CN112724917A - 一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯薄膜制备技术领域，尤其涉及一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用。一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，该聚氨酯薄膜聚氨酯组合物制膜得到，所述的聚氨酯组合物包括聚氨酯材料以及热固化剂和光引发剂，所述的聚氨酯材料使用单体在催化剂作用下合成，单体包括异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂和交联剂，所述的聚酯多元醇在聚氨酯分子内部引入用以热固化的羧基，所述的交联剂在聚氨酯分子链末端引入丙烯酸羟乙酯单元提供双键交联点，在聚氨酯单体合成中加入用于防止合成中聚合的阻聚剂。该薄膜实现了热固化和光固化可分步进行，所述的聚氨酯薄膜低成本、成型快，具有高断裂强度，高拉伸率和高速回弹等特性。

Description

一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及聚氨酯薄膜制备技术领域，尤其涉及一种双固化无色透明聚氨酯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着聚合物薄膜应用领域日益广泛，市场对于高性能薄膜材料的需求越来越高，常用的聚酰亚胺、聚烯烃薄膜等已经不能完全满足市场需求。在这种情况下，高透、高延伸、耐久易加工的聚氨酯薄膜得到关注。由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度，因而广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。
然而，传统聚氨酯薄膜制备工艺主要采用挤出、压延和吹塑等方式，尽管具有良好的性能，但是存在成本高、成型慢等缺点。相比之下，采用紫外光(UV)固化具有很多优点，如经济、高效，不含溶剂等。然而，传统UV固化工艺用于三维复杂形状的物件以及制备较厚膜时，存在涂膜紫外光照射不全的缺点，一定程度上限制了紫外光固化聚氨酯树脂的应用；而由热引发的异氰酸酯与羟基加聚或双键交联反应不存在这个困扰。通过双重固化手段，既实现了快速、经济成膜，又保证了聚合的完全性，具有优异的力学性能。
公开号为CN110845838A的专利报道了一种由聚碳酸酯二元醇，六亚甲基二异氰酸酯，1,6-已二醇等原料合成的聚氨酯，通过流延成膜。虽然拉伸强度比普通聚醚型聚氨酯薄膜有极大提高，但是成膜时间长达12h，增加了成本；公开号为CN104558499A的明报道了一种可紫外光固化的弹性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其合成方法，该乳液是由丙烯酸酯封端的聚氨酯，其分子链上带有亲水阴离子和双键，具有自乳化性和光固化活性，加入光引发剂在紫外光下可迅速成膜，成品拉伸强度达21MPa，伸长率为350％，不能满足更高的使用需求。
发明内容
为了解决背景技术中提到的现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，该薄膜采用在聚合单体中加入聚酯多元醇在聚氨酯分子内部引入用以热固化的羧基，并通过交联剂在聚氨酯分子链末端引入丙烯酸羟乙酯单元提供双键交联点，聚合后在组合物体系中加入热固化剂和光引发剂，实现了热固化和光固化可分步进行，所述的聚氨酯薄膜低成本、成型快，具有高断裂强度，高拉伸率和高速回弹等特性。
为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：
一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，该聚氨酯薄膜聚氨酯组合物制膜得到，所述的聚氨酯组合物包括聚氨酯材料以及热固化剂和光引发剂，所述的聚氨酯材料使用单体在催化剂作用下合成，单体包括异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂和交联剂，所述的聚酯多元醇在聚氨酯分子内部引入用以热固化的羧基，所述的交联剂在聚氨酯分子链末端引入丙烯酸羟乙酯单元提供双键交联点，在聚氨酯单体合成中加入用于防止合成中聚合的阻聚剂；
以聚氨酯材料的质量为100％计，所述异氰酸酯含量为10％-20％，所述聚酯多元醇含量为60％-75％，羧基含量为5％-10％，所述扩链剂20％-25％，所述交联剂含量在10％以下，所述阻聚剂加入量为0.03％至0.05％；所述的热固化剂为5-30％，光引发剂为0.5-5％。
