JPS59118721A - カルボキシル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボキシル化合物の製造方法Info
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- JPS59118721A JPS59118721A JP57234558A JP23455882A JPS59118721A JP S59118721 A JPS59118721 A JP S59118721A JP 57234558 A JP57234558 A JP 57234558A JP 23455882 A JP23455882 A JP 23455882A JP S59118721 A JPS59118721 A JP S59118721A
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- compound
- carboxyl group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素・炭素二重納会を有する低分子有機化合
物、オリゴマー、ポリマー（ゴムを除（）なとの有機化
合物（以下不飽和化合物という）に対し、同一分子内に
アルデヒド基及びカルボキシル基ビもつ有機化合物を速
やかに効率よく付加せしめて、工業的に有用な化合物を
得る方法に関するものである。
物、オリゴマー、ポリマー（ゴムを除（）なとの有機化
合物（以下不飽和化合物という）に対し、同一分子内に
アルデヒド基及びカルボキシル基ビもつ有機化合物を速
やかに効率よく付加せしめて、工業的に有用な化合物を
得る方法に関するものである。
従来から、不飽和化合物に対し酸触媒の存在下、カルボ
ン酸ケ反応させてエステル化する方法や、やはｔ）酸触
媒の存在下アルデヒドを反応させる方法（プリンス反応
など）が広（知られている。
ン酸ケ反応させてエステル化する方法や、やはｔ）酸触
媒の存在下アルデヒドを反応させる方法（プリンス反応
など）が広（知られている。
本発明は、同一分子内にアルデヒド基及びカルボキシル
基をもつ有機化合物が、酸触媒の存在下、不飽和化合物
に対して特異的に付加反応すること、即ち前述のような
アルデヒド基あるいはカルボキシル基のいずれか一方の
み？もつ化合物に比較して、低温で著しく速かに、効率
よく不飽和化合物と反応するという新しい知見にもとす
くものである。本発明の方法は、反応速度が大で、付加
効率が高く、また、オリゴマーやポリマーに適用したと
きに、架橋反応などの副反応をほとんど伴うことがない
などの利点をもつ。
基をもつ有機化合物が、酸触媒の存在下、不飽和化合物
に対して特異的に付加反応すること、即ち前述のような
アルデヒド基あるいはカルボキシル基のいずれか一方の
み？もつ化合物に比較して、低温で著しく速かに、効率
よく不飽和化合物と反応するという新しい知見にもとす
くものである。本発明の方法は、反応速度が大で、付加
効率が高く、また、オリゴマーやポリマーに適用したと
きに、架橋反応などの副反応をほとんど伴うことがない
などの利点をもつ。
本発明に用いられる不飽和化合物は、分子内に炭素争炭
素二重結台（Ｃ＝ａ ）を少なくとも１つもつ有機化合
物（ゴムを除（）である。この不飽和化合物のうち、分
子内に で表わされる構造〔工〕あるいは で表わされる構造〔■〕（上記〔工〕、〔■〕中、破線
で示される部分は、水素、炭素、その他の原子と共有納
会していることを意味し、環の一部を形成していてもよ
い。）をもつ化付物は、特に付加反応速度が太き（好ま
しい、 構造〔■〕をもつ化付物の例としては、２−メチル−２
−７’７−ン、１−メチル シクロヘキセン、α−メチ
ルスチレン、インプレン重合体または共重合体°（ゴム
を除く）、スクアレン、チクル等を挙げることが出来る
。また構造（Ｉｒ］をもつ化合物の例としては、４−メ
チル−２−ペンテン、ジシクロペンタジェン、１．５−
ペンタジェン重合体又は共重合体（ゴムを除（）、エチ
リデンノルボルネン重合体または共Ｎ’６体、ジシクロ
ペンタジェン重合体または共重芦体などを挙げることが
出来る。構造〔■〕、構造〔■〕をもたない不飽和化付
物の例としては、１−又は２−ブテン、１−．２−。
素二重結台（Ｃ＝ａ ）を少なくとも１つもつ有機化合
物（ゴムを除（）である。この不飽和化合物のうち、分
子内に で表わされる構造〔工〕あるいは で表わされる構造〔■〕（上記〔工〕、〔■〕中、破線
で示される部分は、水素、炭素、その他の原子と共有納
会していることを意味し、環の一部を形成していてもよ
い。）をもつ化付物は、特に付加反応速度が太き（好ま
しい、 構造〔■〕をもつ化付物の例としては、２−メチル−２
−７’７−ン、１−メチル シクロヘキセン、α−メチ
ルスチレン、インプレン重合体または共重合体°（ゴム
を除く）、スクアレン、チクル等を挙げることが出来る
。また構造（Ｉｒ］をもつ化合物の例としては、４−メ
