KR102470021B1 - 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3d 광경화수지 조성물 - Google Patents
수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3d 광경화수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 1,6-헥사메틸렌디아민을 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 전환시킨 후, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 합성하고, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가하여 라디칼 경화가 가능하고, 내열성과 현상성이 우수하여 SLA나 DLP 기반의 3D프린팅에 적용이 가능하며, 상기 부가된 아미노 술폰산계 단량체에 의하여 수용화도가 우수하여 미반응물 제거시 알코올 계통의 용제 또는 인화성, 유독성을 가지는 유기용제를 사용하지 않으므로 화재나 유기용제의 접촉에 대해 안전하고 탄소 배출을 저감할 수 있으며, 물을 묻힌 거즈로도 쉽게 미반응을 제거할 수 있는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 1,6-헥사메틸렌디아민을 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 전환시킨 후, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 합성하고, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가하여 라디칼 경화가 가능하고, 내열성과 현상성이 우수하여 SLA나 DLP 기반의 3D프린팅에 적용이 가능하며, 상기 부가된 아미노 술폰산계 단량체에 의하여 수용화도가 우수하여 미반응물 제거시 알코올 계통의 용제 또는 인화성, 유독성을 가지는 유기용제를 사용하지 않으므로 화재나 유기용제의 접촉에 대해 안전하고 탄소 배출을 저감할 수 있으며, 물을 묻힌 거즈로도 쉽게 미반응을 제거할 수 있는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 3D 프린팅 방식은 FDM(Fused Deposition Medeling), SLA(Stereo Lithography Apparatus), SLS(Selective Laser Sintering), DLP(Digital Light Processing) 방식으로 구분된다.
상기 FDM(Fused Deposition Medeling) 방식은 열가소성 플라스틱(PLA, ABS, Ultem 등)을 노즐 안에서 녹여 적층하면서 제품을 프린팅하는 것으로, 이 방식은 주로 항공 우주, 자동차, 건축과 다양한 부품에 활용이 되고 있으며, 최근에는 의료 산업으로 많이 개발되고 있는 추세이며, 광개시제가 필요 없기 때문에 상대적으로 강도가 높은 장점이 있고, 또한 고가의 레이저가 필요 없어 장비가 상대적으로 저렴하고, 가공비용이 싸기 때문에 주로 맞춤형 소량 생산이나 프로토 타입을 만들 때 유리한 장점이 있다.
그러나, 상기 FDM(Fused Deposition Medeling) 방식은 열에 의해 녹았던 열가소성 플라스틱이 식으면서 변형 및 수축이 발생하여 정밀한 구조와 우수한 현상성이 요구되는 제품을 3D 프린팅하기에는 불가능한 문제점이 있다.
한편, 상기 SLA(Stereo Lithography Apparatus), DLP(Digital Light Processing) 방식은 액상의 광경화성 수지에 빛을 조사하여 경화시켜 조형물을 제작하는 것으로서, 자외선 또는 빛을 이용한 경화방식을 이용하기 때문에 기구적 움직임(Z축)이 최소이고 형상 제작시 실패율이 낮아 3D 프린팅 방식에서 FDM 방식을 보완하여 많이 사용되고 있다.
상기 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린터는 아크릴, 우레탄, 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 광경화성 고분자(photopolymer) 수지에 빛(가시광선)을 조사하여 3차원 형상의 플라스틱 조형물을 제작하는 것이다.
즉, CAD 시스템으로 모델링한 3차원 형상을 0.05∼0.1mm 두께의 다수의 층으로 분할한 후, 이들 각 층을 슬라이스 데이터(slice data)로 변경하고, 이를 사용하여 광경화성 수지에 빛을 조사하면서 한층 또 한층 차례로 경화시 키면서 적층함으로써 조형물을 완성하는 방식으로 각종 형태의 정밀한 제품을 제조하고 있으며, 현재 상기 광경화 방식 3D 프린터에 이용되는 광경화 조성물이 매우 다양하게 개발되고 있다.
