CN105538577B - 一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料热压成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法。本方法将加热单元从液压机中剥离出来，使用加热管对模具加热，实现高温热压功能；通过在真空环境中热压成型，大幅减少树脂中的气泡含量，提高试件表面的光洁度及制件性能；在模具中设置冷却单元，通过调节高压冷气的流量和温度来调节冷却速度，以此来控制基体树脂的结晶度，实现高强度与高韧性之间灵活选择。采用本方法热压成型的碳纤维增强聚醚醚酮复合板材，生产设备简单，解决了高熔点、高粘度聚醚醚酮树脂生产过程中材料内部孔隙率大，树脂浸渍纤维不充分，试样性能不足，成型周期长等问题。

Description

一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料热压成型方法

技术领域

本发明属于复合材料加工领域，具体涉及一种碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法。

背景技术

聚醚醚酮（简称PEEK）是分子主链中含有链节的线性芳香族的半结晶性热塑性塑料。PEEK具有耐高温、耐溶剂、耐老化、耐水解、耐辐射、阻燃性好以及极高的比强度和比模量，能够在宽广的温度范围和极端条件下提供卓越的综合性能，是世界上公认的性能最佳的热塑性塑料之一。

热压成型是航空航天领域生产主承力结构的先进树脂基复合材料制件的重要的工艺方法。现有的热塑性树脂复合材料热压成型装置主要由热压机和相应模具所构成，虽然其技术应用已经相对成熟，但对于碳纤维增强高性能聚醚醚酮复合材料而言，依然存在很多不足。目前热压装置所采用的液压机驱动，因为液压油沸点及密封圈熔点限制，大部分只能进行200℃以下的热压成型，而成型聚醚醚酮温度必须达到400℃左右。另外高性能的碳纤维复合材料制品尤其在航天和军工领域中主要采用真空环境制造，现有的模压成型装置不具备真空模压条件。专利号为CN103602039A的发明专利报道了一种通过聚醚醚酮与二苯砜混合制备树脂薄膜然后与编织纤维布复合热压成型的方法。该方法将聚醚醚酮与二苯砜混合虽然能提高聚醚醚酮树脂的流动性，改善树脂分散能力；然而，由于缺少抽真空形成的负压，使得聚醚醚酮对于纤维实现完全浸渍很困难，难以满足航天和军工要求。

专利文献号为CN105034410A的发明专利报道了一种碳纤维增强环氧树脂复合材料真空模压成型装置，该装置引入抽真空功能，大幅减少树脂中的气泡含量，提高试件表面的光洁度。但该发明成型对象为粘度较低的热固性树脂，且成型温度为90-110℃，属于低温模压范畴，不需要考虑加热和冷却速度问题，无法满足高温碳纤维增强聚醚醚酮复合材料成型需求。

发明内容

本发明的目的是提供了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料热压成型方法,以求解决现有技术存在的问题，实现在保持生产设备简单的前提下，针对高熔点（400℃）高粘度聚醚醚酮树脂，解决生产过程中材料内部孔隙率大，树脂浸渍纤维不充分，试样性能不足，成型周期长等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法，利用复合板材热压成型装置，该装置包括液压机、成型模具和真空系统；所述成型模具包括上凸模和与之相匹配的下凹模,上凸模和下凹模均通过模座安装在液压机的工作台上；上凸模和下凹模相对设置，下凹模位于上凸模之下，用于存放预浸料；上凸模、下凹模内部设有冷却单元，所述上凸模、下凹模固定板内开设有多个冷却通道，与上凸模、下凹模内设的冷却单元一并，通过流量计和调节阀与空冷机相连；所述上凸模、下凹模内设的冷却单元及固定板内开设的各个冷却通道的进气口和出气口，分别通过耐高温软管汇接成一路进气口和一路出气口，使冷却管道直接与外界联通；与上凸模、下凹模之相连的模座内部设有加热单元；所述加热单元为在上凸模、下凹模的模座内埋设的多个加热管，与液压机分离；模座与工作台之间设有隔热板,使成型模具与复合板材热压成型装置其余部分隔热；所述真空系统包括真空罩和真空泵，真空罩设在所述成型模具和液压机外部，用于抽出成型模具工作空间的空气，形成负压；其特征在于，包括如下步骤：