チル−２−ペンテン、ジシクロペンタジェン、１．５−
ペンタジェン重合体又は共重合体（ゴムを除（）、エチ
リデンノルボルネン重合体または共Ｎ’６体、ジシクロ
ペンタジェン重合体または共重芦体などを挙げることが
出来る。構造〔■〕、構造〔■〕をもたない不飽和化付
物の例としては、１−又は２−ブテン、１−．２−。
３−又は４−オクテン、シクロヘキセン、ブタジェン重
付体又は共重会体（ゴムを除く）などを挙げることが出
来る。
付体又は共重会体（ゴムを除く）などを挙げることが出
来る。
本発明において用いられるカルボキシル基及びアルデヒ
ド基を有する有機化付物としては、各々の基をそれぞれ
少なくとも１個有するものであって、炭素数約２０まで
の鎖状の脂肪族化合物、ベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、フラン環などの芳香族環を有する化合物及び
シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン
ｆＭ、ナトの脂環族化合物などが相当する。なお、これ
らの化付物には分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原
子や多重結合を適宜含ませることができるし、また反応
に悪影響７及ぼさない範囲であれば分子中の水素原子を
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
水酸基、ニトリル基、アミン基などの任意の置換基に替
えることもできる。
ド基を有する有機化付物としては、各々の基をそれぞれ
少なくとも１個有するものであって、炭素数約２０まで
の鎖状の脂肪族化合物、ベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、フラン環などの芳香族環を有する化合物及び
シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン
ｆＭ、ナトの脂環族化合物などが相当する。なお、これ
らの化付物には分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原
子や多重結合を適宜含ませることができるし、また反応
に悪影響７及ぼさない範囲であれば分子中の水素原子を
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
水酸基、ニトリル基、アミン基などの任意の置換基に替
えることもできる。
さらに具体的にはカルボキシル基及びアルデヒド基を有
する脂肪族化合物としてはグリオキシル酸、ホルミル酢
酸、２−ホルミルアクリル酸、６−ホルミルオクタン酸
、８−ホルミルオクタン酸、ホルミルメトキシ酢酸、２
−ホルミルエチル酢酸、６−（カルボキシメトキシ）フ
ーロピオアルデヒドなど、芳香族環を有する化合物とし
ては、２−２ろ−又は４−カルボキシベンズアルデヒド
、２−ホルミル−５−アセチル−安息香酸、２−．３−
又は４−ホルミルフェニル酢酸、２−ホルミル−５−ヒ
ドロギシフェニル酢酸、６−（２−ホルミルフェニル）
プロピオン酸、２−ホルミル桂皮酸、１．８−ナンドア
ルデヒド酸、２−２６−又は４−ポルミルフェノキシ酢
酸、２−ホルミル−４−メチル−フェノキシ酢酸、２−
（２−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸、３−（２−
ホルミルフェノキシ）プロピオン酸、２−ホルミル−１
−フエノキシイソバレリアン酸、６−（２−、ろ−又は
４−ポルミルフェノキシ）ヘキサン酸、（２−ホルミル
フェニル）メトキシ酢酸、２−．３−又ハ４−ポルミル
フェニルチオ酢酸、１−ホルミル−２−ナフチルオキシ
酢酸、［（５−ホルミル−２−フリル）チオ〕酢］（８
−ホルミル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７
−イル−オキシ）酢酸、２−９６−又は４−カルボキシ
フェノキシアセトアルデヒド、２−（ホルミルメトキシ
）フェノキシ酢酸など、また脂環族化合物としては２−
ホルミルシクロペンタンカルボン酸、４−ホルミル−２
−シクロペンテンカルボン（ｊｌ、２−ホルミルシクロ
ヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
する脂肪族化合物としてはグリオキシル酸、ホルミル酢
酸、２−ホルミルアクリル酸、６−ホルミルオクタン酸
、８−ホルミルオクタン酸、ホルミルメトキシ酢酸、２
−ホルミルエチル酢酸、６−（カルボキシメトキシ）フ
ーロピオアルデヒドなど、芳香族環を有する化合物とし
ては、２−２ろ−又は４−カルボキシベンズアルデヒド
、２−ホルミル−５−アセチル−安息香酸、２−．３−
又は４−ホルミルフェニル酢酸、２−ホルミル−５−ヒ
ドロギシフェニル酢酸、６−（２−ホルミルフェニル）
プロピオン酸、２−ホルミル桂皮酸、１．８−ナンドア
