CN1126963A - 表面加工制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有不同程度抗涂抹性的表面加工制品及其制造方法，一种优选的制品是以基本上被新颖、韧性的粘弹树脂粘合剂体系浸泡的有机基料为特征的，上述粘合剂体系含用下列之一的反应产物：(1)聚氨基甲酸酯预聚物和胺固化剂，(2)聚氨基甲酸酯预聚物乳状液与环氧官能的物质和胺官能的物质以及(3)聚氨基甲酸酯聚物乳状液与水性体系中的环氧官能的物质和胺官能的物质。

Description

表面加工制品及其制造方法
由有机聚合物基质(由固态或泡沫状有机聚合物或无纺纤维织物构成)制成的表面加工制品可用于处理某种表面，为其进一步涂布作准备，或用于某种表面的最后装饰性整理。铸件、钻过孔或冲过孔的部件上的毛边，毛口和溢出物、都必须加以除去，才能得到所需的形状或表面修饰。在高速和高压下操作的轮状、盘状或带状的表面加工制品当受到工件上的高的使用压力时必须具有足够的强度和耐久性。在某些情况下，需要柔韧的表面加工制品，以便将它挤入工件中的缝隙。在其它情况下，可能需要刚性的制品。另外，必须考虑表面加工制品涂抹在工件上的倾向，涂抹一般被认为是有害的。
在这类产品中，用于粘结基质或用于将磨料颗粒粘结在产品基质上的聚合物树脂粘合剂一般是硬的热固型粘合剂或坚固，不易磨损的弹性体型粘合剂。如碱催化的酚醛树脂之类的硬的热固型树脂广泛用于将磨料颗粒粘结在片状背衬或无纺织物纤维上。这种硬树脂粘合剂通常虽有高的抗张强度，低的断裂伸长度和在经受高的温度时有足够的抗变能力，但它们易脆裂，这是不受欢迎的。坚固，不易磨损的弹性树脂粘合剂更适合于制造某些需要更坚韧、耐久性更好的表面加工制品的用途。这种弹性粘合剂具有极好的抗张强度，高的断裂伸长度和抗脆裂能力，但它在高温下明显变软，而当在高速高压下将表面加工制品推向工件时，这种高温是经常会遇到的。这种软化会造成部分制品涂抹或转移到工件表面上，如前所述，这是用户所不希望发生的。
在表面加工工业中，不断地在寻求能更好地满足用户需要的制品，另外，特别在寻求不损害环境(尤其是空气和水)的表面加工制品的生产方法。
根据用户的上述需要，如果能开发出一种无需使用并随后清除挥发性有机烃的生产表面加工制品的方法，其中只简单地调节粘合剂成份就可设法制成柔韧的或刚性的，在使用压力和温度下基本上不发生涂抹的表面加工制品，那将是很有益的。
Chin等(美国专利4,835,210)揭示了一种制造保护了的聚氨酯预聚物和二胺固化剂的水性乳状液的方法，Hoover等在美国专利2,958,593中揭示了使用由溶于有机溶剂中的活性前体制成的硫化橡胶制造在高级有机基质中的磨料制品。Fitzer(美国专利4,227,350)揭示了一种使用不易磨损的弹性树脂粘合剂的磨料制品，这种粘合剂有极好的抗张强度、非常高的断裂伸长度和耐脆裂能力，但在高温下却明显变软。Barnett等(美国专利4,609,380)进一步改进了Hoover等和Fitzer的方法，他们把溶于有机溶剂的异氰酸酯作封端的保护住的聚氨酯预聚物和芳香族二胺用作硫化橡胶前体并在其中加入特定的玻璃化转变高的，能溶于有机溶剂的聚合物，制成高速研磨或抛光操作用的较少发生涂抹的磨料制品。Barnott等所建议的所有添加剂都不溶于水。另外，Barnett等特别将“可溶于溶剂”(即可溶于有机液体)作为选择所需用于制造无涂抹磨料制品的高玻璃化转变聚合物添加剂的标准。因此，直接轻易地用Barnett等的技术于主要利用水作为如Chin等专利中所述的硫化前体的介质以制造磨料制品的操作中，目前是行不通的。
本发明比Chin等组合物另有一个优点，那就是本发明的组合物可以任意地粘结有一定长短的气流法有机纤维，这样可以产生高级多孔织物。这种织物被使用于开发对研磨、抛光过程有用的无纺磨料制品。同时也揭示了这样一种方法，其中用乳化剂使Barnett等所述的原本不溶于水的降低涂抹的添加剂通过使用一种乳化剂使其暂时性地溶于有机溶剂并与可乳化的保护住的以异氰酸酯为封端的线型聚氨基甲酸酯预聚物和二胺固化剂混合。使用有机溶剂和乳化剂混合体可使有机溶剂中可溶的降低涂抹的添加剂与预聚物和固化剂具有均一性。