（1）投料：将碳纤维增强聚醚醚酮预浸料放入装置的成型模具的下凹模中；

（2）抽真空：将模具温度升至200℃左右后，同时在非压紧状态下开始抽真空，使真空罩内的绝对真空度达到1KPa以下；

（3）热压：将模具温度升至390-410℃，液压机驱动上凸模下移，对下凹模内的预浸料施加10-30 ton的压力，并保温15-30min；

（4）冷却：停止加热和抽真空，以5-20℃/min冷却速度冷至100℃，取出制品，完成成型。

进一步的，所述真空罩装有可视化窗口，便于观测热压过程；所述真空罩可四面拆卸，便于装置检修；所述真空罩真空度可控制在1KPa以下，有利于复合材料纤维束内部及层间气体的析出，使熔融的聚醚醚酮树脂更好的占据这些空间，大幅减少树脂中的气泡含量，提高试件表面的光洁度及制件性能。

进一步的，所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型装置中，加热单元为在上凸模、下凹模的模座内埋设的多个加热管，与液压机分离，不仅实现模具的快速加热，从常温加热至410℃所需时间在30 min之内；并且将加热系统从液压机中剥离出来，有效避免因液压油沸点及密封圈熔点限制只能进行200℃以下的热压成型的缺陷。

进一步的，所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型装置中，冷却单元还包括上凸模、下凹模固定板内开设的多个冷却通道，与上凸模、下凹模内设的冷却单元一并，通过流量计和调节阀与空冷机相连，通过改变冷气流量和温度，达到5-20℃/min的可调冷速。冷却速度影响聚合物的结晶。聚合物结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散和排列；当冷却速度较快时，高分子链段向晶核表面扩散和排列的时间短，结晶能力差，基体结晶度降低，拉伸强度下降，韧性提高；当冷却速度较慢时，高分子链段向晶核表面扩散和排列的时间长，结晶能力强，基体结晶度增加，分子链排列紧密，基体树脂的孔隙率下降，模量和硬度增加。

进一步的，所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型装置中，所述冷却单元的上凸模、下凹模及固定板内开设的各个冷却通道的进气口和出气口，分别通过耐高温软管汇接成一路进气口和一路出气口，使冷却管道直接与外界联通，保证了冷却过程中真空罩内真空度不受影响。

进一步的，所述碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法中，步骤（1)所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料是通过静电粉末喷涂制备的预浸料，含胶量为40-80%左右。

进一步的，所述碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法中，步骤（1)所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料是T300平纹或斜纹编织碳纤维布。

进一步的，所述碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法中，步骤（1)所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料的喷涂粉末为聚醚醚酮精细粉末（优选为上海威格斯公司提供的Vicote 702的聚醚醚酮精细粉末），并混合2-3%体积份数的PTFE粉末。

本发明的有益之处在于：

1)本发明克服了现有技术在400℃高温时引起的热压机中油温过高和密封圈老化问题，创新性地将加热系统从液压机中剥离，在成型模具内设置加热单元对模具直接加热，实现高温下安全热压功能。

2)本发明中，成型模具内置加热单元，并设隔热板使其与装置其余部分隔热，提高了加热效率，使得模具升温时间大幅降低，从常温升至410℃时间在30min以内，工作效率大幅提高。

3)本发明中，复合材料在真空环境中热压成型，在高压与真空负压的作用下，模具型腔及复合材料内部的气体能更好的析出，聚醚醚酮树脂也能更好的进入纤维束内部孔隙，减少了气孔缺陷的同时使聚醚醚酮树脂在纤维束间分布更加均匀，提高了制品的比强度、比模量、弯曲强度，使其具有优良的力学性能和热稳定性。

4)本发明中，成型模具中设置了冷却单元并外接空冷机，通过调节冷气的流量和温度来调节冷却速度，控制基体结晶时高分子链段向晶核表面扩散和排列的时间长短，来控制基体树脂的结晶度，实现在高强度与高韧性之间灵活选择。

5)本发明采用静电粉末喷涂的方式制备预浸料，通过控制喷涂速度及静电量来调节树脂与纤维的体积比，该预浸工艺、设备简单，聚醚醚酮粉末在碳纤维上分布均匀，制备的预浸料保留了碳纤布的柔性。