ルデヒド酸、２−２６−又は４−ポルミルフェノキシ酢
酸、２−ホルミル−４−メチル−フェノキシ酢酸、２−
（２−ホルミルフェノキシ）プロピオン酸、３−（２−
ホルミルフェノキシ）プロピオン酸、２−ホルミル−１
−フエノキシイソバレリアン酸、６−（２−、ろ−又は
４−ポルミルフェノキシ）ヘキサン酸、（２−ホルミル
フェニル）メトキシ酢酸、２−．３−又ハ４−ポルミル
フェニルチオ酢酸、１−ホルミル−２−ナフチルオキシ
酢酸、［（５−ホルミル−２−フリル）チオ〕酢］（８
−ホルミル−２−オキソ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−７
−イル−オキシ）酢酸、２−９６−又は４−カルボキシ
フェノキシアセトアルデヒド、２−（ホルミルメトキシ
）フェノキシ酢酸など、また脂環族化合物としては２−
ホルミルシクロペンタンカルボン酸、４−ホルミル−２
−シクロペンテンカルボン（ｊｌ、２−ホルミルシクロ
ヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
これら１し金物のうち、化合物の有するカルボキシル基
とアルデヒド基とがルイス酸ヲ介して分子内において立
体的にあるいは熱力学的に適度に接近し易い構造を持つ
もの、特に芳香族環を有する化合物であって、カルボキ
シル基又はこの基を含む原子団とアルデヒド基又はこの
基を含む原子団とが相互に環上の隣接位（ベンゼン環で
はオルト位）に位置するものは反応速度が大きいので最
も好ましい。
とアルデヒド基とがルイス酸ヲ介して分子内において立
体的にあるいは熱力学的に適度に接近し易い構造を持つ
もの、特に芳香族環を有する化合物であって、カルボキ
シル基又はこの基を含む原子団とアルデヒド基又はこの
基を含む原子団とが相互に環上の隣接位（ベンゼン環で
はオルト位）に位置するものは反応速度が大きいので最
も好ましい。
このような本発明の反応において、不飽和化合物に対す
る付加反応速度の大きい例である２−ホルミルフェノキ
シ酢酸、３−（２−ホルミルフエノキシ）プロピオン酸
等と四塩化錫とを混合するとカルボニル基の西塩化錫へ
の配位に基づ（と思われる赤色発色（５１０ｎｍ付近に
可視光吸収をもつ）が認められ、また赤外線吸収スペク
トルからアルデヒド基及びカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮
振動が四塩化錫の存在により低波数側にシフトすること
が観測されることからして四塩化錫触媒がカルボキシル
基とアルデヒド基の両者に配位することにより付加反応
の速度を高めていると推定される。
る付加反応速度の大きい例である２−ホルミルフェノキ
シ酢酸、３−（２−ホルミルフエノキシ）プロピオン酸
等と四塩化錫とを混合するとカルボニル基の西塩化錫へ
の配位に基づ（と思われる赤色発色（５１０ｎｍ付近に
可視光吸収をもつ）が認められ、また赤外線吸収スペク
トルからアルデヒド基及びカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮
振動が四塩化錫の存在により低波数側にシフトすること
が観測されることからして四塩化錫触媒がカルボキシル
基とアルデヒド基の両者に配位することにより付加反応
の速度を高めていると推定される。
カルボキシル基及びアルデヒド基を有する化付物の使用
量は特に限定されるものでな（、目的に応じて適宜選択
されるが、通常は不飽和化合物の炭素φ炭素二重結付１
モル当量に対してｏ、 ｏ ｏ ｏ ｉ〜２モルである
。
量は特に限定されるものでな（、目的に応じて適宜選択
されるが、通常は不飽和化合物の炭素φ炭素二重結付１
モル当量に対してｏ、 ｏ ｏ ｏ ｉ〜２モルである
。
本発明において用いられるルイス酸の代表例は金属又は
半金属の）・ロゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ、Ａ
７．Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ
。
半金属の）・ロゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ、Ａ
７．Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ
。
Ａｓ、 Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭＯ，ａａ、 ｓｎ、 Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｔａ。
ｂ、Ｔｅ、Ｔａ。
Ｗ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｕなどの元素又はＰＯ，ＳｅＯ，Ｓｏ
。
。
ｓｏ２．ｖｏ などの敵累−元累結合体のハロゲン化物
もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体なとである