本发明还揭示：通过现场生成环氧化物—胺加合物，后者随后又与上述可乳化的以保护住的异氨酸酯为封端的聚氨酯预聚物进一步反应以产生固化的硫化橡胶的高玻璃化转变，这样无需加入可溶于有机溶剂的高Tg添加剂或无需在预乳化均化步骤中使用有机溶剂作载体，就可将降低涂抹的添加剂结合进粘合剂中。
按照本发明，可提供这样的表面加工制品，这种制品在高压和/或高速下推向工件时很少或不会发生不希望的涂抹，或从制品到工件表面的其它转移。
这里所用的术语“抗涂抹”是指本发明的实施方案中，如工件经加工后在工件表面基本上不留下可见的表面加工制品的痕迹的实施方案。在这些实施方案中，本发明的制品可在高的操作速度和/或压力下推向工件而制品不会涂抹在工件上。术语“表面加工”一般用来概括“研磨、磨光、抛光、修饰、修边”等。
因此，本发明的第一方面是包括基本上被粘合剂中所浸饱的有机基质的表面加工制品。粘合剂包括选自下列一组内的物质：
a)由含多种保护住的以异氰酸酯为封端的线型聚氨基甲酸酯预聚物的水性粘合剂前体乳化液与平均胺官能度到少为2的胺官能的物质所产生的反应产物。该乳化液还包括选自下列一组内的成份。
i)足量的增稠剂；以及
ii)可相容的降低涂抹的添加剂，有机溶剂和表面活性剂的结合体；
b)许多以异氰酸酯为端基的聚氨基甲酸酯预聚物与第一加合物的反应产物，第一加合物含有由平均胺官能度至少为2的胺官能的物质与平均环氧官能度至少为2的环氧官能的物质反应而得的产物，其条件是第一加合物至少有一个能与异氰酸酯反应的胺和至少一个能与异氰酸酯反应的仲羟基，以及
c)许多分子量高、带多种离子基团的线型聚氨基甲酸酯聚合物和第二加合物的反应产物，第二加合物选自下列一组内的物质：
i)上述b)部分中的胺官能的物质和环氧官能的物质的反应产物，以及
ii)胺官能的物质与均聚的环氧官能的物质的反应产物，条件是第二加合物具有至少一个能与离子基团反应的环氧官能团，以及最好至少有一个能与离子基团反应的胺官能团。
这里所用的术语“基本被浸饱”是指在本发明这个方面的表面加工制品表面所有的气孔可出约25％～95％的空隙体积百分数，以制品的总体积为基准。本发明这个方面中的制品的密度为约1.0～2.0克/厘米3。
在本发明这个方面范围内的无磨料颗粒的制品可用于抛光金属等。如果与本发明的这个方面相一致的表面加工制品含有许多分散并粘结在粘合剂中的磨料颗粒时，该制品可用于修边。
在反应产物a)中，粘合剂由粘合剂前体和乳化液制成，该乳化液含有如甲基纤维素之类的成份，这种成份可使该前体组合物能涂在摊开的多孔的织物上。现已发现，用滚涂机直接使用不含如美国专利4,835,210中所述的足量增稠剂的水乳化液不能制成可接受的抛光产品，因为气流法织物上的纤维太容易被滚涂机从织物中抽出，涂料液体就被纤维污染。所谓“足量”增稠剂是指产生至少为2000mPa的粘合剂前体乳化液的粘度所需的量。该粘度是在30rpm、20℃条件下用Brookfield粘度计并用V-3号心轴进行测定的。当乳化液含有如硬脂酸锂之类的表面活性剂时，使用粘合剂前体乳化液a)还可允许使用不溶于水、溶于有机溶剂的降低涂抹的添加剂。
在反应产物b)和c)中，聚合物固化剂是现场制造的。本发明的粘含剂为本发明的制品提供了范围较宽的柔韧性和抗涂抹性，因此，使它们可用于制造被设计成足能磨削工件、清理或抛光工件、拭抹工件表面、或擦亮或抛光工件的制品中。另外，本发明的粘合剂可以，而且最好是以水性组合物的形式用于有机基质，这样可以消除或大大减少制造本发明的制品过程中挥发性有机溶剂的释放。
本发明的第二方面是这样的表面加工制品：它最好是环状的带形，它由膨松的、富有弹性的三维无纺织物所组成，上述织物由许多有机聚合物纤维所组成，它们在与本发明的粘合剂的接触点处互相粘结在一起。在本发明的这一方面的优选的制品包括大量被第二种粘合剂，通常是且最好是一种热固性的粘合剂，粘结到纤维上的磨料颗粒和粘合剂。本发明的这一方面中的特别优选的制品是一种包括含本发明的粘合剂的第三种粘合剂的制品。
