CN104647864B - 一种石墨复合板材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种石墨复合板材的制备方法，制得的石墨复合板材为气密性高强度高，所述制备方法包括，首先采用鳞片石墨制备鳞片石墨浆料，然后在薄片生产装置中制备出鳞片石墨半固化薄片，再将半固化薄片与增强基材逐层铺叠在一起，最后在真空热压条件下固化成型，获得所需高强度鳞片石墨复合板材。该生产方法制的这种鳞片石墨复合板材具有较高气密性和强度，并易于实现规模化生产和控制生产成本。本发明中的薄片生产装置包括倒料、刮平、干燥、脱模。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨复合板材的制备方法。属于非金属材料成形制造技术领域，具体为制备鳞片石墨浆料，经真空除气、制备鳞片石墨半固化薄片；增强基材预处理、片层叠加、真空热压成型等多个工艺环节。
背景技术
鳞片石墨具有高的导热率、低的摩擦系数、低的线膨胀系数、高的耐热性、高的耐热震性、良好的化学稳定性、良好的耐腐蚀性等诸多优点，但其成形工艺性不佳、强度低、气密性差，这些极大地限制了其开发与利用；目前，鳞片石墨复合板材的制备主要方法有：干混模压法和湿混模压法；采取干混模压法制备鳞片石墨复合板材时，各种增强基体材料（如碳纤维网、玻璃纤维网、芳纶纤维网等）难以与其他粉料“复合”在一起，因此，该方法虽然工艺过程比较简单，但板材强度偏低，气密性差；采取湿混模压法制备鳞片石墨复合板材时同样会遇到上述问题，此外，湿混模压工艺中溶剂挥发会产生整体厚度上的微孔对气密性能、生产效率和成本产生较大影响，与干混法相比，实现大批量生产更为困难；随着现代工业高温、高压、大温差和压差波动、腐烛性介质、辐射等流体工况日益增多，对石墨复合板强度和气密性能要求更苛刻，上述两种工艺方法难以满足要求。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种高气密性高强度石墨复合板材合石墨复合板材成型方法，首先采用鳞片石墨制备鳞片石墨浆料，然后在薄片生产装置中制备出鳞片石墨半固化薄片，再将半固化薄片与增强基材逐层铺叠在一起，最后在真空热压条件下固化成型，获得所需高强度鳞片石墨复合板材。由于通过刮刀将浆料中杂乱无章的鳞片状石墨有序相互叠加在一起，石墨薄片间的相互接触叠加有效的阻隔气体的渗透，且每一层半固化薄片的组织、成分及厚度均可控制，增强基材种类及其排列方向可以根据实际需要进行调整，使得这种鳞片石墨复合板材具有较高气密和强度，并易于实现规模化生产和控制生产成本。
具体发明内容如下：
1.一种石墨复合板材的制备方法（其工艺流程图如本发明附图说明的图3），包括如下步骤：
（1）制备鳞片石墨浆料
制备鳞片石墨浆料，包括鳞片石墨粉末、有机粘接剂、增塑剂、溶剂、除泡剂、偶联剂等，将上述各物质按比例混合，放入搅拌器中，搅拌速度为100~250r/min，搅拌时间为60~150min，将各物质混合均匀；最后加入除泡剂在真空度为-0.1~-2KPa的真空密封搅拌罐中进行真空脱气、去除气泡，搅拌速度为150~300r/min，搅拌时间为20~90min，制的鳞片石墨浆料；
所述的鳞片石墨粉末20-35份、有机粘接剂20-30份、增塑剂1.8-3.0份、溶剂40-60份、偶联剂0.5-3份、除泡剂0.1-0.5份，其中鳞片石墨粉末为200目。
有机粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态酚醛树脂的混合物，或者聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态环氧树脂的混合物；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇混合物；所述的溶剂为无水乙醇、环己酮两种混合物或其中一种；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；除泡剂为有机硅氧烷。
或有机粘接剂为三聚氰胺甲醛树脂，聚乙烯醇或苯酚或三聚氰胺改性的脲醛树脂共聚材料，三聚氰胺或硫脲改性的酚醛树脂共聚材料中的任意一种或多种。