が、カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合
物と配位結合を形成するものが望ましい。その内配位結
合体の色が橙色（吸収波長４ＢＯｒ＋ｍ）以上に深色化
したものが特に望ましい。
もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体なとである
が、カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合
物と配位結合を形成するものが望ましい。その内配位結
合体の色が橙色（吸収波長４ＢＯｒ＋ｍ）以上に深色化
したものが特に望ましい。
更に具体的には、Ｂ１０．（ＣＨｓ）２ＢＦ、ＢＣ１ｓ
＋ＡｌＩＣｌ５＋ＡｌＢｒ５＋ＣＣ２Ｈ３）ＡＩＣ１２
＋ＰＯＣ１３ｒＴｉＣ１４，ＶＣｌ４．ＭＯＣ１５＋Ｂ
ｎＣ１４，（ＯＨ３）ＳｎＣ１ｓ＋ ’Ｓ ｂｏｂ ｓ
＋ Ｔｅ ＯＩ！４ 、 ＴｅＢｒ４又びｗＢ６など
が挙げら肛る。これらのうち５ｎＣ１４，ＢＯＩｓ、Ｗ
Ｃｌ６＋ＳｂＣ！／ｓなどは反応速度が大きくかつ副次
的反応が少ないので好適である。なお、ルイス酸を二種
以上併用することも勿論可能である。ルイス酸触媒の使
用量は特に制限されないが、通常はカルボキシル基及び
アルデヒド基を有する有機化合物１モル当たり０．０１
〜５モル、好ましくは００５〜２モルである。
＋ＡｌＩＣｌ５＋ＡｌＢｒ５＋ＣＣ２Ｈ３）ＡＩＣ１２
＋ＰＯＣ１３ｒＴｉＣ１４，ＶＣｌ４．ＭＯＣ１５＋Ｂ
ｎＣ１４，（ＯＨ３）ＳｎＣ１ｓ＋ ’Ｓ ｂｏｂ ｓ
＋ Ｔｅ ＯＩ！４ 、 ＴｅＢｒ４又びｗＢ６など
が挙げら肛る。これらのうち５ｎＣ１４，ＢＯＩｓ、Ｗ
Ｃｌ６＋ＳｂＣ！／ｓなどは反応速度が大きくかつ副次
的反応が少ないので好適である。なお、ルイス酸を二種
以上併用することも勿論可能である。ルイス酸触媒の使
用量は特に制限されないが、通常はカルボキシル基及び
アルデヒド基を有する有機化合物１モル当たり０．０１
〜５モル、好ましくは００５〜２モルである。
不発明における反応は、通常適当な溶剤の存在下に行わ
れるかあるいは、溶剤の不存在下に液体状態で反応を行
うのが有オＵである。浴剤を用いる場合はベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサノ等のパラフ
ィン系’ｆＨ剤、クロロボルム、二塩化エタン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、酸
触媒等に対し不活性であり、かつ、不飽和化合物を溶解
させるものがＭＡである。カルボキシル基及びアルデヒ
ド基を有する有機化合物やルイス酸に対しある程度の溶
解性をもつ溶剤は反応速度等の面から特に好適であるが
、必らずしもこれに限定されない。
れるかあるいは、溶剤の不存在下に液体状態で反応を行
うのが有オＵである。浴剤を用いる場合はベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサノ等のパラフ
ィン系’ｆＨ剤、クロロボルム、二塩化エタン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、酸
触媒等に対し不活性であり、かつ、不飽和化合物を溶解
させるものがＭＡである。カルボキシル基及びアルデヒ
ド基を有する有機化合物やルイス酸に対しある程度の溶
解性をもつ溶剤は反応速度等の面から特に好適であるが
、必らずしもこれに限定されない。
なお、カルボキシル基及びアルデヒド基を有する゛有機
化合物及びルイス酸は反応系に別々に添加してもよいし
、またあらかじめ両者を混合しておいてから（この場合
化学変化を起こすこともある）反応系に添加してもよい
。また、ルイス酸は反応の初期に全景添加してもよいし
、反応途中で分割又は連続添加してもよい。なお、触媒
の活性を維持するため、および晶１］反応を防止するた
めに、反応系を無水状態あるいは制限水量下に保つこと
が好まり、（・。また通常は酸素の存在も好ましくない
。
化合物及びルイス酸は反応系に別々に添加してもよいし
、またあらかじめ両者を混合しておいてから（この場合
化学変化を起こすこともある）反応系に添加してもよい
。また、ルイス酸は反応の初期に全景添加してもよいし
、反応途中で分割又は連続添加してもよい。なお、触媒
の活性を維持するため、および晶１］反応を防止するた
めに、反応系を無水状態あるいは制限水量下に保つこと
が好まり、（・。また通常は酸素の存在も好ましくない
。
反応温度は特に限定されるものではな（、通常は一２０
ｒ 〜２ＤＯＣ，好ましくは０−１００ｃの範回である
。反応時間も１０秒〜５０時間で適宜設定される。反応
は、水やアルコールあるいは、それらのアルカリ溶液な
どを加えることにより停止することが出来る。反応終了
後、必要に応じて水洗、抽出など任意の方法で、触媒残
査や未反応物等の除去及び分離、精製を行うことにより