附图说明

图1是制备碳纤维增强聚醚醚酮的成型工艺流程图；

图2是高温真空热压成型设备示意图；

图3 冷气进出示意图；

图4是热压成型模具示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

图中：1、液压缸，2、柱塞，3、导向柱，4、动板，5、上工作台，6、控制箱，7、密封板，8、隔热板，9、下工作台，10、机架，11、预浸料， 12、抽真空管，13、冷气管，14、真空泵，15、空冷机，16、冷气出口，17、耐高温出气软管，18、耐高温进气软管，19、冷气支进口，20、冷气总进口，100、成型模具，101、上隔热板，102、上加热管，103、上模固定板，104、上凸模，105、下凹模，106、下凹模垫块，107、下模固定板，108、下加热管，109、下隔热板，110、上模座，111-112、冷却通道，113、下模座。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本实施例的热压成型装置由一个液压机（图2）、真空系统和成型模具（图4）组成。

所述液压机为普通的液压设备，可控压力为1-100 ton，调节精度为0.5ton，这样可以精确控制作用在预浸料上面的压力。液压油的沸点一般是150-200℃，而密封圈的耐热温度也只有60-100℃，因此一般的热压机只能进行200℃以下的热压成型，由于本发明采用模具100加热并垫有隔热板101、109，加热单元为在上凸模104、下凹模105的模座110、113内埋设的多个加热管102、108，与液压机分离，不仅实现模具100的快速加热，从常温加热至410℃所需时间在30 min之内；并且有效避免因液压油沸点及密封圈熔点限制只能进行200℃以下的热压成型的缺陷。

所述真空系统由真空罩7、8、10及真空泵14组成，真空罩7、8、10设在所述成型模具100和液压机外部，用于抽出成型模具100工作空间的空气，形成负压；所述真空罩由机架10、隔热板7、密封板8和前门组装而成，可四面拆卸，便于装置检修；所述真空罩7、8、10装有可视化窗口，便于观测热压过程；所述真空罩7、8、10真空度可控制在1KPa以下，有利于复合材料纤维束内部及层间气体的析出，使熔融的聚醚醚酮树脂更好的占据这些空间，大幅减少树脂中的气泡含量，提高试件表面的光洁度及制件性能。

所述成型模具100除包含隔热板101、109、上下模座110、113、上下固定板103、107、下凹模105、凹模垫块106、上凸模104组成，还包含加热单元，冷却单元。

所述成形模具100的上凸模104与下凹模105分别通过上下模座110、113固定在液压机的上下工作台5、9上，通过工作台5、9的上下运动带动上下模的合模，成型所需板材。

所述加热单元为在模具100上下模座110、113上个打有多个加热孔用来安装加热管102、108，快速加热模具100，从常温加热至410℃的加热时间在30min以内。

所述加热单元的温度控制是通过内嵌在工作台5、9和固定板103、107中的温度传感器将温度信号传至控制箱6的可编程温度控制器中，通过PID算法，精确控制温度的变化，可控温度为23-410℃，温度精度为2℃。

所述冷却单元为模具100上下固定板103、107上各打有多个冷却通道111、112，通过流量计和调节阀与空冷机15相连，通过改变冷气流量以及温度，达到5-20℃/min的可调冷速。冷却速度影响聚合物的结晶。聚合物结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散和排列；当冷却速度较快时，高分子链段向晶核表面扩散和排列的时间短，结晶能力差，基体结晶度降低，拉伸强度下降，韧性提高；当冷却速度较慢时，高分子链段向晶核表面扩散和排列的时间长，结晶能力强，基体结晶度增加，分子链排列紧密，基体树脂的孔隙率下降，模量和硬度增加。

所述冷却单元的上凸模104、下凹模105及固定板103、107内开设的各个冷却通道111、112的进气口和出气口，分别通过耐高温软管17、18汇接成一路进气口20和一路出气口16，使冷却管道111、112直接与外界联通，保证了冷却过程中真空罩7、8、10内真空度不受影响。图3给出了冷气进出示意图。

基于以上成型装置，碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的热压成型工艺步骤如下（如图1示）：

(1)放料：将裁剪好的预浸料11放入成型模具100中；

(2)抽真空：将模具100温度升至200℃左右后，在非压紧状态下开始抽真空，使真空罩7、8、10内的绝对真空度达到1KPa以下；

(3)热压：将模具100温度升至390-410℃，液压机驱动上凸模104下移，对下凹模105内的预浸料11施加10-30 ton的压力，并保温15-30min；

(4)冷却：停止加热和抽真空，以5-20℃/min冷却速度冷至100℃，取出制品，完成成型。

实际应用中，步骤（1）所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料是通过静电粉末喷涂制备的预浸料，含胶量为40-80%左右。所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料的碳纤维布为一般T300平纹或斜纹编织碳纤维布。所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料的聚醚醚酮优选上海威格斯公司提供的Vicote 702的聚醚醚酮精细粉末，并混合2-3%体积分数的PTFE粉末，PTFE粉末有助于气体的排出。