（2）制备鳞片石墨半固化片
将鳞片石墨浆料倒入自制的薄片生产装置中，干燥温度为50~90℃，干燥时间为20~90min，制备得厚度为0.05~0.5mm鳞片石墨半固化薄片。
（3）增强基材预处理
增强基材进行预处理，增强基材为网状材料，在其上涂敷一层有机粘接剂，同时在70~90℃干燥5~10min，增强基材预处理后的厚度为0.1~0.3mm。
所述的有机粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态酚醛树脂的混合物，或者聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态环氧树脂的混合物；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇混合物；所述的溶剂为无水乙醇、环己酮两种混合物或其中一种；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；除泡剂为有机硅氧烷。
或有机粘接剂为三聚氰胺甲醛树脂，聚乙烯醇或苯酚或三聚氰胺改性的脲醛树脂共聚材料，三聚氰胺或硫脲改性的酚醛树脂共聚材料中的任意一种或多种。
增强基材：碳纤维网、玻璃纤维网、芳纶纤维网、涤纶纤维网、尼龙网等中的两种或多种。
（4）片层叠加
将上述制得的鳞片石墨半固化薄片和进行预处理增强基材室温下横向、径向直角交错同时依次叠加在真空高温压模机模具中，片层叠加层数3~25，直到所需的厚度。交错叠加过程中，n层鳞片石墨半固化薄片和m层步骤（3）中预处理后的增强基材相关交错叠加均为本发明的保护范围，其中，n>m，n≧2，m≧1。
（5）真空热压成型
先对真空热压机真空工作室进行真空抽吸，抽吸时间为10~90s，真空度为-1~-2KPa，再分两个阶段热压固化成型，先低压固化成型，后高压固化成型，其低压固化成形工艺参数为：低压温度70~90℃、低压压力1~5MPa、低压时间5~15min；再进行高压固化成型，其高压固化成形工艺参数为：高压温度120~160℃、高压压力5~50MPa、高压时间20~60min，最后脱模即得到形状完整具有气密性好、强度高的鳞片石墨复合板材。
本发明还公开了一种薄片生产装置（其结构如本发明附图说明的图4），所述的薄片生产装置包括输送机构，输送机构上设置有分离膜的活动底板，活动底板上设置有模腔，模腔上安装有浆料加料装置，模腔侧部安装有刮刀，刮刀另一侧设置有干燥箱，活动底板下还设置有2根脱模顶杆。所述的模腔下设置有沟槽，刮刀上下设置有活动螺杆。
工作原理如下：
将按比例制备好的鳞片石墨浆料加入到加料装置中，慢慢调节浆料加料调节阀，并同时开启输送机构使鳞片石墨浆料慢慢流到带有分离膜的活动底板，通过输送机构使鳞片石墨浆料慢慢充满带有沟槽的模腔中、再同带上下活动螺杆的刮刀将鳞片石墨浆料迅速刮平，经干燥箱干燥以后，通过脱模顶杆将其脱模得到鳞片石墨半固化薄片。
本发明的优点在于：
（1）采用制备鳞片石墨半固化薄片方法，干燥时间比较短，鳞片状石墨有序相互叠加，有效的阻隔气体的渗透，鳞片石墨复合板材半固化薄片层层叠加中制备的鳞片石墨复合板材不会存在整体厚度上的微孔，提高了鳞片石墨复合板材的性能；
（2）采用铺叠热压成型工艺通过多层鳞片石墨半固化薄片与增强基材叠真空热压成型可以对每一材料成分含量及厚度和叠层的层数、不同增强基材相互叠加、鳞片石墨复合板材板厚等都能精确易控，从而提高鳞片石墨复合板材的使用性能等其他要求；
（3）本发明可以在实际工艺生产上实现大批量、高效率、低成本制造鳞片石墨复合板材。
附图说明
图1鳞片石墨复合板材结构六层铺叠示例图。
图2鳞片石墨复合板材结构七层铺叠示例图。
图3鳞片石墨复合板材铺叠成型工艺流程图。
图4薄片生产装置图，1.输送机构，2.活动底板，3.模腔，4.浆料加料装置，5.调节阀，6.刮刀，7.干燥箱，8.脱模顶杆。
具体实施方式
以下是发明人给出的两个具体实施例：
实施例1：
（1）制备鳞片石墨浆料
鳞片石墨浆料组成（按重量份计），由粒径为200目的鳞片石墨粉体：26份；有机粘接剂：25份，增塑剂：2.4份，溶剂：45.3份，偶联剂1份，除泡剂：0.3份。