目的とする化合物’＆？％ることか出来る１、本発明の
方法は、付加生成物がカルボキシル基をもつ成分を多（
含むため、例えば乳化剤原料などのカルボキシル基含有
化合物の合成に利用できる。またオリゴマーやポリマー
に適用して接着剤、塗料などの分野で利用することも可
能である。
ｒ 〜２ＤＯＣ，好ましくは０−１００ｃの範回である
。反応時間も１０秒〜５０時間で適宜設定される。反応
は、水やアルコールあるいは、それらのアルカリ溶液な
どを加えることにより停止することが出来る。反応終了
後、必要に応じて水洗、抽出など任意の方法で、触媒残
査や未反応物等の除去及び分離、精製を行うことにより
目的とする化合物’＆？％ることか出来る１、本発明の
方法は、付加生成物がカルボキシル基をもつ成分を多（
含むため、例えば乳化剤原料などのカルボキシル基含有
化合物の合成に利用できる。またオリゴマーやポリマー
に適用して接着剤、塗料などの分野で利用することも可
能である。
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例−１
分子量約２５，０００、シス１，４結合の割付が約８６
％である液状ポリイソプレン２ｙを２５−の脱水ベンゼ
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５Ｃで、
マグネチツクスターラーで」半しながら、第１表記載の
有機化合物を添加した。
％である液状ポリイソプレン２ｙを２５−の脱水ベンゼ
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５Ｃで、
マグネチツクスターラーで」半しながら、第１表記載の
有機化合物を添加した。
つづいて第１表記載の酸触媒をベンゼン溶液として副下
し、更に第１表記載の反応時間攪拌をつづけた後、約５
ｖｌｌのメチルアルコールを加えて反応を停止させた
。この反応液を分液ロート中で、水で洗浄゛して未反応
物を除去した後、老化防止剤（２，６ジーターシヤリー
ブチルー４−メチルフェノール）１０”ｌＦを加え、大
部分のベンゼンを蒸発除去してから、Ｘ仝乾燥を行い試
料Ａ −Ｈな得た。
し、更に第１表記載の反応時間攪拌をつづけた後、約５
ｖｌｌのメチルアルコールを加えて反応を停止させた
。この反応液を分液ロート中で、水で洗浄゛して未反応
物を除去した後、老化防止剤（２，６ジーターシヤリー
ブチルー４−メチルフェノール）１０”ｌＦを加え、大
部分のベンゼンを蒸発除去してから、Ｘ仝乾燥を行い試
料Ａ −Ｈな得た。
これらの試料中の有機化合物（第１表記載）の付加ｉは
、紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミェーション
クロマトグラフィを用いて、ポリインプレンに付加した
芳香族環の波長２７５ ｒＬｍにおける吸収を利用して
定量した。またポリインプレンに導入されたカルボキシ
ル基を中和制定法で定量した。結果を第１表に示す。
、紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミェーション
クロマトグラフィを用いて、ポリインプレンに付加した
芳香族環の波長２７５ ｒＬｍにおける吸収を利用して
定量した。またポリインプレンに導入されたカルボキシ
ル基を中和制定法で定量した。結果を第１表に示す。
実施例−２
第２表記載の不飽和化合物２ｇを２５ａ（の脱水ベンゼ
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５ ＣＴ
、マグネテンクスターラーで攪拌しなカラ、第２表記載
量の２−ホルミル フェノキシ酢酸を添加した。つづい
て第２表記載量の四塩化スズをベンゼン溶液として潮下
し、更に第２表記載の反応時間攪拌をつづけた後ＦＪ５
ｉのメチルアルコールを加えて反応を停止させた。この
反応液を分液ロート中で水で洗浄して未反応物を除去し
た後、大部分のベンゼンを蒸発除去してから、真空乾燥
を行い試料工〜Ｌを得た。
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５ ＣＴ
、マグネテンクスターラーで攪拌しなカラ、第２表記載
量の２−ホルミル フェノキシ酢酸を添加した。つづい
て第２表記載量の四塩化スズをベンゼン溶液として潮下
し、更に第２表記載の反応時間攪拌をつづけた後ＦＪ５
ｉのメチルアルコールを加えて反応を停止させた。この
反応液を分液ロート中で水で洗浄して未反応物を除去し
た後、大部分のベンゼンを蒸発除去してから、真空乾燥
を行い試料工〜Ｌを得た。
こ几らの試料中の２−ホルミルフェノキシ酢酸の付加量
は、紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミニ−７ヨ
ンクロマトグラフイーを用いて、付加した芳香族環の波
長２７５７Ｌｎ＋における吸収を利用して定量した。ま
た不飽和化合物に導入されたカルボキシル基は、赤外線
