JPH0241522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素―炭素二重結合を有するオリゴ
マー、ポリマー（ゴムを除く）などの非エラスト
マー重合物に対し、同一分子内にアルデヒド基及
びカルボキシル基をもつ有機化合物を速やかに効
率よく付加せしめて、工業的に有用なカルボキシ
ル基含有非エラストマー重合物を得る方法に関す
るものである。 従来から、液状ポリイソプレンやジシクロペン
タジエン樹脂のような非エラストマー重合物の物
性を改良する目的でポリマーにカルボキシル基を
導入する方法は周知である。また炭素―炭素二重
結合を有する不飽和化合物に対し酸触媒の存在
下、カルボン酸を反応させてエステル化する方法
や、やはり酸触媒の存在下アルデヒドを反応させ
る方法（プリンス反応など）も広く知られてい
る。しかし、オリゴマーや高分子ポリマーにこれ
らの方法を適用しても反応性は必ずしも良好では
ない。 そこで本発明者らは非エラストマー重合物に簡
単な操作で効率よくカルボキシル基を導入する方
法を開発すべく鋭意検討した結果、同一分子内に
アルデヒド基及びカルボキシル基をもつ有機化合
物が、酸触媒の存在下、非エラストマー重合物に
対して特異的に付加反応すること、即ち前述のよ
うなアルデヒド基あるいはカルボキシル基のいず
れか一方のみをもつ化合物に比較して、低温で著
しく速かに、効率よく非エラストマー重合物と反
応することを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。 本発明の方法は、反応速度が大で、付加効率が
高く、架橋反応などの副反応をほとんど伴うこと
がないなどの利点をもつ。 本発明に用いられる重合物は、分子内に で表される構造［］あるいは で表わされる構造［］（上記［］、［］中、
破線で示される部分は、水素、炭素、その他の原
子と共有結合していることを意味し、環の一部を
形成していてもよい。）をもつオリゴマー又はポ
リマー（ゴムを除く）である。 構造［］をもつ化合物の例としては、例えば
液状ポリイソプレン、ガターパーチヤなどのごと
きイソプレン重合体または共重合体（ゴムを除
く）などが例示され、これらのなかにはスクアレ
ン、チクル等の天然物も含まれる。また構造
［］をもつ化合物の例としては、例えば液状ポ
リペンタジエン、１，３―ペンタジエンを主原料
とする石油樹脂などのごとき１，３―ペンタジエ
ン重合体又は共重合体（ゴムを除く）、エチリデ
ンノルボルネン重合体または共重合体、ジシクロ
ペンタジエン重合体または共重合体などを挙げる
ことが出来る。 本発明において用いられるカルボキシル基及び
アルデヒド基を有する有機化合物としては、各々
の基をそれぞれ少なくとも１個有するものであつ
て、炭素数約20までの鎖状の脂肪族化合物、ベン
ゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環な
どの芳香族環を有する化合物及びシクロペンタン
環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環などの
脂環族化合物などが相当する。なお、これらの化
合物には分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原
子や多重結合を適宜含ませることができるし、ま
た反応に悪影響を及ぼさない範囲であれば分子中
の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、水酸基、ニトリル基、アミノ
基などの任意の置換基に替えることもできる。さ
らに具体的にはカルボキシル基及びアルデヒド基
を有する脂肪族化合物としてはグリオキシル酸、
ホルミル酢酸、２―ホルミルアクリル酸、６―ホ
ルミルヘキサン酸、８―ホルミルオクタン酸、ホ
ルミルメトキシ酢酸、２―ホルミルエチル酢酸、
３―（カルボキシメトキシ）プロピオアルデヒド
など、芳香族環を有する化合物としては、２―、
３―又は４―カルボキシベンズアルデヒド、２―
ホルミル―５―アセチル―安息香酸、２―、３―
又は４―ホルミルフエニル酢酸、２―ホルミル―
５―ヒドロキシフエニル酢酸、３―（２―ホルミ
ルフエニル）プロピオン酸、２―ホルミル桂皮
酸、１，８―ナフトアルデヒド酸、２―、３―又
は４―ホルミルフエノキシ酢酸、２―ホルミル―
４―メチル―フエノキシ酢酸、２―（２―ホルミ
ルフエノキシ）プロピオン酸、３―（２―ホルミ
ルフエノキシ）プロピオン酸、２―ホルミル―１
―フエノキシイソバレリアン酸、６―（２―、３
