尼龙-46、尼龙-10、尼龙-11或尼龙-1010中的任一种，无机盐为碘化钙、硝酸钙、氯化钙、磷酸钙和/或氯化锂中的至少一种。
2、按照权利要求1所述一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法，其特征在于无机盐的粒度为0.1～10μm。
3、按照权利要求1所述一种用于熔融调控尼龙材料结晶度的方法，其特征在于分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙二醇和/或明胶中的至少一种。
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