作为优选，本申请聚氨酯材料具有(—异氰酸酯—聚酯多元醇—异氰酸酯—扩链剂—异氰酸酯-交联剂-)的分子结构。作为一种典型的结构，本申请聚氨酯材料的结构式如下：
Figure BDA0002862920950000021
作为优选，所述的异氰酸酯包括三甲基-1,6-六甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等的一种或几种。
Figure BDA0002862920950000022
Figure BDA0002862920950000031
作为优选，所述的聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇(PCDL)、聚己内酯多元醇(PCL)等的一种或几种。
Figure BDA0002862920950000032
作为优选，扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)等中的一种或几种。
Figure BDA0002862920950000033
作为优选，所述的丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等的一种或几种。
Figure BDA0002862920950000034
作为优选，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚(MEHQ)、间苯二酚(Resorcinol)等的一种或几种。
Figure BDA0002862920950000041
作为优选，所述的光引发剂包括184，TPO，200和OMB中的一种或多种。
作为优选，所述的热固化剂包括::2,2'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(2,2'-((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(methylene))bis(oxira ne))、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)、二环己基碳二亚胺(DCC)中的一种或多种。
Figure BDA0002862920950000042
进一步，本申请还公开了一种所述的聚氨酯薄膜的方法，该方法包括以下的步骤：
1)将聚氨酯反应单体在反应器中聚合制备聚氨酯溶液；
2)向步骤1)的聚氨酯溶液中加入热固化剂、光引发剂，充分搅拌，获得涂料；
3)将步骤2)获得的涂料涂于离型膜离型面上，用刮刀涂布成薄膜状；
4)加热步骤3)获得的薄膜，在95℃条件下烘烤3分钟，热固制得聚氨酯薄膜半成品；
5)于步骤4)获得的薄膜上覆盖离型膜，在紫外光下照射，制得所述的聚氨酯薄膜。
作为优选，所述步骤5)中的紫外光能量总计约为总计500mj/cm2。
进一步，本申请还公开了所述的双固化无色透明聚氨酯薄膜在制备机动车车衣膜、易拉胶带和柔性保护屏中的应用。
本申请由于采用了上述的技术方案，该PU薄膜使用的单体为特定分子结构，内部引入羧基扩链，分子链末端引入HEA提供双键交联点。通过热固和光固的双重固化制得，该薄膜具有高断裂强度(>20Mpa)，高拉伸率(>300％)和高速回弹(1s回弹)等特性。特别适用于制备机动车车衣、家具膜、易拉胶带、柔性保护屏等领域。
具体实施方式
实施例1
合成：在配备氮气保护和机械搅拌的500ml四颈烧瓶中加入66.60g异佛尔酮二异氰酸酯，加入40μL二月桂酸二丁基锡，于40℃条件下搅拌均匀获得液体，然后分批加入总量为300g的型号为PH200D的多元醇与100g的2,2-二羟甲基丙酸进行反应，在70-80℃下搅拌2小时，测定液体中残留的NCO％含量小于0.2％。往液体中加入40μL二月桂酸二丁基锡与0.20g对羟基苯甲醚，分次滴入共计18.00g的丙烯酸羟乙酯，在85℃下保温2.5小时，最后加入适量丙烯酸异冰片酯，获得合成的目标低聚物。
配方：选用韩国栗村公司自制重离型膜，基材厚度为50μm；在500ml遮光杯中投入100g上步合成产物，用分散机搅拌均匀，然后加入20g异氰尿酸三缩水甘油酯作为热固化剂，继续搅拌，待均匀后再按次序边搅拌边添加3.6g光引发剂184(天津天骄化工有限公司制造)和1.2g TPO(天津天骄化工有限公司制造)，添加完后以500rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即得到可折迭层PU胶水。
涂布工艺：于离型面涂布PU胶水，刮刀调节至150μm，然后于95℃，烘烤时间为3min，形成均匀的薄膜层，然后再在胶层表面贴覆50μm的轻离型膜，在500mj/cm2紫外光能量下照射固化，得到PU薄膜。裁切为适当尺寸样条后用于性能测试。
测试结果见表1。
实施例2
