JP7239746B2 - ３次元物体を製造する樹脂材料及びその使用方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１９年６月１３日に提出された米国仮出願６２／８６１２４０の優先権、２０１９年１２月２日に提出された米国仮出願６２／９４２６７８の優先権、及び２０２０年２月２７日に提出された米国仮出願６２／９８２１５４の優先権を主張し、それらの全ての内容は参照により本発明に組み込まれている。

本発明は、重合性樹脂材料及び該材料を使用した３次元物体の製造方法に関する。

光硬化３Ｄ印刷技術は、光硬化性樹脂を原材料として使用し、可視光線又は紫外線の照射下で硬化する。光硬化性樹脂は、一般的に液体であり、特定の波長の可視光線又は紫外線の照射下で光重合して硬化する。典型的な光硬化３Ｄ印刷プロセスにおいて、３次元物体は層ごとに堆積成形される。各層の成形は、該層の２次元パターンを光硬化性液体樹脂に投影することにより、液体樹脂を硬化させて該２次元パターンと一致する固体形状を得ることである。該パターンは、一般に、プログラマブル表示器、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）又はＤＬＰ（デジタルミラーデバイスに基づくデジタル光処理）技術に基づく表示器に表示される。パターンは、光学機器により表示装置から液体に投影される。表示装置は、プログラマブルであるため、異なる層に対して表示器上のパターンを変更することができる。

従来の光硬化３Ｄ印刷は、一般に、自由液面式（ｔｏｐ－ｄｏｗｎ）及び制限液面式（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ）という２種類の印刷技術を含む。自由液面式印刷プロセスにおいて、光硬化性樹脂は、樹脂製容器の上方に置かれた光源により硬化し、ビルドプラットフォームに付着する。現在の層の硬化が完了した後、ビルドプラットフォームは、樹脂製容器の方向に下がって次の層の硬化に待つ。各新たに硬化した層は、いずれも成形されている３次元物体の上面に形成される。これに対して、制限液面式印刷プロセスにおいて、光硬化性樹脂は、樹脂製容器の底部にある透光窓の下方に置かれた光源により硬化し、各新たに硬化した層は、いずれも成形されている３次元物体の下面に形成される。制限液面式印刷プロセスにおいて、ビルドプラットフォームは、樹脂製容器から引き上げられ、硬化した層を樹脂製容器の底部から剥離するように、各層に対して剥離ステップを実行する必要がある。連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）は、制限液面式印刷技術であり、光硬化性樹脂は、樹脂製容器の底部にある酸素透過窓の下方に置かれた光源により硬化する。酸素透過窓の上の酸素層（「デッドゾーン」又は「抑制層」と呼ばれる）は、液体樹脂が樹脂製容器の底面に付着することを防止することができるため、剥離ステップを必要とせず、連続露光を実現する。しかしながら、この技術には制限があり、例えば、デッドゾーンは温度に非常に敏感であり、小さな温度変動でも印刷に失敗する可能性がある。

米国特許第９６７６９６３号には、重合性液体を使用した３次元物体の生成方法が開示されており、該重合性液体は、第１の光重合性液体成分と、第１の成分と異なる第２の硬化性成分と、を含む。しかしながら、該方法は、少なくとも２種類の異なる成分の混合物を使用し、２種類の成分を混合した後、硬化が早まり、混合物の粘度が過度に大きくなることをもたらす可能性がある。したがって、３次元印刷は、これらの２種類の成分を混合した後の数時間内に開始しなければならず、そうでなければ混合物の粘度が高くなりすぎて使用できない。これは、異なる成分を別々に貯蔵する必要があり、製造プロセスがより複雑となる。

したがって、光硬化３Ｄ印刷技術による３次元物体の製造には、より優れた材料及び製造方法が求められている。

米国特許第９６７６９６３号明細書

本発明は、付加製造技術を使用した３次元物体の製造方法及び材料を説明する。いくつかの実施例では、３次元物体を形成するための材料は、重合性液体を含み、該液体は、
ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマー（ａ）と、
（任意選択的に）反応性希釈剤（ｂ）と、
ブロック又は反応性ブロックの硬化剤（ｃ）と、
光開始剤（ｄ）と、
（任意選択的に）ブロック又は反応性ブロックのジイソシアネート（ｅ）と、を含む。

いくつかの実施例では、ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートを含む。

いくつかの実施例では、ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーは、式（Ａ）の構造を有し、

式中、Ａ及びＲは、独立して選択された炭化水素基であり、Ｒ’は、ＮＨ又はＯであり、Ｚは、反応性エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はチオール末端基を含むブロック基である。

いくつかの実施例では、Ｚは、２－メチルプロペン酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（ｔ－ＢＡＥＭＡ）である。

いくつかの実施例では、重合性液体に含まれるブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、式（Ａ１）、式（Ａ２）又は式（Ａ３）の構造を有し、

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して選択された直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ３６アルキル基又はアルキレン基、アルケニル基又はアルケニレン基、アリール基又はアリーレン基、ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基であり、Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択された、アミノ基又はヒドロキシル基を保護する保護基である。

いくつかの実施例では、保護基Ｙ_１及びＹ_２は、異なる構造を有する。

いくつかの実施例では、ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、アルデヒド又はケトンとアミンとの反応によって生成される置換基であるイミノ基を含む。

いくつかの実施例では、ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、カルボン酸又はカルボン酸エステルとアミンによって生成される置換基であるウレタン基を含む。

いくつかの実施例では、保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、さらに光硬化性基を含む。

いくつかの実施例では、Ｙ_１及び／又はＹ_２に含まれる光硬化性基は、アクリレート又はメタクリレート基を含む。

いくつかの実施例では、重合性液体に含まれるブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、式（Ａ４）、式（Ａ５）又は式（Ａ６）の構造を有し、

式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して選択されたジアルキル－アミノ基、Ｃ３～Ｃ３６アリール基又はアリーレン基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基であり、Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択された、アミノ基又はヒドロキシル基を保護する保護基であり、Ｘは、光硬化性基を含む。

本発明に係る３次元物体の形成方法は、
ビルドプラットフォームと、成形面を有する樹脂性容器とによって定義された印刷領域を提供するステップ（ａ）と、
前述の重合性液体を使用して該印刷領域を充填するステップ（ｂ）と、
該印刷領域をエネルギーに曝露して上記３次元物体の形状と基本的に同じ固体印刷中間体を形成するステップ（ｃ）と、
（任意選択的に）上記印刷中間体を洗浄するステップ（ｄ）と、
加熱、マイクロ波照射、又は他の方法を使用して、上記印刷中間体にエネルギーを提供して、上記３次元物体を形成するステップ（ｅ）と、を含む。

いくつかの実施例では、上記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、硬化した形態で上記印刷中間体に存在する。

いくつかの実施例では、上記形成される３次元物体は、ポリウレタンとポリメタクリル酸エステルとのポリマーブレンド、相互侵入高分子網目、半相互侵入高分子網目、又は逐次相互侵入高分子網目を含む。

いくつかの実施例では、上記形成される３次元物体は、ポリウレタンとポリメタクリル酸エステルとのポリマーを含む。

本発明の実施例は他の利点及び特徴を有し、これらの利点及び特徴は、以下の図面の例を参照すると、以下の具体的な実施形態及び特許請求の範囲からより容易に明らかになる。

二重硬化樹脂と、光硬化に関与しない硬化剤とを用いる硬化メカニズムＡの実施例の概略図である。 二重硬化樹脂と、光硬化に関与する硬化剤とを用いる硬化メカニズムＢの実施例の概略図である。 二重硬化樹脂と、不斉保護基を含む硬化剤とを用いる硬化メカニズムＣの実施例の概略図である。 二重硬化樹脂と、架橋硬化部位をさらに含む硬化剤とを用いる硬化メカニズムＤの実施例の概略図である。