종래 개발된 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물을 살펴 보면, 한국공개특허 특2003-0009435(공개일자 2003년01년29일)에 삼차원 프린터에서 입체물을 형성시키는 화학 조성물로서, 성분이 비수성 유기 단량체 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 알코올, 에스테르, 에테르, 실란, 비닐 단량체, 아크릴 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함하되, 상기 아크릴 단량체가 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트 또는 1,6 헥산디올 디아크릴레이트중 하나 이상을 포함하거나, 상기 메타크릴 단량체가 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트 또는 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 삼차원 프린터용 광경화 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0055242(공개일자 2012년05월31일)에는 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 화합물은 단관능성 모노머, 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가지는 실세스퀴옥산 및 이들 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0137258(공개일자 2012년12월20일)에는 아크릴수지 기판 등의 기판에 대한 습윤 전개성이 우수한 광경화성 잉크젯 잉크이며, 기판으로의 밀착성이 우수한 표면 발액성 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 잉크젯 잉크로서, 유기용매(A), 히드록시기를 갖는 2관능 이하의 (메타)아크릴레이트(B), 우레탄(메타)아크릴레이트(C), 계면활성제(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 화학식(2)로 표시되는 광경화성 잉크젯 잉크가 공지되어 있다.
(화학식(2)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 2가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
또한, 한국공개특허 10-2016-0058595(공개일자 2016년05월25일)에는 피에조 헤드를 이용한 자외선 경화형 잉크젯 방식을 적용하여 3차원 연성 조형물을 형성하기 위한 컬러 잉크 조성물에 있어서, 아크릴레이트계 올리고머 13 내지 30 중량%; 아크릴레이트계 단관능 및 다관능 모노머 60 내지 80중량%; 안료 0.1 내지 2.0중량%; 광개시제 4 내지 12 중량%; 및 레벨링제 및 안정제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량%를 포함하는 3차원 연성 조형물 형성용 잉크 조성물이 공지된 바 있다.
그러나, 상기한 3D프린팅용 광경화 수지조성물들은 경화메카니즘이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이중결합의 광경화에 의한 라디칼 연쇄중합반응으로 경화되기 때문에 이로 인하여 현상성(미세선폭 구현)과 수축률이 불량한 심각한 문제가 있었다.
상기한 문제점들을 개선하기 위하여, 본 출원인은 한국등록특허 10-1838520(등록일자 2018년03월08일)에서 하기 [화학식 1]로 표시되는 지환족 에폭시 화합물의 하나의 에폭시 고리에 친수성기를 갖는 아크릴계 모노머를 부가반응시켜 하나의 에폭시 고리가 개환되어 아크릴기 또는 메타크릴기가 부가된 형태를 가지므로 에폭시기에 의한 양이온경화 및 아크릴기 또는 메타크릴기에 의한 자외선경화 메커니즘을 동시에 가지는 신규한 지환족 에폭시 아크릴계 화합물과, 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르와, 옥세탄 화합물과, 광개시제 및 양이온개시제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 수지 조성물을 출원하여 특허받은 바 있다.
[화학식 2]
그러나, 상기 지환족 에폭시 아크릴계 화합물을 포함하는 3D프린팅용 수지 조성물은 에폭시기에 의한 양이온경화가 아크릴계 화합물의 라디칼경화보다 경화속도가 늦은 단점이 있었을 뿐만 아니라, 고가의 양이온 개시제를 사용하는 문제점이 있었다.
한편, 상기 3D프린팅용 광경화 수지 조성물들은 3D 프린트 인출 공정에 적용할 수 있는 빠른 경화와 적절히 낮은 점도를 갖고 있어야 하므로 전형적으로 올리고머와 반응성 희석제를 사용하여야 한다.
그러나, 상기 3D프린팅용 광경화 수지 조성물들은 빠른 경화 특성을 나타내면서 적정한 수준의 반응성 희석제를 첨가하여 비교적 낮은 점도로 조절해야 하며, 상기한반응성 희석제는 저분자량의 반응성 모노머로써 경화중에 휘발 성분을 방출하며, 수축율이 높아 치수 안정성을 낮추는 현상을 야기한다는 결점이 있었으며, 낮은 자외선 광량에서 높은 경도를 나타내지 못하는 단점이 있었으며, 특히, 3D 프린트의 레이저에서 방출하는 자외선에서 충분히 경화되지 못하는 경우 또는 광중합형 올리고머와 반응성 희석제의 조성비가 불균일한 경우에는 낮은 모듈러스(Modulus) 값을 가지게 되어 강도 또는 경도 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
뿐만 아니라, 상기와 같이 점도가 낮게 조절하려면 분자량이 커야 하는데 분자량이 큰 물질은 고점도의 성질을 띄고 있기 때문에 잉크 재료 선정에 있어 한계가 있으며, 특히, 성형품의 특성이 높은 강도를 가지게 하는데는 한계가 있었으므로 상기한 문제점을 해결하기 위하여 우레탄아크릴레이트를 사용한 광경화 조성물이 개발되었다.