吸収分光検出器を偏見たゲルパーミェーションクロマト
グラフィーを用いて定量した。結果を第２表に示す。
は、紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミニ−７ヨ
ンクロマトグラフイーを用いて、付加した芳香族環の波
長２７５７Ｌｎ＋における吸収を利用して定量した。ま
た不飽和化合物に導入されたカルボキシル基は、赤外線
吸収分光検出器を偏見たゲルパーミェーションクロマト
グラフィーを用いて定量した。結果を第２表に示す。
実施例−６
２−メチル−２−ブテン５ｙに、脱水ヘンセン１ｏｏｉ
を加え、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５Ｃで、マグ
ネチツクスターラーで攪拌しながら、２−ホルミルフェ
ノキシ酢酸１ｆを添加した。
を加え、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５Ｃで、マグ
ネチツクスターラーで攪拌しながら、２−ホルミルフェ
ノキシ酢酸１ｆを添加した。
つづいて四塩化スズ９．５ノをベンゼン溶液として滴下
し、更に２５Ｃで４時間攪拌をつづけた。反応液は赤色
であった。つき゛に希水酸化ナトリウム水浴液２００鹸
を加えて反応を停止しくＰＨ値約１２）、分液ロート内
でエーテル抽出をくり返し、水相とエーテル相を分離し
た。
し、更に２５Ｃで４時間攪拌をつづけた。反応液は赤色
であった。つき゛に希水酸化ナトリウム水浴液２００鹸
を加えて反応を停止しくＰＨ値約１２）、分液ロート内
でエーテル抽出をくり返し、水相とエーテル相を分離し
た。
水相に塩酸を加えてｐＨ値を約２にし、エーテルで抽出
した成分をゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
より分取した後、更に各成分をジアゾメタンでエステル
化処理し、カラムクコマドグラフィー（シリカゲル）及
び減圧蒸留による精製を行い、各成分について赤外線吸
収スペクトルを解析することにより、１７３５清−１付
近にエステル基の吸収が確認された。このことから、水
相の成分はすべてカルボキシル基を有する化合物である
ことがわかった。さらに、”Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
Ｏ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトル及び赤外線吸
収スペクトルを解析することによシ、混合物は、未反応
の２−ホルミルフェノキシ酢酸の他に構造式が 及び（Ｏ） と推定される化合物を含むことが確認された。
した成分をゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
より分取した後、更に各成分をジアゾメタンでエステル
化処理し、カラムクコマドグラフィー（シリカゲル）及
び減圧蒸留による精製を行い、各成分について赤外線吸
収スペクトルを解析することにより、１７３５清−１付
近にエステル基の吸収が確認された。このことから、水
相の成分はすべてカルボキシル基を有する化合物である
ことがわかった。さらに、”Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
Ｏ−ＮＭＲスペクトル、マススペクトル及び赤外線吸
収スペクトルを解析することによシ、混合物は、未反応
の２−ホルミルフェノキシ酢酸の他に構造式が 及び（Ｏ） と推定される化合物を含むことが確認された。
またエーテル相より回収した混合物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル）及び減圧蒸留により分離精製し
、前記と同様に赤外線吸収スペクトル等を解析すること
によりエステル基の吸収が確認された。ま′ｆ′ｃ、構
造式が及び（ニ） と推定される化合物を含むことが確認された。
ラフィー（シリカゲル）及び減圧蒸留により分離精製し
、前記と同様に赤外線吸収スペクトル等を解析すること
によりエステル基の吸収が確認された。ま′ｆ′ｃ、構
造式が及び（ニ） と推定される化合物を含むことが確認された。
尚、反応後の回収物全体のうち、（イ）が約２５％。
仲）が約１５％、（／→が約２６％、に）が約−１４％
、残シ約２０チが未反応の２−ホルミルフェノキシ酢酸
及び構造未確認の化合物であった。
、残シ約２０チが未反応の２−ホルミルフェノキシ酢酸
及び構造未確認の化合物であった。
実施例−４
２−メチル−２−プテンケ１−メチルーシクロヘキセン
に替えた他は実施例−６と同様の反応操作を行い、水相
にカルボキシル基を含む成分が原料の２−ホルミルフェ
ノキシ酢酸以外に少なくとも６種、エーテル相にエステ
ル基を含む成分が少なくとも１種含まれていることを確
認した。２−ホルミルフェノキシ酢酸の消失率（反応率
）は約８０％であった。
に替えた他は実施例−６と同様の反応操作を行い、水相
にカルボキシル基を含む成分が原料の２−ホルミルフェ