図面及び以下の説明は、単に説明により、好ましい実施例に関する。以下の議論から容易に分かるように、構造及び方法の代替実施例はいずれも可能な代替実施形態であり、保護を要求する範囲を超えないと注意されたい。

「ジイソシアネート」と「ポリイソシアネート」は互換的に使用することができ、両者は、いずれも平均して１分子あたり少なくとも２つ（又はいくつかの実施例では２つより多い）のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含む脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及び芳香族イソシアネートを指すことができる。

「二価アルコール」と「多価アルコール」は互換的に使用することができ、両者は、いずれも平均して１分子あたり少なくとも２つ（又はいくつかの実施例では２つより多い）のヒドロキシル基（ＯＨ）を含む脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールを指すことができる。

本明細書に用いられるように、「及び／又は」という用語とは、１つ又は複数の列挙された成分の任意及び全ての可能な組み合わせ、及びいずれかの成分を欠いた組み合わせを指す。例えば、「Ａ、Ｂ及び／又はＣ」は、単独のＡ、単独のＢ、単独のＣ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、ＡとＢとＣの全ての可能性を表す。

本明細書に用いられるように、「可視光線」という用語とは、波長が４００～７００ｎｍの電磁放射線を指し、「紫外線」とは、波長が１０～４００ｎｍの電磁放射線を指す。

本明細書に用いられるように、「光造形」又は「光重合」という用語とは、光開始剤の存在下で、液体樹脂を光重合させて３次元物体を製造する技術を指す。

本明細書に用いられるように、「硬化」、「キュアリング」又は「重合」という用語とは、いずれもモノマー、オリゴマー、プレポリマー及び／又はポリマーに３次元高分子網目を形成させるプロセスを指し、このプロセスにおいて硬化剤が存在するか又は存在しない可能性がある。

本発明に説明される重合性液体は、付加製造業における３次元物体の製造に使用することができる。いくつかの実施例では、重合性液体は、
ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマー（ａ）と、
（任意選択的に）反応性希釈剤（ｂ）と、
ブロック又は反応性ブロックの硬化剤（ｃ）と、
光開始剤（ｄ）と、
（任意選択的に）ブロック又は反応性ブロックのジイソシアネート（ｅ）と、を含む。

重合性液体：ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマー

いくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーは、以下の式（Ａ）の構造を有する化合物を含む。

式中、Ａ及びＲは、独立して選択された炭化水素基であり、Ｒ’は、ＮＨ又はＯであり、Ｚは、ブロック基である。ブロック基Ｚとイソシアネート（－ＮＣＯ）基との間の結合手は熱的に不安定であるか又は他の方式で不安定であるため、不安定な条件下で、このような結合手が切断されてイソシアネート基（－ＮＣＯ）を露出させるため、イソシアネート基が他の成分と自由に反応できるようになる。ＮＣＯブロック基の例としては、フェノール、ノニルフェノール、ピリジノール、オキシム、チオフェノール、チオール、アミド、環状アミド、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、アルコール、ε－カプロラクタム、ピラゾール、トリアゾール、アミジン、カルボン酸エステルなどを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、ＮＣＯブロック基Ｚは、ポリウレタンプレポリマーを反応的にブロックするように、選択的に反応性末端基を含んでよい。Ｚに含まれる反応性末端基の例は、エポキシ、アルケン、アルキン、チオ、ビニルなどの基を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、ブロック基Ｚは、２－メチルプロペン酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（ｔ－ＢＡＥＭＡ）であり、以下の分子式を有する。

この例では、ｔｅｒｔ－ブチル基の大きな立体障害により、ブロック基とイソシアネート（－ＮＣＯ）基との間の結合手が不安定になり、加熱時に切断される可能性があるため、加熱条件下で、該結合手の切断により、イソシアネート（－ＮＣＯ）基は、硬化剤又は重合性液体の他の成分と反応することができる。他のいくつかの例では、ブロック基Ｚは、ｔ－ペンチルアミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔ－ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔ－ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）及びそれらの混合物である場合がある。当業者であれば、（メタ）クリレート基を上記既知のＮＣＯブロック基に結合することができる。

いくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの多価アルコールが反応して生成したポリイソシアネートオリゴマーを含む。ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアナート（ＨＭＤＩ）を含むが、これらに限定されない。多価アルコールの例は、ポリエーテルグリコール及びポリエステルポリオールを含むが、これらに限定されず、１つの具体的な例は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）である。このような反応の例は、Ｖｅｌａｎｋａｒ、Ｐａｚｏｓ及びＣｏｏｐｅｒが発表した文章Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６２、１３６１（１９９６）に記載されており、その開示内容は引用により本発明に組み込まれる。

重合性液体：反応性希釈剤

いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、光硬化性基を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーであってよい。いくつかの実施形態では、光硬化性基は、ラジカル重合可能な基であってよい。他のいくつかの実施形態では、光硬化性基は、カチオン重合可能な基であってよい。いくつかの実施形態では、光硬化性モノマー又はオリゴマーは、アクリレート、メタクリレート、アルケン、Ｎ－ビニル基、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリル酸、エポキシ、チオ、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテル、及び前述の２種類以上の組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態では、光硬化性モノマー又はオリゴマーは、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル基、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコールを含んでよい。反応性希釈剤は、光硬化高分子網目の粘度を低減し、重合性液体中の光硬化性成分と共重合することができる。

いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１種又は１種以上の官能度を有してよい。反応性希釈剤の例は、１，３－プロパンジオールジアクリレート及び１，３－プロパンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート及び１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，５－ペンチルグリコールジアクリレート及び１，５－ペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７－ヘプタンジオールジアクリレート及び１，７－ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８－オクタンジオールジアクリレート及び１，８－オクタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリメタクリレート、及び類似化合物を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、いくつかの反応性希釈剤又は反応性希釈剤のいくつかの組み合わせを選択することにより、本発明の使用する光開始剤の溶解度を増加させることができる。好ましい実施形態では、低官能度を有するモノマーは、粉末状の光開始剤の溶解度の増加に適する。

重合性液体：光開始剤

光開始剤は、光硬化反応を開始させる光源とともに、光硬化反応を開始させることができる任意の光開始剤であってよい。いくつかの実施形態では、光硬化反応を開始させる光の波長は４０５ｎｍであり、他のいくつかの実施形態では、光硬化反応を開始させる光の波長は３８５ｎｍである。光開始剤の例は、
ベンゾインエーテル

ジアルキルアセトフェノン

ヒドロキシアルキルケトン

アシルホスフィンオキシド

アミノケトン

ベンゾフェノン

チオキサントン

１，２ジケトン

１，７，７－トリメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジケトン

ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１－ヒドロピロール－１－イル）フェニル）チタノセン

を含むが、これらに限定されず、Ｒ_ｎは、Ｈ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓを含む任意の数の他の原子である。いくつかの好ましい実施形態では、本発明に使用される光開始剤は、ベンゾイルホスフィンオキサイドであり、
ＴＰＯ

８１９

ＴＥＰＯ

８１９ＤＷ

を含む。

重合性液体：ブロック又は反応性ブロックのジイソシアネート

いくつかの実施形態では、重合性液体は、任意選択的に、ブロック又は反応性ブロックのジイソシアネートを含んでよい。いくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックのジイソシアネートは、

の化合物を含んでよく、式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｚは、ブロック基であり、ブロック基Ｚの例は、フェノール、ノニルフェノール、ピリジノール、オキシム、チオフェノール、チオール、アミド、環状アミド、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、アルコール、ε－カプロラクタム、ピラゾール、トリアゾール、アミジン、カルボン酸エステルなどを含むが、これらに限定されない。ブロック基Ｚとイソシアネート（－ＮＣＯ）基との間の結合手は熱的に不安定であるか又は他の方式で不安定であるため、不安定な条件下で、このような結合手が切酸されてイソシアネート基（－ＮＣＯ）を露出させるため、イソシアネート基が他の成分と自由に反応できるようになる。いくつかの実施形態では、ＮＣＯブロック基Ｚは、ジイソシアネートを反応的にブロックするように、選択的に反応性末端基を含んでよい。Ｚに含まれる反応性末端基の例は、エポキシ、アルケン、アルキン、チオ、ビニルなどの基を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、ブロック基Ｚは、２－メチルプロペン酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（ｔ－ＢＡＥＭＡ）であり、以下の分子式を有する。