本发明的第三方面是一种层压复合材料的制造方法，由这种复合材料可以制造适用于用机器抛光和/或修平金属、木材等的毛边、毛口的表面加工制品。这种方法包括：
a)制成含有机纤维的膨松而富弹性的三维无纺织物；
b)用未粘结的前体组合物涂布无纺织物纤维的主要部分；形成涂过第一次的织物；
c)对涂过第一次织物施加足以至少部分固化未粘结的前体组合物的能量，形成纤维的膨松而富弹性的三维无纺预粘结织物。
d)用含水、磨料颗粒和粘合剂的水浆涂布至少部分预粘结过的织物的纤维，形成涂过第二次的织物，该粘合剂含本发明的粘合剂；e)向涂过第二次的织物施加足以除去基本上所有水的能量，由此形成基本上是干的织物。
f)将许多基本上是干的织物并置，形成层压复合材料的前体；
g)在足以形成层压复合材料的压力和温度下压制层压复合材料的前体，以形成层压复合材料。
优选的方法是那些将层压复合材料加工成如盘、轮、矩形块等之类的表面加工制品形状的方法。那些在预粘接结过的前体中含本发明的粘合剂的方法同样是优选的。
本发明的第四方面是一种适用于抛光的表面加工制品的制造方法，这种方法包括：
a)形成主要含亲水有机纤维的膨松而富弹性的三维无纺织物；
b)用含水和粘合剂的水性组合物在有效压力涂布无纺织物的纤维的主要部分，形成涂布过的织物，该粘合剂含本发明的粘合剂；
c)将许多上述涂布过的织物重叠并置，以形成层压复合材料的前体；
d)在足以形成层压复合物的压力和温度下压制层压复合材料的前体。
本发明的第五方面是膨松而富弹性的无纺磨料制品的制造方法，上述方法包括：
a)形成有机纤维的膨松而富弹性的三维无纺织物；
b)弄乱无纺织物的有机纤维，形成具有有效密度的缠绕的织物；
c)用含水和粘合剂的水性组合物物涂布缠绕的织物，形成涂过第一次的织物，上述粘合剂含本发明的粘合剂；
d)对涂过第一次的织物施加足以基本上除去水的能量，形成干燥的、涂布过的缠绕的织物；
e)用含磨料颗粒和粘合剂前体的浆料涂布干燥的、涂布过的缠绕过的织物，形成浆料涂过的织物；
f)对浆料涂过的织物施加足的基本上固化粘合剂前体的能量，以形成无纺表面加工制品。
本发明的这一方面中的优点的方法是其中表面加工制品有能相互被拼接成为环状带的第一和第二端的方法，这里所用的术语“有效密度”是指低至足以让细铁屑穿越磨料制品，但高至足以让磨料制品在横向和加工方向上有高的抗张强度的一种密度。
本发明的第六方面是含本发明的粘合剂的水性组合物。
本发明的表面加工制品对金属的磨光特别有效。但却基本上不会涂抹在金属工件上。当使用反应产物b时，可以调节胺/环氧化物反应的化学计量，以产生如下的分子分布：所有环氧基都被反应，但含有低于异氰酸酯基能与之反应所必需的胺的当量值。这样可生成相对较硬的制品，具有高的热稳定性(高的玻璃化温度，约为33℃或更高；用差示扫描量热法或“DSC”测量)。作为对比，当在高的轮子对工件的压力和高的表面速度之类的生热条件下，将按美国专利4,609,380(Barnett等)制得的制品对着工件旋转时，这些条件会使该轮的表面部分涂抹或转移到工件的表面。
本发明的一个重要方面是本发明的制品可以使用本发明的粘合剂，这种粘合剂可以使制品具有高抗挠曲疲劳性(换句话说，它能在往复过程中变形且能挤入金属工件上的槽或凹口中，然后回复至其原来的形状)。具有这一性质的制品具有中等的玻璃化温度(约28～33℃)，并可以通过如下方法制得，即调节胺/环氧化物反应的化学计量，使胺/环氧化物反应产生这样的一种分子的分布，即含有异氰酸酯基能与之反应所需的胺端基的当量值。这种化学计量产生交联结构，这种交联结构主要由胺基和环氧基的反应所生成。
最后，经过配方本发明的制品可被制成高度柔韧的，这种制品主要在高的使用压力和/或高的表面速率下发生涂抹，而在较低的压力和/或表面速率下使用时，基本上无涂抹发生，为达到这个目的，调节胺/环氧化物反应，使其能产生这样的一种分子的分布，即含有大于能与未被保护住的异氰酯基完全反应所必需的胺的当量值。在这种情况下，形成的聚脲反应产物会有比上述无涂抹的粘合剂中形成的聚脲反应产物低得多的平均分子量，结果产生较低的热稳定情(玻璃化温度为28℃或更低)。