즉, 한국공개특허 10-2017-0010299(공개일자 2017년01월26일)에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 분자 내에 하이드록시기를 갖고 1개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트, 축중합 촉매 및 라디칼 중합 방지제를 반응시켜 제조되는, 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 개발되었다.
[화학식 1]
(상기 식에서, B 및 P는 각각 독립적으로 하이드록시기를 포함하는 폴리올이고, I는 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 (메타)아크릴레이트이고, M은 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트이고, n은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.)
또한, 한국공개특허 10-2020-0143046(공개일자 2020년12월23일)에 단관능 우레탄 아크릴레이트 모노머(a); 단관능 알킬 아크릴레이트 모노머(b); 및 광 개시제(c)를 포함하고, 상기 단관능 우레탄 아크릴레이트 모노머(a)는 C3-5 고리형 알킬기를 갖는 것인, 잉크젯 3D 프린팅용 광경화성 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 상기 한국공개특허 10-2017-0010299 및 한국공개특허 10-2020-0143046는 저점도 단관능 또는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하고 있으나, 모두 올리고머의 분자량이 크지 않고, 희석제로서 부틸아크릴레이트 또는 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone) 등을 사용하므로 상기 특허들은 단지 탄성을 부여하는 목적 외에는 종래 3D 프린팅용 광경화성 조성물과 같은 문제점이 있었다.
다른 한편,폴리이소시아누레이트 구조 구성요소를 갖는 중합체는 기본적으로 그의 우수한 열적 안정성 및 내화학성이 공지되어 있다. 특히 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아누레이트 함량을 갖는 폴리우레탄 페인트는 추가적으로 매우 우수한 내열성 및 내후성을 갖는다.
상기한 폴리이소시아누레이트의 특성을 응용하여, 최근에는 한국등록특허 10-1969223(등록일자 2019년04월09일)에 이소포론 디이소시아네이트 및 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 반응한 올리고머; 및 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 및 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 반응한 모노머;를 포함하는 UV경화형 조성물이 개발되었다.
또한, 한국등록특허 10-1198456(등록일자 2012년10월31일)에 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 내지 35 중량부; 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 내지 35 중량부; 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 20 내지 60 중량부; 및 방사선 중합 개시제 01 내지 15 중량부를 포함하고, 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 혼합물이되, 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6 관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량비는 1 내지 4 : 1 이며, 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트와 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응물인 것을 특징으로 하는 방사선경화성 베이스 수지 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 한국등록특허 10-1969223의 UV경화형 조성물중 상기 이소포론 디이소시아네이트 삼량체는 완전한 삼량화가 어렵기 때문에 이소포론 디이소시아네이트 및 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트가 반응한 올리고머를 별도로 사용하여야 하고 점도조절이 어려워 코팅용 또는 필름형성용으로만 사용될 수 있는 문제점이 있었고, 한국등록특허 10-1969223의 방사선경화성 조성물은 6관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용함에 따라 점도가 너무 높아 반응성 희석제를 다량 사용하여야 하고, 수용성이 낮아 미반응물 제거시 알코올 계통의 용제 또는 인화성, 유독성을 가지는 유기용제를 사용하여야 하는 문제점이 있었다.
이에 본 출원인들은 폴리이소시아누레이트의 특성을 응용하면서 경화속도가 빠르고, 내열성과 현상성이 우수하며, 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물을 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기 종래 문제점들을 해결하기 위하여, 1,6-헥사메틸렌디아민을 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 전환시킨 후, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 합성하고, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트를 부가하여 라디칼 경화가 가능하고, 내열성과 현상성이 우수하여 SLA나 DLP 기반의 3D프린팅에 적용이 가능하며, 상기 부가된 아미노 술폰산계 단량체에 의하여 수용화도가 우수하여 미반응물 제거시 알코올 계통의 용제 또는 인화성, 유독성을 가지는 유기용제를 사용하지 않으므로 화재나 유기용제의 접촉에 대해 안전하고 탄소 배출을 저감할 수 있으며, 물을 묻힌 거즈로도 쉽게 미반응을 제거할 수 있는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가한 하기 [화학식 1]로 표시되는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물과; 광개시제;를 포함하여 조성되는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.)