この例では、ｔｅｒｔ－ブチル基の大きな立体障害により、ブロック基とイソシアネート（－ＮＣＯ）基との間の結合手が不安定になり、加熱時に切断される可能性があるため、加熱条件下で、該結合手の切断により、イソシアネート（－ＮＣＯ）基は、重合性液体中の硬化剤と反応することができる。他のいくつかの例では、ブロック基Ｚは、ｔ－ペンチルアミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔ－ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔ－ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）及びそれらの混合物である場合がある。当業者であれば、（メタ）クリレート基を上記既知のＮＣＯブロック基に結合することができる。

重合性液体：ブロック又は反応性ブロックの硬化剤

いくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、式（Ａ１）、式（Ａ２）又は式（Ａ３）の構造を有してよい。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して選択された直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ３６アルキル基又はアルキレン基、アルケニル基又はアルケニレン基、アリール基又はアリーレン基、ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基であり、Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択された、アミノ基又はヒドロキシル基を保護する保護基である。いくつかの実施形態では、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して選択され、異なる構造を有し、他のいくつかの実施形態では、Ｙ_１及びＹ_２は、同じ構造を有してよい。保護基を有する硬化剤を使用することにより、重合性液体の安定性を向上させることができる。このように、異なる成分を混合して貯蔵する場合、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤との間に硬化反応が早すぎることがない。該硬化反応は、保護基が除去される場合にのみ生じるように制御することができる。

アミノ基の保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２の例は、
ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ）

ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）

フルオレニルメトキシ基（Ｆｍｏｃ）

アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ）

トリメチルシリルエトキシカルボニルオキシ基（Ｔｅｏｃ）

メトキシカルボニル基（又はエトキシカルボニル基）

及びそれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アシル基は、フタロイル基（Ｐｈｔ）

トシル基（Ｔｏｓ）

トリフルオロアセチル基（Ｔｆａ）

及びそれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキル基は、トリチル基（Ｔｒｔ）

２，４－ジメトキシベンジル基（Ｄｍｂ）

ｐ－メトキシベンジル基（ＰＭＢ）

ベンジル基（Ｂｎ）

及びそれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アミノ基の保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、１－クロロエチルカルバメート、４－メトキシベンゼンスルホンアミド、アセトアミド、ベンジルアミン、ベンジルオキシカルバメート、メチルアミド、カルバミン酸メチル、トリフルオロアセトアミド及びそれらの組み合わせを含んでよい。アミノ基の保護基のより多くの例は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ． ＭｃＯｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ、ｄｅｃｌａｒａｔｉｏｎ ２０１２から得られる。

ヒドロキシル基の保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２の例は、シリルエーテル、ベンジルエーテル、置換ベンジルエーテル、置換メチルエーテル、アルコキシメチルエーテル、アリルエーテル、アシルエーテル及びそれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シリルエーテルは、トリメチルシリルエーテル（ＴＭＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエーテル（ＴＢＤＭＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルエーテル（ＴＢＤＰＳ）、トリイソプロピルシリルエーテル（ＴＩＰＳ）及びそれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態では、ベンジルエーテル（Ｂｎ）は、アルキルヒドロキシベンジルエーテル、ｐ－メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）、トリチルエーテル及びそれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態では、アルコキシメチルエーテルは、２－テトラヒドロピランエーテル（ＴＨＰ）、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥ）、２－トリメチルシリルエトキシメチルエーテル（ＳＥＭ）及びそれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基の保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、酢酸塩、安息香酸エステル、ピバル酸エステル及びそれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基の保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、２，２，２－トリクロロエチルカーボネート、２－メトキシエトキシメチルエーテル、２－ナフチルメチルエーテル、４－メトキシベンジルエーテル、酢酸塩、安息香酸エステル、ベンジルエーテル、ベンジルオキシメチルアセタール、エトキシエチルアセタール、メトキシメチルアセタール、メトキシプロピルアセタール、メチルエーテル、テトラヒドロピラニルアセタール、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、トリメチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルエーテル、アセチル化物、ベンズアルデヒドアセタール、炭酸エステル、ベンズアルデヒドアセタール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジオキセタン及びそれらの組み合わせをさらに含んでよい。ヒドロキシル基の保護基のより多くの例は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊ． ＭｃＯｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ、ｄｅｃｌａｒａｔｉｏｎ ２０１２から得られる。

いくつかの実施形態では、硬化剤が保護されるアミン又はイミドである場合、保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、カルボン酸又は無水酸基（無水酸の一例は、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）である）、酸クロリド基（例は、米国特許５２３１１４７、３６３９６５７、４４３０４８９に記載されており、それらの開示内容は引用により本発明に組み込まれる）、アルデヒド基又はケトン基（例は、米国特許３９３２３５７に記載されており、その開示内容は引用により本発明に組み込まれる）、及び金属塩の錯体（米国特許出願ＵＳ ２００７０２１３４９７Ａ１には、該金属塩の例としてジアミノジフェニルメタン－ＮａＣｌが記載されており、該文献の開示内容は引用により本発明に組み込まれる）を含んでよい。

いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、光硬化性基をさらに含んでよく、該光硬化性基の例は、アクリレート、メタクリレート、アルケン、Ｎ－ビニル基、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、エポキシ、チオ、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテル及び前述の２種類以上の組み合わせをさらに含んでよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、光硬化性基は、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル基、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコールを含んでよい。いくつかの実施形態では、Ｙ_１及び／又はＹ_２は、独立して選択され、異なる構造を有し、例えば、一方の保護基は、光硬化性末端基を含むが、他方の保護基は、このような末端基を含まない。

いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、光硬化性メタクリレート基を含んでよい。いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、独立して選択され、同じ構造又は異なる構造を有する。当業者であれば、（メタ）クリレート基を上記既知の保護基に結合することができる。

いくつかの実施形態では、置換されていない保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、以下の式の化合物を含んでよい。

（アミノ基又はヒドロキシル基に結合されて保護作用を果たす場合にケトン基の酸素原子は置換される）、
式中、Ｒｙは、
（１）直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であってよい。いくつかの実施例では、炭化水素基の炭素原子数は、１～１０あってよく、一例では、置換されていない保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、

の化合物を含んでよく、他の例では、置換されていない保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、

の化合物を含んでよく、式中、ｎは、１～１０の整数である。
（２）アルコキシ基を含む繰り返し単位であってよい。いくつかの実施例では、繰り返し単位の数は、１～１０であってよい。一例では、置換されていない保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、

の化合物を含んでよく、式中、ｎは、１～１０の整数であり、Ｒは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。
（３）エステル基を含む繰り返し単位であってよい。
（４）シロキサン基を含む繰り返し単位であってよい。
（５）チオエーテル基を含む繰り返し単位であってよい。

以下の反応式は、いくつかの上記保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２の製造方法の例を示す。

式中、ＣＡＴは、相間移動触媒である。ここで使用できる相間移動触媒の例は、アミン塩（例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡ）又は臭化アンモニウム（ＴＥＢＡ－Ｂｒ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、臭化アンモニウム又は水酸化アンモニウム（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ）、テトラブチルアンモニウムクロロブロミド、ヨウ化アンモニウム又は水酸化アンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化アンモニウム、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、塩化アンモニウムなど）、クラウンエーテル（例えば、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ１８－クラウン－６）、塩（例えば、トリブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなど）を含んでよい。いくつかの実施例では、相間移動触媒は、エステル化反応を促進するために、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの試薬と共に使用することができる。

いくつかの実施形態では、置換されていない保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、アミノ基又はヒドロキシル基に結合されて保護作用を果たす場合に酸素原子が置換されるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であってよい。

いくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、式（Ａ４）、式（Ａ５）又は式（Ａ６）の構造を有し、

式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して選択されたジアルキル－アミノ基、Ｃ３～Ｃ３６アリール基又はアリーレン基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基であり、Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択された、アミノ基又はヒドロキシル基を保護する保護基であり、Ｘは、光硬化性基を含み、Ｙ_１及び／又はＹ_２は、独立して選択されたアミノ基又はヒドロキシル基の保護基である。いくつかの実施形態では、Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択され、異なる構造を有し、他のいくつかの実施形態では、Ｙ_１及びＹ_２は、同じ構造を有してよい。いくつかの実施形態では、硬化剤は、二重硬化プロセスにおいて熱可塑性ポリウレタンセグメントをＵＶ硬化された架橋ポリアクリルエステルと部分的に架橋して、アクリレート－ウレタンポリマー網目を形成できるように架橋硬化部位を含んでよい。アクリレート部分とポリウレタンセグメントが共重合されないアクリレート－ウレタン系と比べて、このようなポリマー網目は、高い伸長率及び弾性を保持するだけでなく、網目をより堅固に耐久性のあるものにする。いくつかの実施形態では、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、３つより多くの置換位置を含んでよい。

いくつかの実施形態では、硬化剤は、

の構造を有してよく、式（Ａ_５）の例として、Ｒ_５は、ジエチルアミノであり、Ｘは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートであり、Ｙ_１及び／Ｙ_２は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（アミノ基に結合されて保護作用を果たす場合に酸素原子が置換される）である。この例では、該硬化剤は、以下の式に示す反応メカニズムにより生成されてよい。

ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を使用して上記硬化剤を合成する以外に、当業者であれば、他の種類のアミン化合物を使用して架橋硬化部位を有する硬化剤を製造することができ、例として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びＮ－（４－アミノシクロヘキシル）－１，４－シクロヘキサンジアミンを含んでよいが、これらに限定されない。

本発明のいくつかの実施形態に係る、本発明に記載の重合性液体を使用した３次元物体の生成方法は、
ビルドプラットフォームと、成形面を有する樹脂製容器とによって定義された印刷領域を提供するステップ（１）と、
重合性液体を使用して該印刷領域を充填するステップ（２）であって、該液体が、
ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマー（ａ）と、
（任意選択的に）反応性希釈剤（ｂ）と、
ブロック又は反応性ブロックの硬化剤（ｃ）と、
光開始剤（ｄ）と、
（任意選択的に）ブロック又は反応性ブロックのジイソシアネート（ｅ）と、を含むステップと、
該印刷領域を露光して上記３次元物体の形状と基本的に同じ固体印刷中間体を形成するステップ（３）であって、いくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、硬化されていない形態で印刷中間体に含まれ、他のいくつかの実施形態では、ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、光硬化性末端基により露光プロセスにおいて光硬化反応に関与できるため、上記硬化剤は、硬化した形態で印刷中間体に含まれるステップと、
（任意選択的に）上記印刷中間体を洗浄するステップ（４）と、
加熱、マイクロ波照射、水蒸気における露出、又は他の方法を使用して、上記印刷中間体にエネルギーを提供して、第２の硬化ステップにより上記３次元物体を形成するステップ（５）と、を含む。加熱、マイクロ波照射、湿潤条件又は他の既知の条件下で、ポリウレタンプレポリマーのブロック基及び硬化剤の保護基が分解し、これは、ブロック／保護基とそれにブロック／保護された部分との間の結合が切断されて、ブロック／保護された部位を露出させて硬化する。本発明の上記硬化剤の異なる設計により、本発明は異なる硬化メカニズムを有することができる。これらの硬化メカニズムの非限定例を以下にさらに説明する。

Ａ、光硬化反応に関与しない硬化剤を用いる二重硬化樹脂材料

いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及び／又はＹ_２は、独立して選択されたアミノ基又はヒドロキシル基の保護基であり、光硬化性基を含まない。これらの実施形態では、このような硬化剤を含む重合性液体が光に暴露されて印刷中間体を形成する場合、印刷中間体は、未硬化の形態で存在する硬化剤を含む。光硬化後に、加熱、マイクロ波照射、湿潤条件又は他の既知の適切な条件下で、保護基Ｙ_１及びＹ_２は、分解して保護されたアミノ基又はヒドロキシル基を露出させて硬化する。このような硬化メカニズムの一例を図１に示す。

図１に示す例では、エチレン性不飽和ブロック基によりブロックされたポリウレタンプレポリマーは、（任意選択的に）反応性希釈剤とともに光硬化反応を行うことにより、未硬化の形態で存在する、保護される硬化剤を含む架橋網目（すなわち、固体の印刷中間体）を形成する。図１に示す硬化メカニズムにおいて、硬化剤は、ジアミノ化合物である。光硬化反応後に、加熱、マイクロ波照射、湿潤条件又は他の既知の適切な条件下で、イソシアネート基をブロックするブロック基が分解してイソシアネート基を露出させて硬化する。同じ条件下で、アミノ基を保護する保護基も分解してアミノ基を露出させてイソシアネート基と反応して網目構造を形成し、該網目構造は、線形熱可塑性ポリウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ａ）と、架橋された熱硬化性ウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ｂ）と、ＵＶ硬化されたポリアクリルエステル（線形又は架橋）（ｃ）と、前述の成分の組み合わせ（ｄ）と、を含む。上記網目は、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）、半相互又は疑似ＩＰＮ、逐次ＩＰＮであってよい。しかしながら、これらの実施形態では、網目中のポリウレタン部分と網目中のポリアクリルエステル部分は、共有結合されない。いくつかの実施形態では、網目には、脱保護された硬化剤と反応性希釈剤で形成されたポリマーと、未反応の光開始剤となどの他の成分がさらに含まれる。

Ｂ、光硬化反応に関与する硬化剤を用いる二重硬化樹脂材料

いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択されたアミノ基又はヒドロキシル基の保護基であり、光硬化性基を含む。これらの実施形態では、このような硬化剤を含む重合性液体が光に暴露されて印刷中間体を形成する場合、印刷中間体は、硬化した形態で存在する硬化剤を含む。このような硬化メカニズムの一例を図２に示す。

図２に示す例では、エチレン性不飽和ブロック基によりブロックされたポリウレタンプレポリマーは、同様にエチレン性不飽和基により保護された硬化剤、及び（任意選択的に）反応性希釈剤とともに光硬化反応を行うことにより、硬化した形態で存在する、保護される硬化剤を含む架橋網目（すなわち、固体の印刷中間体）を形成する。図２に示す硬化メカニズムにおいて、硬化剤は、両端がいずれも光硬化性基により保護されるジアミノ化合物である。これらの実施形態では、印刷中間体の硬化剤は、硬化した形態で存在するため、印刷中間体は、より優れた機械的性質と、より操作しやすい後処理プロセスとを有する。光硬化反応後に、加熱、マイクロ波照射、湿潤条件又は他の既知の適切な条件下で、イソシアネート基をブロックするブロック基が分解してイソシアネート基を露出させて硬化する。同じ条件下で、アミノ基を保護する保護基も分解してアミノ基を露出させてイソシアネート基と反応して網目構造を形成し、該網目構造は、線形熱可塑性ポリウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ａ）と、架橋された熱硬化性ウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ｂ）と、ＵＶ硬化されたポリアクリルエステル（線形又は架橋）（ｃ）と、前述の成分の組み合わせ（ｄ）と、を含む。上記網目は、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）、半相互又は疑似ＩＰＮ、逐次ＩＰＮであってよい。しかしながら、これらの実施形態では、網目中のポリウレタン部分と網目中のポリアクリルエステル部分は、共有結合されない。いくつかの実施形態では、網目には、脱保護された硬化剤と反応性希釈剤で形成されたポリマーと、未反応の光開始剤となどの他の成分がさらに含まれる。