正如前面所指出的，本发明的制品的某些实施例无需磨料颗粒就足能完成所需的研磨操作。然而，许多如磨光金属零件之类的用途或不锈钢的糙面精整的用途将需要加入磨料颗粒。
为进一步调节涂抹量，在本发明范围内的优选的制品也可在粘合剂中含有有效量的功能添加剂，如填料，补强剂、着色剂、增塑剂、研磨助剂和/或常规的润滑剂(通常用于表面加工制品中的类型)。本发明的粘合剂
1.预聚物/加合物反应产物
如前所述，本发明的粘合剂包括选自如下一组中的物质：a)许多种以异氰酸酯为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物与平均胺官能度至少为2的胺官能的物质的反应产物；b)许多以异氰酸酯为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物与第一加合物的反应产物(以后称此为“预聚物/加合物反应产物”；以及c)多种分子量高的线型聚氨基甲酸酯聚合物、含大量离子基团的线型聚合物与第二种加合物的反应产物(以后称此为离子聚合物/加合物反应产物”)。
当本发明的粘合剂含有聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物时，在固化时聚氨基甲酸酯预聚物会赋予本发明的粘合剂柔韧性和弹性。
第一种加合物用以提供可与聚氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基反应的交联部位(通常是，且最好是仲羟基)。第一种加合物包含平均胺官能度至少为2的胺官能的物质和平均环氧官能度至少为2的环氧官能的物质的反应产物，这里所用的术语“环氧官能的”并非指局限于含环氧乙烷的物质，也包括含环氧乙烯的物质，如果它们与胺官能团的反应速率是可接受的话。术语“胺官能的”是指包含伯胺和仲胺。
在按下述反应1现场制取第一种加合物时，第一种加合物有至少一种能与异氰酸酯反应的胺(最好是至少有一种伯胺)和至少一种能与异氰羧酯反应的含仲羟基的部分。
当本发明的粘合剂含有聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物时，本发明的粘合剂最好由水性乳化液，由酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物的乳化液与现场制得的加合物反应而得的粘合剂制得。有用的酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物的例子是那些用Chin等的在本发明中被引作参考的美国专利4,835,210，实施例1～3中所述的方法制得的物质(见下列反应1)；“BAYBOND～116”，一种由酮肟保护住的1，6-己二异氰酸酯和多元醇的反应产物，可购自Miles，Inc，Pittsburgh，PA；以及可在惰性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中与甲基乙基酮肟反应的以异氰酸酯封端的其它预聚物。当使用这种形式的聚氨基甲酸酯预聚物时，加合物最好由乳化的环氧树脂和胺官能的环氧固化剂(胺官能的物质)的反应产物所形成。如果所用的为商品名“Adiprene L-167”的，有“m”个重复丁氧基单元的聚氨基甲酸酯预聚物，其中“m”在20～约50之间，如果“m”大于50，可以形成蜡状粘合剂，这种粘合剂的玻璃化温度太低，而如果“m”低于20，则可得到较硬的制品。
环氧官能的物质提供了一种调节本发明的粘合剂固化时硬度的手段。环氧官能的物质最好含有选自如下通式表示的二环氧官能的物质。
Figure A9419206200151
式中R可以是任何不妨碍该物质.的可被乳化能力的有机基。优选的是那些R选自下式通式表示的基团的二环氧官能的物质：
Figure A9419206200152