―又は４―ホルミルフエノキシ）ヘキサン酸、
（２―ホルミルフエニル）メトキシ酢酸、２―、
３―又は４―ホルミルフエニルチオ酢酸、１―ホ
ルミル―２―ナフチルオキシ酢酸、〔（５―ホルミ
ル―２―フリル）チオ〕酢酸、（８―ホルミル―
２―オキソ―2H―１―ベンゾピラン―７―イル
―オキシ）酢酸、２―、３―又は４―カルボキシ
フエノキシアセトアルデヒド、２―（ホルミルメ
トキシ）フエノキシ酢酸など、また脂環族化合物
としては２―ホルミルシクロペンテンカルボン
酸、４―ホルミル―２―シクロペンテンカルボン
酸、２―ホルミルシクロヘキサンカルボン酸など
が挙げられる。 これら化合物のうち、化合物の有するカルボキ
シル基とアルデヒド基とがルイス酸を介して分子
内において立体的にあるいは熱力学的に適度に接
近し易い構造を持つもの、特に芳香族環を有する
化合物であつて、カルボキシル基又はこの基を含
む原子団とアルデヒド基又はこの基を含む原子団
とが相互に環上の隣接位（ベンゼン環ではオルト
位）に位置するものは反応速度が大きいので最も
好ましい。 このような本発明の反応において、不飽和化合
物に対する付加反応速度の大きい例である２―ホ
ルミルフエノキシ酢酸、３―（２―ホルミルフエ
ノキシ）プロピオン酸等と四塩化錫とを混合する
とカルボニル基の四塩化錫への配位に基づくと思
われる赤色発色（510nm付近に可視光吸収をも
つ）が認められ、また赤外線吸収スペクトルから
アルデヒド基及びカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振
動が四塩化錫の存在により低波数側にシフトする
ことが観測されることからして四塩化錫触媒がカ
ルボキシル基とアルデヒド基の両者に配位するこ
とにより付加反応の速度を高めていると推定され
る。 カルボキシル基及びアルデヒド基を有する化合
物の使用量は特に限定されるものでなく、目的に
応じて適宜選択されるが、通常は不飽和化合物の
炭素・炭素二重結合１モル当量に対して0.0001〜
２モルである。 本発明において用いられるルイス酸は金属又は
半金属のハロゲン化物であつて、例えばBe、Ｂ、
Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Ga、Ge、
As、Se、Zr、Nd、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、
Ta、Ｗ、Hg、Bi、Ｕなどの元素又はPO、SeO、
SO、SO₂、VOなどの酸素―元素結合体のハロゲ
ン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯
体などであるが、カルボキシル基及びアルデヒド
基を有する有機化合物と配位結合を形成するもの
が望ましい。その内配位結合体の色が橙色（吸収
波長480nm）以上に深色化したものが特に望まし
い。更に具体的には、BF₃、（CH₃）₂BF、BCl₃、
AlCl₃、AlBr₃、（C₂H₅）AlCl₂、POCl₃、TiCl₄、
VCl₄、MOCl₅、SnCl₄、（CH₃）SnCl₃、SbCl₅、
TeCl₄、TeBr₄及びWCl₆などが挙げられる。これ
らのうちSnCl₄、BCl₃、WCl₆、SbCl₅などは反応
速度が大きくかつ副次的反応が少ないので好適で
ある。なお、ルイス酸を二種以上併用することも
勿論可能である。ルイス酸触媒の使用量は特に制
限されないが、通常はカルボキシル基及びアルデ
ヒド基を有する有機化合物１モル当たり0.01〜５
モル、好ましくは0.05〜２モルである。 本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在
下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下に液体
状態で反応を行うのが有利である。溶剤を用いる
場合はベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ブ
タン、ヘキサン等のパラフイン系溶剤、クロロホ
ルム、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤等任意のものが用いられるが、酸触媒等に対し
不活性であり、かつ、非エラストマー重合物を溶
解させるものが適当である。カルボキシル基及び
アルデヒド基を有する有機化合物やルイス酸に対
しある程度の溶解性をもつ溶剤の反応速度等の面
から特に好適であるが、必らずしもこれに限定さ
れない。なお、カルボキシル基及びアルデヒド基
を有する有機化合物及びルイス酸は反応系に別々
