CN106433108A - 一种用于3d打印的耐高温尼龙丝材及其制备方法和应用其进行3d打印的方法 - Google Patents

一种用于3d打印的耐高温尼龙丝材及其制备方法和应用其进行3d打印的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材及其制备方法和应用其进行3D打印的方法，该耐高温尼龙丝材包括如下重量份的原料：尼龙树脂90‑100份、增强剂1‑10份、抗氧剂0.3‑0.6份、润滑剂0.1‑0.3份；其中，所述增强剂为有机改性蒙脱土。本发明以高强度的尼龙树脂为基材，利用有机改性蒙脱土、抗氧剂和润滑剂对尼龙树脂进行物理改性，通过调节不同配比的各成分间的协同作用，改善了尼龙树脂的收缩性、提高热变性温度，得到用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其强度高、收缩率低、翘曲形变程度低、成型精度低、耐高温、支撑易去除。

Description

一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材及其制备方法和应用其进 行3D打印的方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材及其制备方法和应用其进行3D打印的方法。
背景技术
3D打印技术是直接驱动三维CAD模型，按照数据指令快速制造出任意复杂形状三维物理实体的技术总称。它是集计算机技术、数控技术、激光技术、材料科学及生物工程技术等为一体的高新技术。3D打印技术通常是从零件的三维几何CAD模型出发，根据工艺要求按照一定的规律将该模型离散为一系列有序的二维单元，这与传统的机械冷加工制造方法不同。3D打印技术首先在竖直方向将模型按一定厚度做离散分层处理，把原来的三维CAD模型变成一系列有序的二维平面层片，这一工艺过程类似于高等数学中的微分操作；然后根据输入的工艺规划参数，将每个层片的截面轮廓信息自动转化为成型代码；最后由成型系统用特殊的加工技术如溶融、烧结、粘结等，将特定材料进行逐层堆积，最终形成实体模型或产品，这又相当于高等数学里的积分操作。
目前，常用的3D打印工艺有熔融沉积成型（FDM）、分层实体制造（LOM）、立体打印（3DP）、激光固化（SLA）和选择性激光烧结（SLS）等五种。熔融沉积成型（Fused DepositionModeling，FDM）是一种不选用激光器的快速成型技术，通过电加热将丝状材料在喷头中加热至略高于熔点，呈半流动状态，然后从喷头中挤压出来，沉积在工作台上。熔融沉积成型系统成本较低，不需要其他成型系统中昂贵的激光器，且体积小，无污染，是目前最有发展前景的3D打印技术之一，其市场份额己经达到了43%。
在熔融沉积成型的工艺中，打印材料是影响工艺发展和成品性能的关键因素。常见的打印材料有聚乳酸（PLA），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸聚酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）、尼龙（PA）等。这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了他们的应用。PLA材料很脆，不耐高温；ABS的耐溶剂性能差，打印易翘曲；PC玻璃化转变温度高，导致打印层间粘结性能差，易翘曲，且PC中一般都含有双酚A，而双酚A是一种致癌物；尼龙力学性能较好，但是用作3D打印材料时存在成型制品翘曲变形严重，尺寸稳定性差以及热变性温度低的技术问题，满足不了工业应用对3D打印制品精度以及应用温度的要求。市场上较好的尼龙丝材价格约为300元/kg，且种类较少，因此研发一种具有高性能的国产尼龙丝材显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，该耐高温尼龙丝材保持了尼龙原有的优异力学性能和成型加工性能，还具有耐高温、高圆度等特点，可以很好满足熔融沉积成型对材料的要求。
本发明的另一目的在于提供一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
本发明的还一个目的在于提供一种应用用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印的方法及3D打印制品，应用用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印，得到的3D打印制品呈淡黄色，具有优异的力学性能和较高的使用温度，不翘曲，成型性良好，可直接作为一般功能件使用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，包括如下重量份的原料：
尼龙树脂 90-100份
增强剂 1-10份
抗氧剂 0.3-0.6份
润滑剂 0.1-0.3份；
其中，所述增强剂为有机改性蒙脱土。
蒙脱土是一种具有层状结构的硅酸盐黏土，经过有机膨化后，与尼龙单体插层复合，两种材料复合过程中，尼龙单体插入蒙脱土片层间，引发单体聚合使蒙脱土解离为纳米复合材料。本发明通过将蒙脱土有机改性，增加了蒙脱土与尼龙树脂间的界面粘结性，蒙脱土与尼龙单体插层复合，尼龙单体插入蒙脱土片层间，引发单体聚合使蒙脱土解离为纳米复合材料。
本发明运用熔融共混插层法制备用于3D打印的耐高温尼龙丝材，符合3D打印技术特点，增强了材料力学性能以及热变形温度，达到改性增强目的，成功解决了尼龙材料尺寸稳定性差和热变形温度低的缺点。
本发明以高强度的尼龙树脂为基材，利用有机改性蒙脱土、抗氧剂和润滑剂对尼龙树脂进行物理改性，通过调节不同配比的各成分间的协同作用，改善了尼龙树脂的收缩性、提高热变性温度，得到用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其强度高、收缩率低、翘曲形变程度低、成型精度低、耐高温、支撑易去除。
优选的，所述尼龙树脂为PA6树脂、PA6/PA66共聚树脂、PA1010树脂和PA12树脂中的至少一种。本发明通过采用上述尼龙树脂，制得的耐高温尼龙丝材保持了尼龙原有的优异力学性能和成型加工性能，还具有耐高温、高圆度等特点，可以很好满足熔融沉积成型对材料的要求。
所述尼龙树脂为在235℃，2.16Kg测试条件下的熔体流动速率为2-15g/10min的中高粘尼龙树脂。本发明通过采用熔体流动速率为2-15g/10min的中高粘尼龙树脂，使得尼龙树脂具有较好的成型加工性能。
优选的，所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为93%-97%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.5%-2.5%，静置水解8-12min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干18-30h，然后在烘箱中烘0.8-1.2h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
本发明通过将蒙脱土有机改性，增加了蒙脱土与尼龙树脂间的界面粘结性，蒙脱土与尼龙单体插层复合，尼龙单体插入蒙脱土片层间，引发单体聚合使蒙脱土解离为纳米复合材料。
优选的，所述蒙脱土的粒径为50-150μm。本发明通过将蒙脱土的粒径控制在50-150μm，便于蒙脱土与尼龙单体插层复合。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。本发明通过采用上述硅烷偶联剂，将蒙脱土有机改性，增加了蒙脱土与尼龙树脂间的界面粘结性，便于蒙脱土与尼龙单体插层复合。