Ｃ、不斉保護基を有する硬化剤を用いる二重硬化樹脂材料

いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択されたアミノ基又はヒドロキシル基の保護基であり、異なる構造を有する。いくつかの例では、一方の保護基は、光硬化性末端基を含み、他方の保護基は、光硬化性末端基を含まない。これらの実施形態では、このような硬化剤を含む重合性液体が光に暴露されて印刷中間体を形成する場合、印刷中間体は、硬化した形態で存在する硬化剤を含む。このような硬化メカニズムの一例を図３に示す。

図３に示す例では、エチレン性不飽和ブロック基によりブロックされたポリウレタンプレポリマーは、一端のみが同様にエチレン性不飽和基により保護される硬化剤、及び（任意選択的に）反応性希釈剤とともに光硬化反応を行うことにより、硬化した形態で存在する、保護される硬化剤を含む架橋網目（すなわち、固体の印刷中間体）を形成する。図３に示す硬化メカニズムにおいて、硬化剤は、一端のみが光硬化性基により保護されるジアミノ化合物である。これらの実施形態では、印刷中間体の硬化剤は、硬化した形態で存在するため、印刷中間体は、より優れた機械的性質と、より操作しやすい後処理プロセスとを有する。光硬化反応後に、加熱、マイクロ波照射、湿潤条件又は他の既知の適切な条件下で、イソシアネート基をブロックするブロック基が分解してイソシアネート基を露出させて硬化する。同じ条件下で、アミノ基を保護する保護基も分解してアミノ基を露出させてイソシアネート基と反応して網目構造を形成し、該網目構造は、線形熱可塑性ポリウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ａ）と、架橋された熱硬化性ウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ｂ）と、ＵＶ硬化されたポリアクリルエステル（線形又は架橋）（ｃ）と、前述の成分の組み合わせ（ｄ）と、を含む。上記網目は、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）、半相互又は疑似ＩＰＮ、逐次ＩＰＮであってよい。しかしながら、これらの実施形態では、網目中のポリウレタン部分と網目中のポリアクリルエステル部分は、共有結合されない。上記硬化メカニズムＢと比べて、硬化メカニズムＣは、３次元物体の組成を調整できる別の可能な選択を提供することにより、３次元印刷物体の物理的性能を調整するという目的を達成する。いくつかの実施形態では、網目には、脱保護された硬化剤と反応性希釈剤で形成されたポリマーと、未反応の光開始剤となどの他の成分がさらに含まれる。

Ｄ、架橋硬化部位を有する硬化剤を用いる二重硬化樹脂材料

いくつかの実施形態では、保護基Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択されたアミノ基又はヒドロキシル基の保護基であり、光硬化性基を含まない。硬化剤は、二重硬化プロセスにおいて、熱可塑性ポリウレタンセグメントをＵＶ硬化された架橋ポリアクリルエステルと部分的に架橋して、アクリレート－ウレタンポリマー網目を形成できるように架橋硬化部位Ｘをさらに含む。これらの実施形態では、このような硬化剤を含む重合性液体が光に暴露されて印刷中間体を形成する場合、印刷中間体は、硬化した形態で存在する硬化剤を含む。このような硬化メカニズムの一例を図４に示す。

図４に示す例では、エチレン性不飽和ブロック基によりブロックされたポリウレタンプレポリマーは、架橋硬化部位が同様にエチレン性不飽和基により保護される硬化剤、及び（選択的に）反応性希釈剤とともに光硬化反応を行うことにより、硬化した形態で存在する、保護される硬化剤を含む架橋網目（すなわち、固体の印刷中間体）を形成する。硬化剤を光硬化反応に関与させる架橋硬化部位の以外に、該硬化剤は、１つ以上の保護されるアミノ基又はヒドロキシル基をさらに含み、上記アミノ基又はヒドロキシル基が脱保護されると、ブロックから離脱したポリウレタンプレポリマーと反応してポリウレタンを生成することができる。図４に示す硬化メカニズムにおいて、硬化剤は、２つの保護されるアミノ基及び１つのエチレン性不飽和架橋硬化部位を含むジアミノ化合物を含む。これらの実施形態では、印刷中間体の硬化剤は、硬化した形態で存在するため、印刷中間体は、より優れた機械的性質と、より操作しやすい後処理プロセスとを有する。光硬化反応後に、加熱、マイクロ波照射、湿潤条件又は他の既知の適切な条件下で、イソシアネート基をブロックするブロック基が分解してイソシアネート基を露出させて硬化する。同じ条件下で、アミノ基を保護する保護基も分解してアミノ基を露出させてイソシアネート基と反応して網目構造を形成し、該網目構造は、線形熱可塑性ポリウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ａ）と、架橋された熱硬化性ウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマー（ｂ）と、ＵＶ硬化されたポリアクリルエステル（線形又は架橋）（ｃ）と、ポリウレタン、ポリ尿素及び／又はそのポリマーとＵＶ硬化されたポリアクリルエステルとのポリマー（ｄ）と、前述の成分の組み合わせ（ｅ）と、を含む。前述の硬化メカニズムと比べて、この硬化メカニズムは、網目中のポリウレタン部分と網目中のポリアクリルエステル部分を共有結合するため、形成された３次元物体は、高い伸長性を保持するだけでなく、より高い強度及び耐久性を提供する。いくつかの実施形態では、網目には、脱保護された硬化剤と反応性希釈剤で形成されたポリマーと、未反応の光開始剤となどの他の成分がさらに含まれる。

光造形（ＳＬＡ）、デジタル化光処理（ＤＬＰ）及び材料噴射（ＭＪ）などの一般的な既知の光硬化３Ｄ印刷技術を使用して本発明に開示された重合性液体の実施例を３次元物体の製造に用いることができる。いくつかの実施形態では、本発明の３次元物体を形成する付加製造方法は、
ビルドプラットフォームと、成形面を有する樹脂製容器とによって定義された印刷領域を提供するステップ（ａ）と、
本発明に記載の重合性液体を使用して該印刷領域を充填するステップ（ｂ）と、
該印刷領域をエネルギーに曝露して上記３次元物体の形状と基本的に同じ固体印刷中間体を形成するステップ（ｃ）と、
（任意選択的に）上記印刷中間体を洗浄するステップ（ｄ）と、
加熱、マイクロ波照射、又は他の方法を使用して、上記印刷中間体にエネルギーを提供して、上記３次元物体を形成するステップ（ｅ）と、を含む。

いくつかの実施形態では、本発明に記載の方法では、重合性液体は、重量百分率が１％～９９％のブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーと、重量百分率が１％～９９％のブロック又は反応性ブロックの硬化剤と、を含む。

いくつかの実施形態では、まず、ＤＬＰプリンタを使用して第１の硬化ステップの光硬化により印刷中間体を生成する。いくつかの実施形態では、光硬化を開始させる波長は、４０５ｎｍであり、他のいくつかの実施形態では、光硬化を開始させる波長は、３８５ｎｍである。光硬化反応を開始させる光源とともに、光硬化反応を開始させることができる任意の光開始剤は、使用可能である。いくつかの好ましい実施形態では、波長が４００ｎｍを超える光は、光硬化を開始させるために用いられ、特に波長が４０５ｎｍの光は用いられる。これらの好ましい実施形態では、光開始剤８１９は、ホスフィンオキシド光開始剤ファミリーにおいて波長が長いＵＶに対してより強い吸収性を有するため、波長が４００ｎｍを超える光を開始させるために用いられる。

印刷中間体を形成した後、任意選択的に、印刷中間体を洗浄し乾燥させてよい。いくつかの実施形態では、洗浄液は、水性であり、水及び界面活性剤を含んでよい。いくつかの実施形態では、水は、脱イオン水であってよい。界面活性剤の例は、アニオン界面活性剤（例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩及びリン酸エステル）、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びそれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。一般的な例は、ステアリン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、及びそれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。