上述组份中有机粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂的混合物，其质量比为1:0.4；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇混合物，其质量比为1:2；所述的溶剂为无水乙醇、环己酮两种混合组合，其质量比为3:1；偶联剂为 γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；除泡剂为有机硅氧烷。
上述组份混合过程为：按照上述比例，于200r/min的搅拌速度将聚乙烯醇缩丁醛粉末投入到溶剂中，在拌机上搅拌35min，然后再加入液态酚醛树脂，继续搅拌15min；再加入增塑剂、偶联剂，继续搅拌10min；再加入鳞片石墨粉末，继续搅拌30min，使各组物质充分混合均匀；最后加入除泡剂在真空度为-0.8KPa的真空密封搅拌罐中进行真空脱气、去除气泡，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为45min，制的鳞片石墨浆料。
（2）制备鳞片石墨半固化片
将鳞片石墨浆料倒入自制的薄片生产装置中，干燥温度为75℃，干燥时间为60min，制备得厚度为0.4mm鳞片石墨半固化薄片1。
（3）增强基材预处理
增强基材进行预处理，在玻璃纤维网涂敷上一层薄薄有机粘接剂，同时在80℃干燥5min，制的增强基材预处理后薄片2，玻璃纤维网预处理厚度为0.2mm，在芳纶纤维涂敷上一层薄薄有机粘接剂，同时在80℃干燥5min，制的增强基材预处理后薄片2´，芳纶纤维预处理厚度为0.2mm。
（4）片层叠加
将上述制得的四片鳞片石墨半固化薄片1和两片增强基材预处理薄片2、2´室温下在模具中相互叠加横向、径向直角交错同时依次叠加在真空高温压模机模具中，片层叠加层数6层（下图一为六层铺叠结构示意图）。
（5）真空热压成型
先对真空热压机真空工作室进行真空抽吸，抽吸时间为30s，真空度为-1KPa，再分两个阶段热压固化成型，先低压固化成型，后高压固化成型，先低压固化成型，其低压固化成形工艺参数为：低压温度80℃、低压压力2MPa、低压时间15min；再进行高压固化成型，其高压固化成形工艺参数为：高压温度130℃、高压压力20MPa、高压时间40min，最后脱模即得到形状完整具有气密性好、强度高的鳞片石墨复合板材。
（6）一种薄片生产装置，将按比例制备好的鳞片石墨浆料加入到加料装置（4）中，慢慢调节浆料加料调节阀（5），并同时开启输送机构（1）使鳞片石墨浆料慢慢流到带有分离膜的活动底板（2），通过输送机构（1）使鳞片石墨浆料慢慢充满带有沟槽的模腔（3）中、再同带上下活动螺杆的刮刀（6）将鳞片石墨浆料迅速刮平，经干燥箱（7）干燥以后，通过脱模顶杆（8）将其脱模得到厚度为0.4mm鳞片石墨半固化薄片1。
实施例2：
（1）制备鳞片石墨浆料
鳞片石墨浆料组成（按重量份计），由粒径为200目的鳞片石墨粉体：27份；有机粘接剂：25份，增塑剂：2.4份，溶剂：44.3份，偶联剂1份，除泡剂：0.3份。
上述组份中有机粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态环氧树脂的混合物，其质量比为1:0.3；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇混合物，其质量比为1:1；所述的溶剂为无水乙醇；偶联剂为 γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；除泡剂为有机硅氧烷。
上述组份混合过程为：按照上述比例，于200r/min的搅拌速度将聚乙烯醇缩丁醛粉末投入到溶剂中，在拌机上搅拌40min，然后再加入液态环氧树脂，继续搅拌20min；再加入增塑剂、偶联剂，继续搅拌10min；再加入鳞片石墨粉末，继续搅拌30min，使各组物质充分混合均匀；最后加入除泡剂在真空度为-1KPa的真空密封搅拌罐中进行真空脱气、去除气泡，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为35min，制的鳞片石墨浆料。
（2）制备鳞片石墨半固化片