式中R1和R2各自选自含1～约10个碳原子的烷基，R3和R4各自选自含6～约20个碳原子的芳基和烷芳基。在后几种物质中，应该理解，如果R3和R1为芳基；则它们可能是烷基取代的。这种有用的环氧官能的物质的例子是商品名为“EPI-REZ CMD-35201”可购自Shell Chemicals，Inc.，Houston，TX的水性分散体，式中R1和R2为甲基，R3和R4为未取代的苯基。
另一类适用于生产本发明的粘合剂的环氧官能的物质是那些含下列通式表示的线型酚醛清漆型环氧树脂的物质：
Figure A9419206200161
式中n可在1～约10之间。一种线型酚醛清漆型环氧树脂水性乳化液可购自Ciba-Geigy Corp.Hawthorne，NI，其商品名为“MS9772”。
胺官能的物质提供了一种固化时交联本发明的聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物的粘合剂的手段，而且它必须能与环氧官能的物质起反应。特别有用的胺官能的物质在与环氧官能的物质反应后也能与聚氨基甲酸酯预聚物反应，如通过它们所具有的仲胺或伯羟基官能度。
有用的胺官能的物质的例子有诸如异佛尔酮二胺(可购自HulsAmerica，Inc.)和4，4′-二氨基二环己基甲烷(可购自Air Prod-ucts and chemicals Inc.，Allentown，PA，的商品名为“PACM-20”的组合物的主要成分)之类的脂环族二胺；诸如胺官能的聚氧化烯化合物(商品名为JEFFAMINE”，可购自Texaco，Inc.，Housto，TX)之类的脂肪族二胺以及诸如二苯氨基甲烷和二乙基甲苯二胺之类的芳香族二胺。一般地说，在制造本发明的粘合剂过程中，胺官能的物质的反应活性为：
               脂肪族＞脂环族＞芳香族由于脂肪族二胺的高反应活性，优选的是脂环族二胺、芳香族二胺和混合的脂环族和芳香族二胺。
如聚氧化烯胺(POAA)和聚氧化烯酰脲之类的分子量在约90～1000之间的聚氧化烯化合物是有用的胺官能的物质。对本发明有用的聚氧化烯化合物可以有，也可以没有未端胺官能度。
有用的聚氧化烯胺有选自如下一组用通式I、II、III和IV表示的化合物的二胺：
Figure A9419206200171
I式中R为含1-4个碳原子的烷基，n和m为0～20之间的整数；选自下列一个组的二胺：II式中X为2～约20之间的一个整数；选自下列一个组的二胺：
Figure A9419206200173
III式中a、b和c为整数a加c之和在1～5之间，b在0～20之间；以及选自如下一组通式IV表示的聚氧化烯胺化合物，它们是三胺：
Figure A9419206200181
IV式中p，q和r为大干零的整数，使p，q和r之和在约5～30之间，又此式中A为三元醇引发剂如三羟甲基丙烷、甘油等。
对本发明的实施有用的聚氧化烯胺的代表性例子包括：聚氧化丙烯二胺、聚(烯化乙烯-共-氧化丙烯)二胺、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)脲、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二脲和甘油或三羟甲基丙烷和以羟基为端基的聚(氧化丙烯)胺的三官能的反应产物。
暂且不拘泥于任何特定的理论，目前认为：当本发明的聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物的粘合剂的三种组份被混合时，胺官能的物质中的反应活性较高的官能度最先与环氧官能的物质中的环氧基反应，生成环氧/胺加合物(反应1)。当使用水性乳化液时，于加热时水被蒸发，继而聚氨基甲酸酯预聚物中裂解出酮肟保护基团，使由此产生的游离异氰酸酯基与环氧/胺加合物中可利用的胺基反应(反应2)。虽然加合物的仲羟基也可以与聚氨基甲酸酯预聚物中未经保护的异氰酸酯基反应，但总的相对反应活性被认为有如下的次序：
           伯胺＞仲胺＞＞仲羟基一旦反应完成，由聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应制成的本发明的粘合剂可被认为已完全固化。