選択可能な洗浄ステップの後、印刷中間体をさらに硬化して最終的な印刷３次元物体を形成する。第２の硬化ステップは、加熱、加湿、マイクロ波照射、又は他の適切なエネルギー源により行うことができ、上記エネルギー源は、重合性液体中のブロック基及び保護基を分解させて第２の硬化ステップを開始することができる。いくつかの実施形態では、第２の硬化ステップは、熱硬化である。いくつかの実施形態では、熱硬化の温度を室温～２００℃の範囲内とし、熱硬化の時間を０．５～２００ｈの範囲内としてよい。いくつかの実施形態では、第２の硬化ステップは、加湿条件下で、加熱することであってよい。

以下の非限定例において本発明の実施形態を詳細に説明する。

実施例１
反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーの合成

２００ｇの無水ポリブチレングリコール（ＰＴＭＧ １０００）をオーバーヘッドスターラー、窒素ガス保護及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに添加した。そして、６７．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を該フラスコに添加して１０ｍｉｎ撹拌してＰＴＭＧとの均一な溶液を生成し、続いて１４０μＬの触媒のジブチルチンジラウリレート（ＤＢＴＬ）を添加して７０℃で３ｈ反応させた。３ｈの後、７５ｇの２－メチルプロペン酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（ＴＢＡＥＭＡ）を徐々に添加した。その後に、温度を５０℃に設定し、１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加した。該反応を１０ｈ継続させて、透明液体の生成物Ａを得た。反応式は、以下のとおりである。

実施例２
反応性ブロックのイソシアネートの合成

８８．９ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をオーバーヘッドスターラー、窒素ガス保護及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに添加し、１４０μＬの触媒のＤＢＴＬ、７５ｇのＴＢＡＥＭＡ及び１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加し、７０℃で３ｈ反応させて、透明液体の生成物Ｂを得た。反応式は、以下のとおりである。

実施例３
反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーと反応性ブロックのイソシアネートとのワンポット合成

２００ｇの無水ポリブチレングリコール（ＰＴＭＧ １０００）をオーバーヘッドスターラー、窒素ガス保護及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに添加した。そして、１３４．４ｇのＨＤＩを該フラスコに添加して１０ｍｉｎ撹拌してＰＴＭＧとの均一な溶液を生成し、続いて２４０μＬの触媒のＤＢＴＬを添加して７０℃で３ｈ反応させた。３ｈの後、２５５ｇのＴＢＡＥＭＡを徐々に添加した。その後に、温度を５０℃に設定し、１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加した。該反応を１０ｈ継続させて、反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーと反応性ブロックのジイソシアネートとの混合物である透明液体の生成物Ｃを得た。

実施例４
カルボン酸により保護されるポリアミンの合成

窒素ガス保護下で、５０４．６ｇの２－メチルペンタメチレンジアミンを２９５．４ｇのセバシン酸と混合し、２４５℃まで徐々に加熱した。反応温度を２３０℃以上に約１０ｈ保持した。真空排気して微量の水分を除去した後、溶融した生成物Ｄを排出し、かつ乾燥器内の窒素ガスで冷却した。完全に冷却し硬化すると、樹脂を中程度の大きさの破片に破砕し、遠心式粉砕機で粉末に粉砕した。そして、粉砕したポリアミドを２５０μの篩にかけて粗粒子を除去した。その後に、粉末状の樹脂を窒素ガスで包装して将来の使用又はさらなる使用に備えた。

実施例５
実施例１、２及び４の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

室温で、ポリエチレングリコール（６００）アクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート及び光開始剤ＴＰＯを混合し、ロータミキサーで回転速度を５００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、透明液体を得た。上記混合物には、生成物Ａ、Ｂ及びＤを添加し、透明液体を得るまで、ロータミキサーで回転速度を１５００ｒ／ｍｉｎとして４０ｍｉｎ撹拌した。青色着色剤を添加し、ロータミキサーで回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、必要な３Ｄ印刷材料を得た。該光硬化３Ｄ印刷材料、室温で粘度が４４００ｃｐｓである。室温で３ヶ月貯蔵した後、粘度は４５００ｃｐｓであり、２％だけ増加し、その長期貯蔵安定性が高いことを証明している。以下の表に、最終的な印刷材料を製造する各種の反応物の具体的な使用量を示す。Ｆｏｒｍ１＋ＳＬＡ３Ｄプリンタで該３Ｄ印刷材料を印刷し、レーザパワーを５ｍｗとし、スキャン速度を３ｍ／ｓとして、印刷スプラインを得た。該スプラインを１４０℃のオーブンに入れ、１０ｈ加熱して熱硬化した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は３６．７±１．３ Ｍｐａであり、断裂伸長率は３５２±２５％である。

実施例６
ＭＩＢＫで保護される硬化剤ＤＭＤＣの合成

３，３－ジメチル－４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）及び過剰のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（モル比１：４）を、反応器に入れ、油浴中で昇温し撹拌して反応させた。まず、１３０℃まで昇温して還流反応を形成し、２ｈ反応させた後、１５０～１６０℃まで昇温して、約４ｈの反応時間で還流反応を継続させた。反応が完了した後、１２０℃で減圧蒸留して２～３ｈ精製し、生成物の水、及び過剰のメチルイソブチルケトンを除去して、淡黄色の透明液体Ｅを得て、収率は約９５％であった。反応式は、以下のとおりである。

実施例７
実施例３及び６の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

光開始剤のＴＰＯを１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＭＡ）に溶解し、生成物Ｃ、ＭＩＢＫによって末端がブロックされたケチミン硬化剤ＤＭＤＣ－ＭＩＢＫを該溶液に添加し、さらに均一に混合して印刷液体を製造した。均一に混合した印刷液体を材料ボックスに注ぎ入れ、ＬＥＡＰ技術により、ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い、金型Ｃを用いてドッグボーン形状の試験スプラインを印刷し、洗浄液で洗浄した後、スプラインを２５℃、湿度が６５％の環境下に１２ｈ置き、続いて１２０℃で８ｈ熱硬化した。ＣＴＭ引張機で、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に従い、硬化後の弾性体スプラインの機械的性質を試験した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は２０Ｍｐａであり、断裂伸長率は３１０％である。

実施例８
Ｂｏｃ_２Ｏで保護される硬化剤ＰＡＣＭの合成

２５０ｍＬの一口フラスコに１２０ｇの水及び９．１４ｇ（０．０４３５ ｍｏｌ）の４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を添加し、２０ｍｉｎ撹拌し、２０．９ｇの二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂｏｃ_２Ｏ）（０．０９５７ｍｏｌ）を添加し、室温（３０～３５℃）で反応させて、フラスコ中の反応物が白色エマルジョンになり、フラスコ壁に少量の気泡が発生し、３ｈ反応した後、大量の白色沈殿物が現れ、反応が基本的に完了することを示した。減圧漏斗で反応生成物を濾過し、水相を除去し、濾過して得られた固体を２００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、濾過して得られた白色固体物質を９０℃で４ｈ真空乾燥させて、白色粉末状の固体生成物Ｆを得て、収率が約５０％であった。反応式は、以下のとおりである。

実施例９
実施例３及び８の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

光開始剤のＴＰＯをメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＭＡ）に溶解し、生成物Ｃを該溶液に添加し、さらに均一に混合して印刷液体を製造した。均一に混合した印刷液体を材料ボックスに注ぎ入れ、ＬＥＡＰ技術により、ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い、金型Ｃを用いてドッグボーン形状の試験スプラインを印刷し、洗浄液で洗浄した後、スプラインを１２０℃で８ｈ熱硬化した。ＣＴＭ引張機で、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に従い、硬化後の弾性体スプラインの機械的性質を試験した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は１８Ｍｐａであり、断裂伸長率は２８０％である。

実施例１０
実施例３の生成物及びジアミノジフェニルメタン塩化ナトリウム錯体を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