将鳞片石墨浆料倒入自制的薄片生产装置中，干燥温度为70℃，干燥时间为40min，制备得厚度为0.35mm鳞片石墨半固化薄片1。
（3）增强基材预处理
增强基材进行预处理，在碳纤维网涂敷上一层薄薄有机粘接剂，同时在80℃干燥5min，制的增强基材预处理后薄片2，碳纤维网预处理厚度为0.2mm，在芳纶纤维网涂敷上一层薄薄有机粘接剂，同时在80℃干燥5min，制的增强基材预处理后薄片2´，芳纶纤维网预处理厚度为0.2mm。
（4）片层叠加
将上述制得的四片鳞片石墨半固化薄片1和三片增强基材预处理薄片2、2´室温下在模具中相互叠加横向、径向直角交错同时依次叠加在真空高温压模机模具中，片层叠加层数7层（下图2为七层铺叠结构示意图）。
（5）真空热压成型
先对真空热压机真空工作室进行真空抽吸，抽吸时间为40s，真空度为-1.5KPa，再分两个阶段热压固化成型，先低压固化成型，后高压固化成型，先低压固化成型，其低压固化成形工艺参数为：低压温度80℃、低压压力3MPa、低压时间10min；再进行高压固化成型，其高压固化成形工艺参数为：高压温度125℃、高压压力25MPa、高压时间35min，最后脱模即得到形状完整具有气密性好、强度高的鳞片石墨复合板材。
将按比例制备好的鳞片石墨浆料加入到加料装置中，慢慢调节浆料加料调节阀，并同时开启输送机构使鳞片石墨浆料慢慢流到带有分离膜的活动底板，通过输送机构使鳞片石墨浆料慢慢充满带有沟槽的模腔中、再同带上下活动螺杆的刮刀将鳞片石墨浆料迅速刮平，经干燥箱干燥以后，通过脱模顶杆将其脱模得到厚度为0.35mm鳞片石墨半固化薄片1。
实施例3：
（1）制备鳞片石墨浆料
鳞片石墨浆料组成（按重量份计），由粒径为200目的鳞片石墨粉体：33份；有机粘接剂：30份，增塑剂：2.8份，溶剂：55份，偶联剂2.6份，除泡剂：0.45份。
上述组份中有机粘结剂为三聚氰胺改性的脲醛树脂共聚材料以及三聚氰胺改性的酚醛树脂共聚材料的混合物；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇混合物，其质量比为1:2.5；所述的溶剂为无水乙醇、环己酮两种混合组合，其质量比为3:1；偶联剂为 γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；除泡剂为有机硅氧烷。
上述组份混合过程为：按照上述比例，于200r/min的搅拌速度将三聚氰胺改性的脲醛树脂共聚材料投入到溶剂中，在拌机上搅拌35min，然后再加入三聚氰胺改性的酚醛树脂共聚材料，继续搅拌15min；再加入增塑剂、偶联剂，继续搅拌10min；再加入鳞片石墨粉末，继续搅拌30min，使各组物质充分混合均匀；最后加入除泡剂在真空度为-0.8KPa的真空密封搅拌罐中进行真空脱气、去除气泡，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为45min，制的鳞片石墨浆料。
（2）制备鳞片石墨半固化片
将鳞片石墨浆料倒入自制的薄片生产装置中，干燥温度为90℃，干燥时间为10min，制备得厚度为0.35mm鳞片石墨半固化薄片1。
（3）增强基材预处理
增强基材进行预处理，在玻璃纤维网涂敷上一层薄薄有机粘接剂，同时在80℃干燥5min，制的增强基材预处理后薄片2，玻璃纤维网预处理厚度为0.2mm，在芳纶纤维涂敷上一层薄薄有机粘接剂，同时在80℃干燥5min，制的增强基材预处理后薄片2´，芳纶纤维预处理厚度为0.2mm。
（6）片层叠加
将上述制得的四片鳞片石墨半固化薄片1和两片增强基材预处理薄片2、2´室温下在模具中相互叠加横向、径向直角交错同时依次叠加在真空高温压模机模具中，片层叠加层数12层。
（7）真空热压成型
先对真空热压机真空工作室进行真空抽吸，抽吸时间为90s，真空度为-1KPa，再分两个阶段热压固化成型，先低压固化成型，后高压固化成型，先低压固化成型，其低压固化成形工艺参数为：低压温度70℃、低压压力5MPa、低压时间15min；再进行高压固化成型，其高压固化成形工艺参数为：高压温度155℃、高压压力50MPa、高压时间40min，最后脱模即得到形状完整具有气密性好、强度高的鳞片石墨复合板材。