优选的，所述抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以重量比3-4：1-2组成的混合物。本发明通过采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂作为抗氧剂复配使用，并控制其重量比为3-4：1-2，两种抗氧剂均为环保抗氧剂且具有一定的协同作用，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯中的至少一种。本发明通过采用上述润滑剂，可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂425和抗氧剂264中的至少一种。本发明通过采用上述受阻酚类抗氧剂，其抗氧化效果好，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂TNPP。本发明通过采用上述亚磷酸酯类抗氧剂，其抗氧化效果好，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
（1）将尼龙树脂进行干燥处理；
（2）将增强剂、抗氧剂和润滑剂加入尼龙树脂中混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒，得到粒料；
（3）将造粒后的粒料进行干燥处理；
（4）将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中熔融挤出，拉丝成型，制得耐高温尼龙丝材。
本发明的制备方法通过先将尼龙树脂、有机蒙脱土、抗氧剂及润滑剂进行混合，再经过双螺杆挤出、造粒、单螺杆挤出机拉丝等工艺技术，制得可直接应用于3D打印的耐高温尼龙丝材，且通过FDM打印成形所获得的成形件，具有优异的力学性能和较高使用温度。
本发明的制备方法通过利用单螺杆挤出机挤出拉丝及牵引装置调整丝材直径，克服了传统方法丝材直径控制不稳，丝材损耗较大的不足，提高了原料利用率，降低了成本。
优选的，所述步骤（1）和所述步骤（3）中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-5h。
所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的加工温度为220-270℃。
所述步骤（4）中，单螺杆挤出温度参数：一段主机温度为190-240℃，其它段温度为220-270℃。
所述高温尼龙丝材的直径控制为1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
本发明的还一个目的通过下述技术方案实现：一种应用上述所述的用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印的方法，采用熔融沉积成型设备将用于3D打印的耐高温尼龙丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成3D打印制品，成型工艺参数为：底板温度为80-120℃，打印温度230-280℃，打印速度30-60mm/s，打印厚度0.1-0.2mm。
一种3D打印制品，该3D打印制品由上述所述的方法制得。本发明的3D打印制品呈淡黄色，具有优异的力学性能和较高的使用温度，不翘曲，成型性良好，可直接作为一般功能件使用。
本发明的有益效果在于：本发明以高强度的尼龙树脂为基材，利用有机改性蒙脱土、抗氧剂和润滑剂对尼龙树脂进行物理改性，通过调节不同配比的各成分间的协同作用，改善了尼龙树脂的收缩性、提高热变性温度，得到用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其强度高、收缩率低、翘曲形变程度低、成型精度低、耐高温、支撑易去除。
本发明的耐高温尼龙丝材保持了尼龙原有的优异力学性能和成型加工性能，还具有耐高温、高圆度等特点，可以很好满足熔融沉积成型对材料的要求。
本发明的制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
本发明应用用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印，得到的3D打印制品呈淡黄色，具有优异的力学性能和较高的使用温度，不翘曲，成型性良好，可直接作为一般功能件使用。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：99份尼龙树脂，1份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂168，0.2份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为93%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.5%，静置水解8min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干18h，然后在烘箱中烘0.8h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为50μm；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为240-250℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表1中。
实施例2
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：97份尼龙树脂，3份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂168，0.2份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为94%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.8%，静置水解9min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干22h，然后在烘箱中烘0.9h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为80μm；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述润滑剂为硬脂酸锌。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为240-250℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表1中。
实施例3
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：95份尼龙树脂，5份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂168，0.2份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为95%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2%，静置水解10min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干24h，然后在烘箱中烘1h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为100μm；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为240-250℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表1中。
实施例4