室温で、ポリエチレングリコール（６００）メタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ジアミノジフェニルメタン塩化ナトリウム錯体硬化剤及び光開始剤ＴＰＯを混合し、ロータミキサーで回転速度を５００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、透明液体を得た。上記混合物には、生成物Ｃを添加し、透明液体を得るまで、ロータミキサーで回転速度を１５００ｒ／ｍｉｎとして４０ｍｉｎ撹拌した。赤色着色剤を添加し、ロータミキサーで回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、必要な３Ｄ印刷材料を得た。該光硬化３Ｄ印刷材料は、室温で粘度が３４００ｃｐｓであった。室温で３ヶ月貯蔵した後、粘度は３７００ｃｐｓであり、８％だけ増加し、その長期貯蔵安定性が高いことを証明している。以下の表に、最終的な印刷材料を製造する各種の反応物の具体的な使用量を示す。Ｆｏｒｍ１＋ＳＬＡ３Ｄプリンタで該３Ｄ印刷材料を印刷し、レーザパワーを３．５ｍｗとし、スキャン速度を３．５ｍ／ｓとして、印刷スプラインを得た。該スプラインを１４０℃のオーブンに入れ、１０ｈ加熱して熱硬化した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は２５．３±２．７Ｍｐａであり、断裂伸長率は４５２±１５％である。

実施例１１
ケトンで保護される光硬化性硬化剤の合成

３，３－ジメチル－４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）及び過剰のメタアクリル－３，３－ジメチル－４－オキソペンチルメタクリレート（物質のモル比が１：２である）を反応器に入れ、油浴中で昇温し撹拌して反応させた。１５０～１６０℃まで昇温して、約８ｈの反応時間で還流反応を維持した。反応を完了した後、１２０℃で２～３ｈ減圧蒸留して２～３ｈ精製し、生成物の水、及び過剰のメタアクリル－３，３－ジメチル－４－オキソペンチルメタクリレートを除去して、淡黄色の透明液体Ｈを得て、収率は約８５％であった。反応式は、以下のとおりである。

実施例１２
実施例３及び１１の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

室温で、ポリエチレングリコール（６００）メタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート及び光開始剤８１９を混合し、ロータミキサーで回転速度を５００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、透明液体を得た。上記混合物には、生成物Ｃ、Ｄを添加し、透明液体を得るまで、ロータミキサーで回転速度を１５００ｒ／ｍｉｎとして４０ｍｉｎ撹拌した。白色着色剤を添加し、ロータミキサーで回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、必要な３Ｄ印刷材料を得る。該光硬化３Ｄ印刷材料は、室温で粘度が３５００ｃｐｓであった。室温で３ヶ月貯蔵した後、粘度は３８００ｃｐｓであり、８％だけ増加し、その長期貯蔵安定性が高いことを証明している。以下の表に、最終的な印刷材料を製造する各種の反応物の具体的な使用量を示す。Ｆｏｒｍ１＋ＳＬＡ３Ｄプリンタで該３Ｄ印刷材料を印刷し、レーザパワーを８ｍｗとし、スキャン速度を２．５ｍ／ｓとして、印刷スプラインを得た。該スプラインを１２０℃のオーブンに入れ、１５ｈ加熱して熱硬化した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は２２．２±３．３Ｍｐａであり、断裂伸長率は２８３±１２％である。

実施例１３
Ｂｏｃ_２Ｏで保護される光硬化性硬化剤ＰＡＣＭの合成

反応容器に１２０ｇの水及び９．１４ｇ（０．０４３５ ｍｏｌ）の４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を添加し、２０ｍｉｎ撹拌し、３０．５ｇの（（オキシビス（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（２－メチルプロパン－２，１－置換基）ビス（２－メタアクリル）を添加し、室温（３０～３５℃）で反応させ、フラスコ中の反応物が白色エマルジョンになり、フラスコ壁に少量の気泡が発生し、５ｈ反応した後、大量の白色沈殿物が現れると、反応が基本的に完了することを示した。減圧漏斗で反応生成物を濾過し、水相を除去し、濾過して得られた固体を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄し、濾過して得られた白色固体物質を９０℃で４ｈ真空乾燥させて、白色粉末状の固体生成物Ｇを得て、収率が約６０％であった。反応式は、以下のとおりである。

実施例１４
実施例１及び１３の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

室温で、メタクリル酸イソボルニル、２－エチルヘキシルアクリレート、生成物Ｇ及び光開始剤ＴＰＯを混合し、ロータミキサーで回転速度を５００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、透明液体を得た。上記混合物には、生成物Ａを添加し、透明液体を得るまで、ロータミキサーで回転速度を１５００ｒ／ｍｉｎとして４０ｍｉｎ撹拌した。赤色着色剤を添加し、ロータミキサーで回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎとして３０ｍｉｎ撹拌して、必要な３Ｄ印刷材料を得た。該光硬化３Ｄ印刷材料は、室温で粘度が２２００ｃｐｓであった。室温で３ヶ月貯蔵した後、粘度は２４００ｃｐｓであり、９％だけ増加し、その長期貯蔵安定性が高いことを証明している。以下の表に、最終的な印刷材料を製造する各種の反応物の具体的な使用量を示す。Ｆｏｒｍ１＋ＳＬＡ３Ｄプリンタでレーザパワーを３．５ｍｗとし、スキャン速度を３．５ｍ／ｓとして該３Ｄ材料を印刷して、印刷スプラインを得た。該スプラインを１４０℃のオーブンに入れ、１０ｈ加熱して熱硬化した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は５５．３±２．７Ｍｐａであり、断裂伸長率は１０２±１１％である。

実施例１５
メタアクリルアセチルプロピルで保護されるＤＭＤＣの合成

３，３－ジメチル－４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）及び過剰のメタアクリルアセチルプロピル（モル比１：２）を反応器に入れ、油浴中で昇温し撹拌して反応させた。１５０～１６０℃まで昇温して、約８ｈの反応時間で還流反応を維持した。反応が完了した後、１２０℃で２～３ｈ減圧蒸留して２～３ｈ精製し、生成物の水及び過剰のメタアクリルアセチルプロピルを除去して、淡黄色の透明液体Ｉを得て、収率は約８５％であった。反応式は、以下のとおりである。

実施例１６
実施例１５の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサで光開始剤ＴＰＯ、光安定剤２９２、抗酸化剤１１３５をメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＭＡ）に溶解し、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）によって末端がブロックされたポリウレタンプレポリマー（ＴＢＡＥＭＡ－ＩＰＤＩ－ＰＴＭＯ２０００－ＩＰＤＩ－ＴＢＡＥＭＡ）、実施例１５で得られた生成物Ｉを該溶液に添加し、Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサでさらに均一に混合して印刷液体を製造した。Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサで均一に混合された印刷液体を材料ボックスに注ぎ入れ、ＬＥＡＰ技術により、ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い、金型Ｃを用いてドッグボーン形状の試験スプラインを印刷し、洗浄液で洗浄した後、スプラインを６０℃の水に置いて３０ｍｉｎ浸漬し、続いて１２０℃で８ｈ熱硬化した。ＣＴＭ引張機で、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に従い、硬化後の弾性体スプラインの機械的性質を試験した。以下の表に、最終的な印刷材料を製造する各種の反応物の具体的な使用量及び試験スプラインの機械的物性を示す。

実施例１７ ポリアミンを保護するケトンの合成

スターラー、凝縮器及び温度計を備えた三口フラスコに、乾燥した１ｍｏｌのメタクリル酸ナトリウム塩、重合禁止剤（０．１質量％～０．３質量％）、３～６ｍｏｌの溶剤、相間移動触媒（０．１質量％～０．５質量％）、及び２～６ｍｏｌの塩素基含有ケトン類物質、例えば、