상기 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 다음 화학식에서 열거된 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 3D 광경화수지 조성물은 길이 100㎛~3mm의 grained glass fiber. chopped glass fiber, chopped glass matte로부터 선택되는 1종 이상의 글라스 화이버(GF)를 포함하여 조성되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 3D 광경화수지 조성물은 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 아크릴 모노머를 포함하여 조성되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물은, 1,6-헥사메틸렌디아민을 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 전환시킨 후, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 합성하고, 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트를 부가하여 라디칼 경화가 가능하고, 내열성과 현상성이 우수하여 SLA나 DLP 기반의 3D프린팅에 적용이 가능하며, 상기 부가된 아미노 술폰산계 단량체에 의하여 수용화도가 우수하여 미반응물 제거시 알코올 계통의 용제 또는 인화성, 유독성을 가지는 유기용제를 사용하지 않으므로 화재나 유기용제의 접촉에 대해 안전하고 탄소 배출을 저감할 수 있으며, 물을 묻힌 거즈로도 쉽게 미반응을 제거할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물의 FT-IR 그래프
도 2는 본 발명의 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물의 NMR 데이터
도 3은 본 발명의 GF를 함유한 3D 광경화 조성물의 경화 후 횡단면 현미경 사진
도 4는 본 발명의 GF를 함유한 3D 광경화 조성물의 경화 후 종단면 현미경 사진
도 5는 본 발명의 3D 광경화 조성물의 경화 후 인쇄해상도 현미경 사진
도 2는 본 발명의 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물의 NMR 데이터
도 3은 본 발명의 GF를 함유한 3D 광경화 조성물의 경화 후 횡단면 현미경 사진
도 4는 본 발명의 GF를 함유한 3D 광경화 조성물의 경화 후 종단면 현미경 사진
도 5는 본 발명의 3D 광경화 조성물의 경화 후 인쇄해상도 현미경 사진
본 발명은, 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가한 하기 [화학식 1]로 표시되는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물과; 광개시제;를 포함하여 조성되는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.)
상기 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 다음 화학식에서 열거된 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 3D 광경화수지 조성물은 길이 100㎛~3mm의 grained glass fiber. chopped glass fiber, chopped glass matte로부터 선택되는 1종 이상의 글라스 화이버(GF)를 포함하여 조성되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 3D 광경화수지 조성물은 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 아크릴 모노머를 포함하여 조성되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및/또는 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및/또는 도면에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명의 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물은, 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가한 하기 [화학식 1]로 표시되는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물과; 광개시제;를 포함하여 조성된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.)
우선, 일반적으로 지방족 디이소시아네이트 또는 다환식 지방족 디이소시아네이트를 삼량화 촉매에 의하여 합성된 다음 화학식으로 표시되는 폴리이소시아네이트-이소시아누레이트 화합물은 우레탄의 경화제로서 사용하면, 내후성, 유연성, 경화성, 건조성이 우수하다는 것은 주지의 사실이다.
[화학식 1]
[식중, R1, R2 및 R3은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다]
특히, 상기와 같이, 이소시아누레이트기를 함유하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 뛰어난 코팅 물성, 예컨대, 내후성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 코팅의 건조성 및 가교성이 우수하고, 낮은 점도, 폴리올과의 상용성 및 저극성 용매 내에서의 용해성을 가지므로 폴리이소시아네이트보다 더 안정하기 때문에 디이소시아네이트를 삼량화하여 사용한다.
그러나, 상기 이소시아누레이트기를 함유하는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트들은 높은 OH 기 함량을 갖는 결합제의 분야에서 비상용성 때문에 뷰렛 구조를 함유하는 가교제의 사용에 의존하여야 하고, 특히, HDI 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 낮은 반응성 NCO 기 함량을 가지며, 높은 점도를 가지는 문제가 있어서 여러 코팅분야에는 사용할 수 있으나, 낮은 점도로 사용되어야 하는 3D 프린팅 분야에 사용은 어려움이 있었다.
이에 본 발명에서는 HDI 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 낮은 반응성 NCO 기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가하여 라디칼 경화가 가능하고, 내열성과 현상성이 우수하여 SLA나 DLP 기반의 3D프린팅에 적용이 가능하며, 상기 부가된 아미노 술폰산계 단량체에 의하여 수용화도가 우수하여 미반응물 제거시 알코올 계통의 용제 또는 인화성, 유독성을 가지는 유기용제를 사용하지 않으므로 화재나 유기용제의 접촉에 대해 안전하고 탄소 배출을 저감할 수 있으며, 물을 묻힌 거즈로도 쉽게 미반응을 제거할 수 있는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 목적물로 정하였다.