ノキシ酢酸以外に少なくとも６種、エーテル相にエステ
ル基を含む成分が少なくとも１種含まれていることを確
認した。２−ホルミルフェノキシ酢酸の消失率（反応率
）は約８０％であった。
実施例−５
２−メｆ−ルー２−ブテンをα−メチルスチレンに替え
た他は実施例−３と同様の反応操作を行い、水相にカル
ボキシル基を含む成分が、原料の２−ホルミルフェノキ
シ酢酸以外に少なくとも１種、エーテル相にエステル基
を含む成分が少なくとも１種含まれていることを確認し
た。２−ホルミルフェノキ／酢酸の消失率（反応率）は
約９０％であった。
た他は実施例−３と同様の反応操作を行い、水相にカル
ボキシル基を含む成分が、原料の２−ホルミルフェノキ
シ酢酸以外に少なくとも１種、エーテル相にエステル基
を含む成分が少なくとも１種含まれていることを確認し
た。２−ホルミルフェノキ／酢酸の消失率（反応率）は
約９０％であった。
実施例−６
２−メチル−２−ブテンをシクロヘキセンに替えた他は
実施例−３と同様の反応操作を行い、水相にカルボキシ
ル基を含む成分が、原料の２−ホルミルフェノキシ酢酸
以外に少なくとも１種、エーテル相にエステル基をもつ
成分が少なくとも６種含まれていることを確認した０２
−ホルミルフェノキシ酢酸の消失率（反応率）ｒＩ′ｉ
約２０％であった。
実施例−３と同様の反応操作を行い、水相にカルボキシ
ル基を含む成分が、原料の２−ホルミルフェノキシ酢酸
以外に少なくとも１種、エーテル相にエステル基をもつ
成分が少なくとも６種含まれていることを確認した０２
−ホルミルフェノキシ酢酸の消失率（反応率）ｒＩ′ｉ
約２０％であった。
特許出願人 日本ゼオン株式会社
鎌倉市西鎌倉４−１８−２
Claims (1)
- 分子内に少な（とも１つの炭素・炭素二重結合ン有する
有機化合物（ゴムを除く）に、ルイス酸の存在下、カル
ボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物を反応
させることを特徴とする不飽和化合物の付加反応方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57234558A JPS59118721A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | カルボキシル化合物の製造方法 |
| US06/563,379 US4654435A (en) | 1982-12-25 | 1983-12-20 | Process for addition reaction of unsaturated organic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57234558A JPS59118721A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | カルボキシル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118721A true JPS59118721A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0241522B2 JPH0241522B2 (ja) | 1990-09-18 |
Family
ID=16972898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57234558A Granted JPS59118721A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | カルボキシル化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4654435A (ja) |
| JP (1) | JPS59118721A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016944A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Neue metathesekatalysatoren |
| US7241898B2 (en) | 2003-08-02 | 2007-07-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Metathesis catalysts |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09137014A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-05-27 | Lubrizol Corp:The | 潤滑油添加剤および燃料添加剤を調製するための中間体として有用な組成物を調製する方法 |