に添加してもよいし、またあらかじめ両者を混合
しておいてから（この場合化学変化を起こすこと
もある）反応系に添加してもよい。また、ルイス
酸は反応の初期に全量添加してもよいし、反応途
中で分割又は連続添加してもよい。なお、触媒の
活性を維持するため、および副反応を防止するた
めに、反応系を無水状態あるいは制限水量下に保
つことが好ましい。また通常は酸素の存在も好ま
しくない。反応温度は特に限定されるものではな
く、通常は−20〜200℃、好ましくは０〜100℃の
範囲である。反応時間も10秒〜50時間で適宜設定
される。反応は、水やアルコールあるいは、それ
らのアルカリ溶液などを加えることにより停止す
ることが出来る。反応終了後、必要に応じて水
洗、抽出など任意の方法で、触媒残査や未反応物
等の除去及び分離、精製を行うことにより目的と
する化合物を得ることが出来る。 本発明によれば、炭素―炭素二重結合を有する
オリゴマーやポリマーに簡単な操作で効率よくカ
ルボキシル基を導入することができる。得られた
生成物はカルボキシル基の含量に応じて所望の性
能が付与される。例えば水溶化が可能になつたり
顔料の分散性や接着性を改良することができる。
これらの生成物は、例えば接着剤、塗料、乳化剤
などの分野で利用することが可能である。 つぎに、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ 分子量約25000、シス１，４結合の割合が約86
％である液状ポリイソプレン2gを25mlの脱水ベ
ンゼンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下
25℃で、マグネチツクスターラーで撹拌しなが
ら、第１表記載の有機化合物を添加した。続いて
第１表記載の酸触媒をベンゼン溶液として滴下
し、更に第１表記載の反応時間撹拌を続けた後、
約３mlのメチルアルコールを加えて反応を停止さ
せた。この反応液を分液ロート中で、水で洗浄し
て未反応物を除去した後、老化防止剤（２，６―
ジ―ターシヤリーブチル―４―メチルフエノー
ル）10mgを加え、大部分のベンゼンを蒸発除去し
てから、真空乾燥を行い試料Ａ〜Ｈを得た。 これらの試料中の有機化合物（第１表記載）の
付加量は、紫外線吸収光分検出器を備えたゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイを用いて、ポリ
イソプレンに付加した芳香族環の波長275nmにお
ける吸収を利用して定量した。またポリイソプレ
ンに導入されたカルボキシル基を中和滴定法で定
量した。結果を第１表に示す。

【表】 ＊ 比較例
実施例 ２ 第２表記載の不飽和化合物2gを25mlの脱水ベ
ンゼンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下
25℃で、マグネチツクスターラーで撹拌しなが
ら、第２表記載量の２―ホルミル・フエノキシ酢
酸を添加した。つづいて第２表記載量の四塩化ス
ズをベンゼン溶液として滴下し、更に第２表記載
の反応時間撹拌をつづけた後約３mlのメチルアル
コールを加えて反応を停止させた。この反応液を
分液ロート中で水で洗浄して未反応物を除去した
後、大部分のベンゼンを蒸発除去してから、真空
乾燥を行い試料〜Ｌを得た。 これらの試料中の２―ホルミルフエノキシ酢酸
の付加量は、紫外線吸収分光検出器を備えたゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーを用いて、
付加した芳香族環の波長275nmにおける吸収を利
用して定量した。また不飽和化合物に導入された
カルボキシル基は、赤外線吸収分光検出器を備え
たゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーを用
いて定量した。結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に で表される構造［］あるいは で表される構造［］（上記［］、［］中、破
   線で示される部分は、水素、炭素、その他の原子
   と共有結合していることを意味し、環の一部を形
   成していてもよい。）を持つ非エラストマー重合
   物に、金属または半金属のハロゲン化物から選択
   されるルイス酸の存在下、カルボキシル基および
   アルデヒド基を有する炭素数20以下の鎖状の脂肪
   族化合物、芳香族環を有する化合物または脂環族
   化合物を反応させることを特徴とするカルボキシ
   ル基含有非エラストマー重合物の製造方法。