合成：在配备氮气保护和机械搅拌的500ml四颈烧瓶中加入66.60g异佛尔酮二异氰酸酯，加入40μL二月桂酸二丁基锡，于40℃条件下搅拌均匀获得液体，然后分批加入总量为300g的型号为PH200D的多元醇与100g的2,2-二羟甲基丙酸进行反应，在70-80℃下搅拌2小时，测定液体中残留的NCO％含量小于0.2％。往液体中加入40μL二月桂酸二丁基锡与0.20g对羟基苯甲醚，分次滴入共计18.00g的丙烯酸羟乙酯，在85℃下保温2.5小时，最后加入适量丙烯酸异冰片酯，获得合成的目标低聚物。
配方：选用韩国栗村公司自制重离型膜，基材厚度为50μm；在500ml遮光杯中投入100g上步合成产物，用分散机搅拌均匀，然后加入20g异氰尿酸三缩水甘油酯作为热固化剂，继续搅拌，待均匀后再按次序边搅拌边添加4.8g光引发剂184(天津天骄化工有限公司制造)和1.6g TPO(天津天骄化工有限公司制造)，添加完后以500rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即得到可折迭层PU胶水。
涂布工艺：于离型面涂布PU胶水，刮刀调节至150μm，然后于95℃，烘烤时间为3min，形成均匀的薄膜层，然后再在胶层表面贴覆50μm的轻离型膜，在500mj/cm2紫外光能量下照射固化，得到PU薄膜。裁切为适当尺寸样条后用于性能测试。
测试结果见表1。
实施例3
合成：在配备氮气保护和机械搅拌的500ml四颈烧瓶中加入66.60g异佛尔酮二异氰酸酯，加入40μL二月桂酸二丁基锡，于40℃条件下搅拌均匀获得液体，然后分批加入总量为300g的型号为PH200D的多元醇与100g的2,2-二羟甲基丙酸进行反应，在70-80℃下搅拌2小时，测定液体中残留的NCO％含量小于0.2％。往液体中加入40μL二月桂酸二丁基锡与0.20g对羟基苯甲醚，分次滴入共计18.00g的丙烯酸羟乙酯，在85℃下保温2.5小时，最后加入适量丙烯酸异冰片酯，获得合成的目标低聚物。
配方：选用韩国栗村公司自制重离型膜，基材厚度为50μm；在500ml遮光杯中投入100g上步合成产物，用分散机搅拌均匀，然后加入20g异氰尿酸三缩水甘油酯作为热固化剂，继续搅拌，待均匀后再按次序边搅拌边添加3.0g光引发剂184(天津天骄化工有限公司制造)和1.0g TPO(天津天骄化工有限公司制造)，添加完后以500rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即得到可折迭层PU胶水。
涂布工艺：于离型面涂布PU胶水，刮刀调节至150μm，然后于95℃，烘烤时间为3min，形成均匀的薄膜层，然后再在胶层表面贴覆50μm的轻离型膜，在500mj/cm2紫外光能量下照射固化，得到PU薄膜。裁切为适当尺寸样条后用于性能测试。
测试结果见表1。
对比例1
合成：在配备氮气保护和机械搅拌的500ml四颈烧瓶中加入66.60g异佛尔酮二异氰酸酯，加入40μL二月桂酸二丁基锡，于40℃条件下搅拌均匀获得液体，然后分批加入总量为400g的型号为PH200D的多元醇与100g的2,2-二羟甲基丙酸进行反应，在70-80℃下搅拌2小时，测定液体中残留的NCO％含量小于0.2％。往液体中加入40μL二月桂酸二丁基锡与0.20g对羟基苯甲醚，分次滴入共计18.00g的丙烯酸羟乙酯，在85℃下保温2.5小时，最后加入适量丙烯酸异冰片酯，获得合成的目标低聚物。
配方：选用韩国栗村公司自制重离型膜，基材厚度为50μm；在500ml遮光杯中投入100g上步合成产物，用分散机搅拌均匀，然后加入15g异氰尿酸三缩水甘油酯作为热固化剂，继续搅拌，待均匀后再按次序边搅拌边添加3.6g光引发剂184(天津天骄化工有限公司制造)和1.2g TPO(天津天骄化工有限公司制造)，添加完后以500rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即得到可折迭层PU胶水。
涂布工艺：于离型面涂布PU胶水，刮刀调节至150μm，然后于95℃，烘烤时间为3min，形成均匀的薄膜层，然后再在胶层表面贴覆50μm的轻离型膜，在500mj/cm2紫外光能量下照射固化，得到PU薄膜。裁切为适当尺寸样条后用于性能测试。
测试结果见表1。
对比例2
合成：在配备氮气保护和机械搅拌的500ml四颈烧瓶中加入66.60g异佛尔酮二异氰酸酯，加入40μL二月桂酸二丁基锡，于40℃条件下搅拌均匀获得液体，然后分批加入总量为300g的型号为PH200D的多元醇与100g的2,2-二羟甲基丙酸进行反应，在70-80℃下搅拌2小时，测定液体中残留的NCO％含量小于0.2％。往液体中加入40μL二月桂酸二丁基锡与0.20g对羟基苯甲醚，分次滴入共计18.00g的丙烯酸羟乙酯，在85℃下保温2.5小时，最后加入适量丙烯酸异冰片酯，获得合成的目标低聚物。