实施例1：

将预处理过的纤维布与聚醚醚酮和PTFE混合粉末经静电粉末喷涂工艺制成预浸料，树脂体积含量达50%左右。模具100清洗及涂抹高温脱模剂后，在可拆卸下凹模105中放入6片面积裁剪为140mm X140mm的方形预浸料11；加热模具100，使其升温至200℃后，同时在非压紧状态下开始抽真空，使真空罩7、8、10内的绝对真空度达到1KPa以下；将模具10温度升至390℃，液压机驱动上凸模104下移，对下凹模105内的预浸料施加20ton的压力，并保温15min；停止加热和抽真空，以5℃/min冷却速度冷至100℃，取出制品，完成成型。

实施例2：

将预处理过的纤维布与聚醚醚酮和PTFE混合粉末经静电粉末喷涂工艺制成预浸料，树脂体积含量达55%左右。模具100清洗及涂抹高温脱模剂后，在可拆卸下凹模105中放入7片面积裁剪为140mm X140mm的方形预浸料11；加热模具100，使其升温至220℃后，同时在非压紧状态下开始抽真空，使真空罩7、8、10内的绝对真空度达到1KPa以下；将模具10温度升至400℃，液压机驱动上凸模104下移，对下凹模105内的预浸料施加25ton的压力，并保温25min；停止加热和抽真空，以10℃/min冷却速度冷至100℃，取出制品，完成成型。

实施例3：

将预处理过的纤维布与聚醚醚酮和PTFE混合粉末经静电粉末喷涂工艺制成预浸料，树脂体积含量达60%左右。模具100清洗及涂抹高温脱模剂后，在可拆卸下凹模105中放入8片面积裁剪为140mm X140mm的方形预浸料11；加热模具100，使其升温至250℃后，同时在非压紧状态下开始抽真空，使真空罩7、8、10内的绝对真空度达到1KPa以下；将模具10温度升至410℃，液压机驱动上凸模104下移，对下凹模105内的预浸料施加30ton的压力，并保温30min；停止加热和抽真空，以15℃/min冷却速度冷至100℃，取出制品，完成成型。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法，利用复合板材热压成型装置，该装置包括液压机、成型模具和真空系统；所述成型模具包括上凸模和与之相匹配的下凹模,上凸模和下凹模均通过模座安装在液压机的工作台上；上凸模和下凹模相对设置，下凹模位于上凸模之下，用于存放预浸料；上凸模、下凹模内部设有冷却单元，所述上凸模、下凹模固定板内开设有多个冷却通道，与上凸模、下凹模内设的冷却单元一并，通过流量计和调节阀与空冷机相连；所述上凸模、下凹模内设的冷却单元及固定板内开设的各个冷却通道的进气口和出气口，分别通过耐高温软管汇接成一路进气口和一路出气口，使冷却管道直接与外界联通；与上凸模、下凹模之相连的模座内部设有加热单元；所述加热单元为在上凸模、下凹模的模座内埋设的多个加热管，与液压机分离；模座与工作台之间设有隔热板,使成型模具与复合板材热压成型装置其余部分隔热；所述真空系统包括真空罩和真空泵，真空罩设在所述成型模具和液压机外部，用于抽出成型模具工作空间的空气，形成负压；其特征在于，包括如下步骤：

（1）投料：将碳纤维增强聚醚醚酮预浸料放入装置的成型模具的下凹模中；

（2）抽真空：将模具温度升至200℃左右后，同时在非压紧状态下开始抽真空，使真空罩内的绝对真空度达到1KPa以下；

（3）热压：将模具温度升至390-410℃，液压机驱动上凸模下移，对下凹模内的预浸料施加10-30 ton的压力，并保温15-30min；

（4）冷却：停止加热和抽真空，以5-20℃/min冷却速度冷至100℃，取出制品，完成成型。

2.根据基于权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料是通过静电粉末喷涂制备的预浸料，含胶量为40-80%左右。

3.根据基于权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述碳纤维增强聚醚醚酮预浸料优选T300平纹或斜纹编织碳纤维布。

4.根据权利要求1或2所述的碳纤维增强聚醚醚酮复合板材热压成型方法，其特征在于，所述真空罩装有可视化窗口，便于观测热压过程；所述真空罩可四面拆卸，便于装置检修；所述真空罩真空度可控制在1KPa以下，有利于复合材料纤维束内部及层间气体的析出。