本发明的一种薄片生产装置，所述的薄片生产装置包括输送机构，输送机构上设置有分离膜的活动底板，活动底板上设置有模腔，模腔上安装有浆料加料装置，模腔侧部安装有刮刀，刮刀另一侧设置有干燥箱，活动底板下还设置有2根脱模顶杆。所述的模腔下设置有沟槽，刮刀上下设置有活动螺杆。
Claims (6)
1.一种石墨复合板材的制备方法，其特征在于，该工艺由以下各步骤组成：
（1）鳞片石墨浆料的制备，将鳞片石墨粉末、有机粘接剂、增塑剂、溶剂、偶联剂按比例混合，并以100-250r/min的搅拌速度搅拌50-150min，使混合均匀后，加入除泡剂，在密封的搅拌罐中继续搅拌并进行真空脱气，控制密闭的搅拌罐内相对真空度为-0.1~-2KPa，搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为20-90min，制得鳞片石墨浆料；
（2）鳞片石墨半固化片的制备，将鳞片石墨浆料在薄片生产装置中制得鳞片石墨半固化薄片；
（3）增强基材的预处理，在增强基材上涂敷或涂刷或喷涂一层有机粘接剂后，干燥后备用，所述的增强基材为网状材料；
（4）片层叠加，将鳞片石墨半固化薄片和步骤（3）中预处理后的增强基材叠加在真空热压机模具中，或将n层鳞片石墨半固化薄片和m层步骤（3）中预处理后的增强基材叠相互交错叠加在真空热压机模具中；
（5）真空热压成型，对步骤（4）中的真空热压机模具的真空工作室进行真空抽吸，再分两个阶段热压固化成型，先低压固化成型，后高压固化成型，脱模即得到鳞片石墨复合板材；上述鳞片石墨浆料的原料中按重量份计，鳞片石墨粉末20-35份、有机粘接剂20-30份、增塑剂1.8-3.0份、溶剂40-60份、偶联剂0.5-3份、除泡剂0.1-0.5份，其中鳞片石墨粉末为200目；
所述的步骤（1）和步骤（3）中有机粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态酚醛树脂的混合物，或者聚乙烯醇缩丁醛粉末和液态环氧树脂的混合物；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇混合物；所述的溶剂为无水乙醇、环己酮两种混合物或其中一种；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；除泡剂为有机硅氧烷；
所述的步骤（5）中真空抽吸，抽吸时间为10~90s，相对真空度为-1~-2KPa；热压固化成型分两个阶段，其低压固化成形工艺参数为：低压固化温度为70~90℃、低压固化压力为1~5MPa、低压固化时间为5~15min；其高压固化成形工艺参数为：高压固化温度120~160℃、高压固化压力5~50MPa、高压固化时间20~60min。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中有机粘接剂为三聚氰胺甲醛树脂，聚乙烯醇或苯酚或三聚氰胺改性的脲醛树脂共聚材料，三聚氰胺或硫脲改性的酚醛树脂共聚材料中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）制备的鳞片石墨半固化薄片厚度为0.03~0.4mm，步骤（3）所述的预处理后的增强基材厚度为0.1~0.3mm，干燥温度为70~90℃，干燥时间为5~10min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的片层叠加总层数为3~25层；交错叠加过程中，n层鳞片石墨半固化薄片和m层步骤（3）中预处理后的增强基材交错叠加，其中，n>m，n≧2，m≧1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的薄片生产装置包括输送机构，输送机构上设置有分离膜的活动底板，活动底板上设置有模腔，模腔上安装有浆料加料装置，模腔侧部安装有刮刀，刮刀另一侧设置有干燥箱，活动底板下还设置有2根脱模顶杆。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述的模腔下设置有沟槽，刮刀上下设置有活动螺杆。
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