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：90份尼龙树脂，10份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂168，0.3份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为96%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2.2%，静置水解11min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干28h，然后在烘箱中烘1.1h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为120μm；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述润滑剂为硬脂酸锌。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为240-250℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、缺口冲击强度以及热变形温度，所得结果在表1中。
对比例1
一种用于3D打印的尼龙丝材作为空白对照组，方法如下：
按照如下重量份称取原料：100份尼龙树脂，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂168。
所述尼龙树脂为PA6树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为95%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2%，静置水解10min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干22h，然后在烘箱中烘1.0h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为100μm；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为240-250℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表1中。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
拉伸强度（MPa） 76 105 73 62 71
弯曲模量（GPa） 3.5 4.2 4.8 5.1 3.3
缺口冲击强度（KJ/㎡） 67 88 69 54 59
热变形温度（℃） 93 137 161 178 65
成型收缩率（%） 1.5 1.2 1.1 1.1 1.6
从对比例1及实施例1-4可看出，耐高温尼龙丝材的弯曲模量和热变形温度随着有机改性蒙脱土重量份数的增大而增加，成型收缩率随着有机改性蒙脱土重量份数的增大而减小，拉伸强度和缺口冲击强度先增大，在有机改性蒙脱土份数为3份时达到最大，然后减小。可知，有机改性蒙脱土含量太少时，增强效果有限，达不到预期效果；有机改性蒙脱土含量太高，熔融复合过程中，有机改性蒙脱土发生团聚现象，分散不均匀，起不到增强效果。所以耐高温尼龙丝材中有机改性蒙脱土份数优选1-5份，更优选1-3份。
实施例5
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：99份尼龙树脂，1份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂1010，0.1份抗氧剂168，0.2份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6/PA66共聚树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为93%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.5%，静置水解8min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干18h，然后在烘箱中烘0.8h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为50μm；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为220-230℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表2中。
实施例6
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：97份尼龙树脂，3份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂1010，0.1份抗氧剂168，0.2份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6/PA66共聚树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为94%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.8%，静置水解9min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干22h，然后在烘箱中烘0.9h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为80μm；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述润滑剂为硬脂酸锌。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为220-230℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表2中。
实施例7
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：95份尼龙树脂，5份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂1010，0.1份抗氧剂168，0.2份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6/PA66共聚树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为95%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2%，静置水解10min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干24h，然后在烘箱中烘1.0h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为100μm；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为220-230℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表2中。
实施例8
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
按照如下重量份称取原料：90份尼龙树脂，10份有机改性蒙脱土，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂1010，0.1份抗氧剂168，0.3份润滑剂。