（ｎ＝３）を添加し、撹拌し加熱し、反応温度を８０～１２０℃に制御した。４～８ｈの後に反応を停止し、濾過しＮａＣｌを除去して、得られた濾液を３０～６０℃で減圧蒸留して未反応の原料及び溶剤を得て、そして、８０～１３０℃の温度で精留して無色透明の生成物を得た。この実施例では、重合禁止剤は、ヒンダードフェノール系、アリールアミン系、キノン系などであってよい。溶剤は、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン）、アルカン系（シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、石油エステルなど）であってよい。相間移動触媒は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡ）であってよい。

実施例１８
ポリアミンを保護するケトンの他の実施例

反応器に、１．１～３．５ｍｏｌのカルボニル基含有アルコール、例えば、

（ｎ＝３）、１ｍｏｌのメタアクリル、８～１０ｍｏｌの溶剤のジクロロメタン、及び０．０３～０．１ｍｏｌの触媒のＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）を添加し、均一に撹拌し、温度を０～２０℃に低下させ、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）を添加し、反応温度が４０℃を超えないように制御し、４～１０ｈ反応させ、反応を停止した。生成物を濾過して生成された不溶物のジシクロヘキシル尿素を除去し、濾液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄して分液し、油相を分離し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄して分液し、油相を分離し、減圧蒸留して溶剤を除去して、淡黄色の清澄な粗生成物を得て、粗生成物を減圧精留して無色透明の留分、すなわち、生成物を得た。

実施例１９
架橋硬化部位を有する硬化剤

反応器に、１ｍｏｌのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び１～３ｍｏｌのメチルイソブチルケトンを添加し混合し、溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はアルカン系溶剤）に、共沸して生成された水を除去して反応を行い、ウォータートラップ内の水が計算値に達すると、降温し減圧して溶剤及び過剰のケトンを除去して、ジエチレントリアミンのケチミンを得て、生成物に１００～５００ｐｐｍの重合禁止剤を添加し、１ｍｏｌのアクリレート化合物、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を添加し、６０～１００℃まで昇温し反応させて、変性ＵＶ反応性ケチミン生成物Ｊを製造した。反応式は、以下のとおりである。

実施例２０
実施例１９の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサで光開始剤ＴＰＯ、光安定剤２９２、抗酸化剤１１３５をメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＭＡ）に溶解し、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）によって末端がブロックされたポリウレタンプレポリマー（ＴＢＡＥＭＡ－ＩＰＤＩ－ＰＴＭＯ２０００－ＩＰＤＩ－ＴＢＡＥＭＡ）、実施例１９で得られた生成物Ｊを該混合物に添加し、そして、Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサでさらに均一に混合して印刷液体を製造した。Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサで均一に混合された印刷液体を材料ボックスに注ぎ入れ、ＬＥＡＰ技術により、ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い、金型Ｃを用いて、ドッグボーン形状の試験スプラインを印刷し、洗浄液で洗浄した後、スプラインを６０℃の水に置いて３０ｍｉｎ浸漬し、続いて１２０℃で８ｈ熱硬化した。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張機で、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に従い、硬化後の弾性体スプラインの機械的性質を試験した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は２２Ｍｐａであり、断裂伸長率は３４０％である。

実施例２１
不斉保護基を有する硬化剤の合成

反応器に、１ｍｏｌの３，３－ジメチル－４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）、１ｍｏｌのメチルイソブチルケトンを添加し、溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン又はアルカン系溶剤）に共沸して生成された水を除去し、計算量の水を生成すると、一端がＭＩＢＫで保護されるアミンＤＭＤＣを得て、系に１ｍｏｌの実施例１７で得られた生成物を添加し、共沸水反応を継続し、計算量の水を生成した後、減圧蒸留し溶剤を除去して、生成物Ｋを得た。

実施例２２
実施例２１の生成物を用いたＤＬＰ ３Ｄ印刷試験

Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサで光開始剤ＴＰＯ、光安定剤２９２、抗酸化剤１１３５をメタクリル酸ドデシル（ＬＭＡ）及びポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＭＡ）に溶解し、さらにｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）によって末端がブロックされたポリウレタンプレポリマー（ＴＢＡＥＭＡ－ＩＰＤＩ－ＰＴＭＯ２０００－ＩＰＤＩ－ＴＢＡＥＭＡ）、実施例２１で得られた生成物Ｋを該混合物に添加し、Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサでさらに均一に混合して印刷液体を製造した。Ｔｈｉｎｋｙ^ＴＭミキサで均一に混合した印刷液体を材料ボックスに注ぎ入れ、ＬＥＡＰ技術により、ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い、金型Ｃを用いてドッグボーン形状の試験スプラインを印刷し、洗浄液で洗浄した後、スプラインを６０℃の水に置いて３０ｍｉｎ浸漬し、続いて１２０℃で８ｈ熱硬化した。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張機で、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に従い、硬化後の弾性体スプラインの機械的性質を試験した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従い引張試験を行い、引張強度は２８ＭＰａであり、断裂伸長率は６４０％である。

Claims (15)

1. 付加製造技術による３次元物体の形成に使用される重合性液体であって、
   ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマー（ａ）と、
   ブロック又は反応性ブロックの硬化剤（ｂ）と、
   光開始剤（ｃ）と、
   を含む重合性液体。
2. 前記ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の重合性液体。
3. 前記ブロック又は反応性ブロックのポリウレタンプレポリマーは、式（Ａ）の構造を有し、
   

   

   式中、Ａ及びＲは、独立して選択された炭化水素基であり、Ｒ’は、ＮＨ又はＯであり、Ｚは、反応性エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はチオール末端基を含むブロック基である、請求項１に記載の重合性液体。
4. Ｚは、２－メチルプロペン酸２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（ｔ－ＢＡＥＭＡ）である、請求項３に記載の重合性液体。
5. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）の構造を有し、
   

   

   式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して選択された直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ３６アルキル基又はアルキレン基、アルケニル基又はアルケニレン基、アリール基又はアリーレン基、ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基であり、
   Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択された、アミノ基又はヒドロキシル基を保護する保護基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性液体。
6. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、アルデヒド又はケトンとアミンとの反応によって生成される置換基であるイミノ基を含む、請求項５に記載の重合性液体。
7. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、カルボン酸エステルとアミンによって生成される置換基であるウレタン基を含む、請求項５又は６に記載の重合性液体。
8. 前記Ｙ_１及び／又はＹ_２は、さらに光硬化性基を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の重合性液体。
9. 前記光硬化性基は、アクリレート又はメタクリレート基を含む、請求項８に記載の重合性液体。
10. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、式（Ａ４）、式（Ａ５）又は式（Ａ６）の構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、独立して選択されたジアルキル－アミノ基、Ｃ３～Ｃ３６アリール基又はアリーレン基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基であり、
    Ｙ_１及びＹ_２は、独立して選択された、アミノ基又はヒドロキシル基を保護する保護基であり、
    Ｘは、光硬化性基を含む、請求項１に記載の重合性液体。
11. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、アルデヒド又はケトンとアミンとの反応によって生成される置換基であるイミノ基を含む、請求項１０に記載の重合性液体。
12. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、カルボン酸エステルとアミンによって生成される置換基であるウレタン基を含む、請求項１０に記載の重合性液体。
13. 前記Ｘは、アクリレート又はメタクリレート基を含む、請求項１１又は１２に記載の重合性液体。
14. ３次元物体の形成方法であって、
    ビルドプラットフォームと、成形面を有する樹脂製容器とによって定義された印刷領域を提供するステップ（ａ）と、
    請求項１～１３のいずれか１項に記載の重合性液体を使用して前記印刷領域を充填するステップ（ｂ）と、
    前記重合性液体で充填された前記印刷領域をエネルギーに曝露して前記３次元物体の形状と基本的に同じ固体印刷中間体を形成するステップ（ｃ）と、
    加熱、マイクロ波照射、又は他の方法を使用して、前記印刷中間体にエネルギーを提供して、前記３次元物体を形成するステップ（ｄ）と、
    を含む方法。
15. 前記ブロック又は反応性ブロックの硬化剤は、硬化した形態で前記印刷中間体に存在する、請求項１４に記載の方法。

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