| US5777142A (en) * | 1995-08-22 | 1998-07-07 | The Lubrizol Corporation | Unsaturated hydroxycarboxylic compounds useful as intermediates for preparing lubricant and fuel additives |
| US6020500A (en) * | 1995-08-22 | 2000-02-01 | The Lubrizol Corporation | Hydroxy-substituted monolactones useful as intermediates for preparing lubricating oil and fuel additives |
| NZ315469A (en) * | 1995-09-01 | 2000-01-28 | Upjohn Co | Phenyloxazolidinones having a c-c bond to 4-8 membered heterocyclic rings |
| US5779742A (en) * | 1996-08-08 | 1998-07-14 | The Lubrizol Corporation | Acylated nitrogen compounds useful as additives for lubricating oil and fuel compositions |
| US5840920A (en) | 1996-08-08 | 1998-11-24 | The Lubrizol Corporation | Process for preparing compositions useful as intermediates for preparing lubricating oil and fuel additives |
| US6117941A (en) * | 1997-06-05 | 2000-09-12 | The Lubrizol Corporation | Intermediates useful for preparing dispersant-viscosity improvers for lubricating oils |
| JP4128910B2 (ja) * | 2003-06-11 | 2008-07-30 | 日本アイ・ビー・エム株式会社 | 液晶表示セル及び液晶表示セルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3280170A (en) * | 1963-08-06 | 1966-10-18 | Monsanto Co | Bisacrylate esters |
| DE3160641D1 (en) * | 1980-05-13 | 1983-08-25 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of benzene or naphthalene alkenyl carboxylic acid derivatives |
| US4435590A (en) * | 1981-08-06 | 1984-03-06 | Ethicon, Inc. | Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same |
-
1982
- 1982-12-25 JP JP57234558A patent/JPS59118721A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-20 US US06/563,379 patent/US4654435A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016944A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Neue metathesekatalysatoren |
| JP2007501199A (ja) * | 2003-08-02 | 2007-01-25 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 新規なメタセシス触媒 |
| US7241898B2 (en) | 2003-08-02 | 2007-07-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Metathesis catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0241522B2 (ja) | 1990-09-18 |
| US4654435A (en) | 1987-03-31 |
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