所述尼龙树脂为PA6/PA66共聚树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为97%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2.5%，静置水解12min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干30h，然后在烘箱中烘1.2h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为150μm；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的耐高温尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为220-230℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表2中。
对比例2
一种用于3D打印的尼龙丝材作为空白对照组，方法如下：
按照如下重量份称取原料：100份尼龙树脂，0.2份抗氧剂1098，0.1份抗氧剂1010，0.1份抗氧剂168。
所述尼龙树脂为PA6树脂、PA6/PA66共聚树脂、PA1010树脂和PA12树脂中的至少一种。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为95%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2%，静置水解10min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干26h，然后在烘箱中烘1.0h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为100μm；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
先将尼龙树脂置于80℃真空干燥箱中干燥4h，再按照上述配比称取的原料加入高速搅拌机进行搅拌，混合均匀；将混合好的物料采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，造粒，然后将粒料置于80℃真空干燥箱中干燥4h。干燥后的粒料采用单螺杆挤出机再次熔融挤出，通过牵引装置来调整丝材的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材，制得用于 3D打印的尼龙丝材。
其中双螺杆挤出机和单螺杆挤出机温度参数为220-230℃，丝材直径通过红外测径仪来测定。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表2中。
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
拉伸强度（MPa） 61 83 68 54 58
弯曲模量（GPa） 1.9 2.5 2.8 3.1 1.8
缺口冲击强度（KJ/㎡） 38 53 44 31 32
热变形温度（℃） 97 145 169 180 86
成型收缩率（%） 0.9 0.7 0.5 0.2 1
从对比例2及实施例5-8可看出，耐高温尼龙丝材的弯曲模量和热变形温度随着有机改性蒙脱土重量份数的增大而增加，成型收缩率随着有机改性蒙脱土重量份数的增大而减小，拉伸强度和缺口冲击强度先增大，在有机改性蒙脱土份数为3份时达到最大，然后减小。可知，有机改性蒙脱土含量太少时，增强效果有限，达不到预期效果；有机改性蒙脱土含量太高，熔融复合过程中，有机改性蒙脱土发生团聚现象，分散不均匀，起不到增强效果。所以耐高温尼龙丝材中有机改性蒙脱土份数优选1-5份，更优选3-5份。
应用例
一种应用上述所述的用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印的方法，采用熔融沉积成型设备将用于3D打印的耐高温尼龙丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成3D打印制品。
实施例1-4所制得丝材，其成型工艺参数为：底板温度为100-120℃，打印温度250-280℃，打印速度30-60mm/s，打印厚度0.1-0.2mm。
实施例5-8所制丝材，其成型工艺参数为：底板温度为100-120℃，打印温度230-250℃，打印速度30-60mm/s，打印厚度0.1-0.2mm。
一种3D打印制品，该3D打印制品由上述所述的方法制得。
实施例9
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，该耐高温尼龙丝材包括如下重量份的原料：
尼龙树脂 90份
增强剂 1份
抗氧剂 0.3份
润滑剂 0.1份；
其中，所述增强剂为有机改性蒙脱土。
所述尼龙树脂为PA1010树脂；所述尼龙树脂为在235℃，2.16Kg测试条件下的熔体流动速率为2g/10min的中高粘尼龙树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为93%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.5%，静置水解8min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干18h，然后在烘箱中烘0.8h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为50μm；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意两种以重量比1:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以重量比3：1组成的混合物；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯中的任意两种以重量比1:1组成的混合物。
所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂425和抗氧剂264中的任意两种以重量比1:1组成的混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂TNPP以重量比1:1组成的混合物。
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
（1）将尼龙树脂进行干燥处理；
（2）将增强剂、抗氧剂和润滑剂加入尼龙树脂中混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒，得到粒料；
（3）将造粒后的粒料进行干燥处理；
（4）将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中熔融挤出，拉丝成型，制得耐高温尼龙丝材。
所述步骤（1）和所述步骤（3）中，干燥温度为80℃，干燥时间为5h；所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的加工温度为220℃；所述步骤（4）中，单螺杆挤出温度参数：一段主机温度为190℃，其它段温度为220℃；所述高温尼龙丝材的直径控制为1.75±0.05mm。
一种应用上述所述的用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印的方法，采用熔融沉积成型设备将用于3D打印的耐高温尼龙丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成3D打印制品，成型工艺参数为：底板温度为80℃，打印温度230℃，打印速度30mm/s，打印厚度0.1mm。
一种3D打印制品，该3D打印制品由上述所述的方法制得。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表3中。
实施例10
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，该耐高温尼龙丝材包括如下重量份的原料：
尼龙树脂 100份
增强剂 10份
抗氧剂 0.6份