즉, [1단계]로서, 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 다음 [반응식 1]과 같이, 삼량화 촉매 하에 삼량화시켜 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 제조한다.
[반응식 1]
이때, 상기 삼량체화 촉매로는 이소시아누레이트 형성 반응에 대해 비교적 활성 및 안정성이 우수한 4차 암모늄 화합물 또는 그의 유기 약산 염이 사용되고 있으나, 이들 삼량체화 촉매들중 제조 및 정제가 단순한 트리알킬히드록시알킬암모늄염, 예를 들면 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 p-3차-부틸벤조에이트, 특히 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트인 삼량체화 촉매중의 음이온 유기산염의 분자량이 큰 삼량체화 촉매가 사용되고 있다.
그러나, 상기 촉매들은 삼량체화 촉매중의 음이온 유기산염이 벤조에이트 또는 헥사노에이트로서 분자량이 커서 상대적으로 촉매활성이 만족스럽지 못한데, 그 이유는 반응메카니즘상 유기산염의 사슬길이가 길고 이에 따른 분자량이 커서 이소시아네이트와 4급 암모늄염의 접촉이 원활하지 못한데서 기인하기 때문인데, 즉, 유기산염의 사슬길이가 길고 이에 따른 분자량이 긴 것 대신에, 유기산염의 사슬길이가 짧고 이에 따른 분자량이 작은 것을 사용하면, 동일 중량의 촉매를 사용했을 경우, 상대적으로 분자량이 낮은 촉매의 몰함량이 더 높기 때문에 이소시아네이트와 4급 암모늄염의 접촉이 원활하여 활성이 증대된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 삼량화 촉매로서 유기산염의 사슬길이가 상대적으로 짧고 분자량이 낮은 N,N-트리메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄 2,2-다이메틸프로파네이트의 부틸셀로솔브 용액 또는 N,N,N-트리메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄 2,2-다이메틸부타노에이트의 부틸셀로솔브 용액을 사용하여 촉매활성을 향상시키도록 한다.
다음 [2단계]로서 상기 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 다음 [반응식 2]와 같이, 아미노 술폰산계 단량체를 부가하여 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 제조한다.
[반응식 2]
이때, 상기 아미노 술폰산 화학식 중 R은 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.
다음 [3단계]로서, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 다음 [반응식 3]과 같이 부가하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 합성한다.
[반응식 3]
(상기 반응식에서 R1은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.)
이때, 상기 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 다음 화학식에서 열거된 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
특히, 상기 반응에서, 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 다음과 같이 부가반응하여 우레탄(-NH-CO-O-)을 형성하면 기계적 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[상기식에서 R은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기이다.]
즉, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 부가반응으로부터 형성된 우레탄(-NH-CO-O-) 작용기는 자유 라디칼 경화 반응에서 비닐기 또는 아크릴레이트기와 반응하여 경화 후 연질의 기계적 물성을 제공할 수 있다.
이때, 상기 3D 광경화수지 조성물은 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 아크릴 모노머를 포함하여 점도를 조절하거나 물성을 보완할 수 있다.
또한, 상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 3D 광경화수지 조성물은 길이 100㎛~3mm의 grained glass fiber. chopped glass fiber, chopped glass matte로부터 선택되는 1종 이상의 글라스 화이버(GF)를 포함하여 조성되는 보강재료를 포함할 수도 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 3D 광경화수지 조성물은 방향족 화합물을 포함하는 2관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트를 추가로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 방향족 화합물은 비스페놀A, 노블락, 나프탈렌, 및 플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 화합물로부터 유도된 것을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 방향족 화합물을 포함하는 2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트는 비스페놀A와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 수산화나트륨 촉매하에서 합성하여 제조한 비스페놀A형 에폭시, 예컨대 YD-128(국도화학, 대한민국), KER-828(금호피엔씨, 대한민국), EPR-174(헥시온코리아, 대한민국) 등의 에폭시를 염기성 촉매와 중합금지제를 사용하여 아크릴산과 부가반응시켜 제조할 수 있다.
여기서, 상기 비스페놀 A 대신 다핵체인 노블락수지, 나프탈렌, 플루오렌 등을 사용하여 고굴절율의 올리고머수지로서 변성체의 아크릴산 에스테르 등으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트는 구조상 경도가 높고, 극성기를 지니고 있으므로 접착력이 좋은 특성이 있고, 이러한 것들은 시중에서 판매되는 상품으로 사용할 수 있다.