配方：选用韩国栗村公司自制重离型膜，基材厚度为50μm；在500ml遮光杯中投入100g上步合成产物，用分散机搅拌均匀，待均匀后再按次序边搅拌边添加3.6g光引发剂184(天津天骄化工有限公司制造)和1.2g TPO(天津天骄化工有限公司制造)，添加完后以500rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即得到可折迭层PU胶水。
涂布工艺：于离型面涂布PU胶水，刮刀调节至150μm，形成均匀的薄膜层，然后再在胶层表面贴覆50μm的轻离型膜，在500mj/cm2紫外光能量下照射固化，得到PU薄膜。裁切为适当尺寸样条后用于性能测试。
测试结果见表1。
将上述实施例与对比例所得的可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯弹性乳液做性能测试，结果如表1:
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
伸长率/％ 325 320 319 280 277
断裂强度/MPa 20.5 18.5 18.4 14.2 15.3
回弹速度/s 0.8 1.2 1.1 1.8 1.6
原料来源：
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*4：2,2-二羟甲基丙酸，武汉荣灿生物科技有限公司
*5：对羟基苯甲醚，国药集团化学试剂有限公司
*6：丙烯酸羟乙酯，国药集团化学试剂有限公司
*7：丙烯酸异冰片酯，国药集团化学试剂有限公司
*8：异氰尿酸三缩水甘油酯，扬州三得利化工有限公司
*9：光引发剂184，天津天骄化工有限公司
*10：光引发剂TPO，天津天骄化工有限公司。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，该聚氨酯薄膜聚氨酯组合物制膜得到，其特征在于，所述的聚氨酯组合物包括聚氨酯材料以及热固化剂和光引发剂，所述的聚氨酯材料使用单体在催化剂作用下合成，单体包括异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂和交联剂，所述的聚酯多元醇在聚氨酯分子内部引入用以热固化的羧基，所述的交联剂在聚氨酯分子链末端引入丙烯酸羟乙酯单元提供双键交联点，在聚氨酯单体合成中加入用于防止合成中聚合的阻聚剂；
以聚氨酯材料的质量为100%计，所述异氰酸酯含量为10%-20%，所述聚酯多元醇含量为60%-75%，羧基含量为5%-10%，所述扩链剂20%-25%，所述交联剂含量在10%以下，所述阻聚剂加入量为0.03%至0.05%；所述的热固化剂为5-30%，光引发剂为0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的异氰酸酯包括三甲基-1,6-六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的交联剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲醚、间苯二酚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的光引发剂包括184，TPO，200和OMB中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种双固化无色透明聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的热固化剂包括:2,2'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)、异氰尿酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、二环己基碳二亚胺中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8任意一项权利要求所述的聚氨酯薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：
1)将聚氨酯反应单体在反应器中聚合制备聚氨酯溶液；
2)向步骤1)的聚氨酯溶液中加入热固化剂、光引发剂，充分搅拌，获得涂料；
3)将步骤2)获得的涂料涂于离型膜离型面上，用刮刀涂布成薄膜状；
4)加热步骤3)获得的薄膜，在95℃条件下烘烤3分钟，热固制得聚氨酯薄膜半成品；
5)于步骤4)获得的薄膜上覆盖离型膜，在紫外光下照射，制得所述的聚氨酯薄膜。
10.权利要求1-8任意一项权利要求所述的双固化无色透明聚氨酯薄膜在制备机动车车衣膜、易拉胶带和柔性保护屏中的应用。
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