润滑剂 0.3份；
其中，所述增强剂为有机改性蒙脱土。
所述尼龙树脂为PA12树脂；所述尼龙树脂为在235℃，2.16Kg测试条件下的熔体流动速率为18g/10min的中高粘尼龙树脂。
所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为97%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到2.5%，静置水解12min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干30h，然后在烘箱中烘1.2h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
所述蒙脱土的粒径为150μm；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量比1:1:1组成的混合物。
所述抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以重量比4：2组成的混合物；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯以重量比1:1:1组成的混合物。
所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂425和抗氧剂264中的任意三种以重量比1:1:1组成的混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂TNPP以重量比1:1组成的混合物。
一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，包括如下步骤：
（1）将尼龙树脂进行干燥处理；
（2）将增强剂、抗氧剂和润滑剂加入尼龙树脂中混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒，得到粒料；
（3）将造粒后的粒料进行干燥处理；
（4）将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中熔融挤出，拉丝成型，制得耐高温尼龙丝材。
所述步骤（1）和所述步骤（3）中，干燥温度为100℃，干燥时间为3h；所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的加工温度为270℃；所述步骤（4）中，单螺杆挤出温度参数：一段主机温度为240℃，其它段温度为270℃；所述高温尼龙丝材的直径控制为3.00±0.05mm。
一种应用上述所述的用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印的方法，采用熔融沉积成型设备将用于3D打印的耐高温尼龙丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成3D打印制品，成型工艺参数为：底板温度为120℃，打印温度280℃，打印速度60mm/s，打印厚度0.2mm。
一种3D打印制品，该3D打印制品由上述所述的方法制得。
将双螺杆挤出机熔融挤出干燥后的粒料制成标准样条，按照标准测试材料拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度和成型收缩率，所得结果在表3中。
表3
测试项目 实施例9 实施例10
拉伸强度（MPa） 65 46
弯曲模量（GPa） 1.3 1.7
缺口冲击强度（KJ/㎡） 20 17
热变形温度（℃） 117 158
成型收缩率（%） 1.1 0.6
本发明以高强度的尼龙树脂为基材，利用有机改性蒙脱土、抗氧剂和润滑剂对尼龙树脂进行物理改性，通过调节不同配比的各成分间的协同作用，改善了尼龙树脂的收缩性、提高热变性温度，得到用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其强度高、收缩率低、翘曲形变程度低、成型精度低、耐高温、支撑易去除。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其特征在于：该耐高温尼龙丝材包括如下重量份的原料：
尼龙树脂 90-100份
增强剂 1-10份
抗氧剂 0.3-0.6份
润滑剂 0.1-0.3份；
其中，所述增强剂为有机改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其特征在于：所述尼龙树脂为PA6树脂、PA6/PA66共聚树脂、PA1010树脂和PA12树脂中的至少一种；所述尼龙树脂为在235℃，2.16Kg测试条件下的熔体流动速率为2-15g/10min的中高粘尼龙树脂。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其特征在于：所述有机改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：首先配制硅烷偶联剂溶液，用乙醇质量分数为93%-97%的乙醇水溶液，一边搅拌一边加入硅烷偶联剂使硅烷偶联剂的质量浓度达到1.5%-2.5%，静置水解8-12min，得到硅烷偶联剂溶液；再将硅烷偶联剂溶液加入需要处理的蒙脱土中，搅拌均匀，放在通风处自然风干18-30h，然后在烘箱中烘0.8-1.2h，冷却后用研磨器磨成粉，装入袋中备用。
4.根据权利要求3所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其特征在于：所述蒙脱土的粒径为50-150μm；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其特征在于：所述抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以重量比3-4：1-2组成的混合物；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂425和抗氧剂264中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂TNPP。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将尼龙树脂进行干燥处理；
（2）将增强剂、抗氧剂和润滑剂加入尼龙树脂中混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出，造粒，得到粒料；
（3）将造粒后的粒料进行干燥处理；
（4）将干燥后的粒料加入单螺杆挤出机中熔融挤出，拉丝成型，制得耐高温尼龙丝材。
8.根据权利要求7所述的一种用于3D打印的耐高温尼龙丝材的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和所述步骤（3）中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-5h；所述步骤（2）中，双螺杆挤出机的加工温度为220-270℃；所述步骤（4）中，单螺杆挤出温度参数：一段主机温度为190-240℃，其它段温度为220-270℃；所述高温尼龙丝材的直径控制为1.75±0.05mm或3.00±0.05mm。
9.一种应用权利要求1-6任一项所述的用于3D打印的耐高温尼龙丝材进行3D打印的方法，其特征在于：采用熔融沉积成型设备将用于3D打印的耐高温尼龙丝材按ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成3D打印制品，成型工艺参数为：底板温度为80-120℃，打印温度230-280℃，打印速度30-60mm/s，打印厚度0.1-0.2mm。
10.一种3D打印制品，其特征在于：该3D打印制品由权利要求9所述的方法制得。
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