[1단계] 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트 제조
교반기, 콘덴서, 질소 유입구, 서머커플이 장착된 2 liter flask에 99.89g의 HDI를 넣은 후 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 원하는 온도에 도달한 후 이소시아누레이트화 촉매로서 N,N,N-트리메틸-N-2-하이드록시프로필 암모늄 2,2-다이메틸프로파네이트의 12.5% 부틸셀로솔브 용액을 분할 첨가하였다. 이 촉매용액을 총량으로 0.1g(HDI 투입량에 대하여)을 첨가한 바, 반응기내의 온도가 80℃까지 상승하였다. 반응기내의 온도를 70℃~80℃로 유지하면서, 반응의 진행도를 굴절율(n25D)로 확인하면서 반응을 계속시켰다. 반응 혼합물의 굴절율이 1.4670에 도달한 시점에서, 촉매의 실효제로서 모노클로로초산의 6.8% 자이렌용액 0.01g을 반응기내에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응혼합물 중 과량의 HDI를 박막증발기에서 증류에 의해 분리시켰다. 반응혼합물을 증류하여 맑고 매우 연한색의 1,6-핵사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 얻었다. 얻어진 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 특징은 Viscocity 2300mPa.s/25℃, Hazen color 22, NCO content 22.2% 이었다,
[2단계] 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트 제조
플라스크에 [실시예 1]에서 얻은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트 96.8g과 3-(Ethylamino)-1-propanesulfonic acid 3.1g을 메틸에틸케톤에 녹인 후, 이 용액을 상온에서 30분동안 교반하여 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트를 제조하였다.
[3단계] 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물 제조
플라스크에 [실시예 2]에서 얻은 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트 50.0g과 2-HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate) 49.5g을 메틸에틸케톤에 점도를 조정하여 녹인 후, 이 용액을 상온에서 30분동안 교반하여 본 발명의 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 제조하였다.
상기 제조된 화합물은 [도 1]의 FT-IR 그래프 및 [도 2]의 13C-NMR 를 동해 확인할 수 있다.
3D 광경화수지 조성물의 제조
[실시예 3]에서 얻은 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물에 이르가큐어 광개시제 및 chopped glass fiber를 혼합하여 3D 광경화수지 조성물의 제조하고 열변형온도, 굽힘강도, 쇼어경도, 수축률을 다음 [표 1]에, 인쇄해상도를 [도 3]에 나타내었다.
| 테스트 항목 | 표준규격 | 본 발명의 3D광경화 조성물 |
| Heat distortion temperature | ASTM D648 | 48℃ |
| Flexural strength | ASTM D790 | 70Mpa |
| Shore hardness | ASTM D2240 | 68 |
| Shrinkage | KS M ISO 3521 | 3.5% |
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 3D 광경화조성물은 열변형온도, 굽힘강도, 쇼어경도, 수축률에 있어서 우수한 것을 확인할 수 있으며, 인쇄해상도의 경우에도 [도 5]에 나타난 바와 같이, 선폭이 20㎛ 수준으로 형상성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및/또는 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및/또는 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (5)
1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 삼량화 촉매 존재하에 삼량화시켜 제조된 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 아미노 술폰산계 단량체를 부가하고, 상기 아미노 술폰산계 단량체가 부가된 상기 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트의 말단 이소시아네이트기에 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 부가한 하기 [화학식 1]로 표시되는 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물과; 광개시제;를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.)
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R1은 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 벤젠환 또는 탄소수 1 내지 2인 알킬기가 치환된 벤젠환이다.)
제1항에 있어서,
상기 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 다음 화학식에서 열거된 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
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상기 하이드록실기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 다음 화학식에서 열거된 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
제1항에 있어서,
상기 3D 광경화수지 조성물은 길이 100㎛~3mm의 grained glass fiber. chopped glass fiber, chopped glass matte로부터 선택되는 1종 이상의 글라스 화이버(GF)를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
상기 3D 광경화수지 조성물은 길이 100㎛~3mm의 grained glass fiber. chopped glass fiber, chopped glass matte로부터 선택되는 1종 이상의 글라스 화이버(GF)를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
제1항에 있어서,
상기 3D 광경화수지 조성물은 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 아크릴 모노머를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
상기 3D 광경화수지 조성물은 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 1종 이상 선택되는 아크릴 모노머를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
제1항에 있어서,
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용화도가 우수하여 미반응물의 제거가 용이한 아미노 술폰산 변성 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트-아크릴레이트화합물을 포함하는 3D 광경화수지 조성물
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