Figure A9419206200191
如前所述，为改变按聚氨基甲酸酯预聚物/加合物方法制造的本发明的粘合剂的玻璃化温度，可以调节胺、环氧化物和异氰酸酯的当量。例如，用以与环氧基反应的异佛尔酮二胺的当量为42.5g/eq，用以与异氰酸酯基反应的则为85g/eq在环氧树脂、二胺和保护住的二异氰酸酯聚氨基甲酸酯预聚物被混合的体系中，可以将二胺的量调节到下列三种状态之一：
1.混合物中存在足够当量的既能与环氧树脂又能与异氰酸酯反应的胺；
2.混合物中存在低于足够当量的既能与环氧树脂又能与异氰酸酯反应的胺；
3.混合物中存在高于足够当量的既能与环氧树脂又能与异氰酸酯反应的胺；
4.第四种状态是，其中不存在环氧树脂。
在不存在环氧树脂(状态“4”)的情况下，相对于异氰酸酯使用低于化学计量的胺(即比化学计量低约5～15％，较好的是低约8～10％)，以便：
(i)经由链端异氰酸基与脲氮反应而发生交联，使粘合剂变坚韧，以及
(ii)由于异氰酸酯与外来水份反应时产生氨基而发生链延长，与乳化液在环境条件下加热熟化时，这种水份总是存在的。
(i)和(ii)两种情况都提供了较大的热稳定性。
从如下实施例1～6中可知，并如以前所阐明的，在状态2(实施例1和3)中，胺/环氧树脂反应产生了一种分子分布，其中所有的环氧基都已被反应掉，但含低于与异氰酸酯基反应所必需的胺当量值。在这种情况下，过量的异氰酸酯基与环氧开环反应中产生的仲羟基反应，这样造成更大程度的交联。由此制得的本发明的粘合剂的柔韧性较差，但热稳定性要比由状态3(实施例2和4)制得的粘合剂要好。用状态1制得的本发明的粘合剂显示了介于状态2和3之间的柔韧性和涂抹性。实施例7～16进一步显示了对使用聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物的本发明的粘合剂制成的薄膜的玻璃化温度的影响。
2.离子型聚氨基甲酸酯聚合物/加合物反应产物
当本发明的粘合剂从许多离子型聚氨基甲酸酯聚合物和加合物制取时，聚氨基甲酸酯聚合物在固化时赋予本发明的粘合剂以柔韧性和弹性。优选的聚氨基甲酸酯聚合物是分子量高的和可水分散的聚合物。这里所用的术语“分子量高的”是指本发明的粘合剂中所用的聚氨基甲基酯的重均分子量为约10,000～约50,000，更好的是25,000～35,000。
特别优选的离子型聚氨基甲酸酯聚合物是水乳化液形式的，也称作聚氨基甲酸酯“皂”。有用的聚氨基甲酸酯乳化液的例子是商品名为“IMPERNIL DLN”(Miles，Inc)和“WITCOBOND 290H”(Witco Corp.，New York，NY)的乳化液。对本发明有用的乳化的聚氨基甲酸酯聚合物可含有氨基甲酸酯键、脲键或两者都有。
乳化状的离子型聚氨基甲酸酯聚合物通常且优选地具有侧接于聚合物主链的羧基、磺酸基或季铵离子作为其离子基团。离子基团使聚合物可乳化于水中。这些基团也使聚合物能与环氧或胺官能基团反应。离子型基团较好的是选自侧接的羧基、侧接的磺酸基、侧接的铵基和链间的铵基。目前的优选的离子基团为侧接的羧基。每种聚氨基甲酸酯聚合物的离子基团数目通常且较好的是至少一个离子基/聚合物的300分子量单元，更好的为5～约50个离子基/1000分子量单元。
第二加合物(作为下述反应3的一个实施例而形成)含有由胺官能的物质和环氧官能的物质反应生成的产物，条件是第二加合物具有至少一个能与离子基团反应的环氧能团和至少一个能与离子基团反应的胺官能团。
环氧官能的物质提供了一种调节本发明的粘合剂的玻璃化温度的手段，上述粘合剂是根据固化时离子型聚氨基甲酸酯聚合物/加合物反应产物制得的，如同聚氨基甲酸酯预聚物/加合物方法中一样。对本发明有用的呈水分散体形式的环氧官能的物质的例子前面已曾提到过的，它们包括商品名为“CMD-35201”、“WD-510”和“CMD-WJ55-3540”(都可购自Shell Chemicals，Inc.，Houston，TX)以及“MS 9772”(可购自Cida-Geigy)的环氧官能的物质。
胺官能的物质为用离子型聚氨基甲酸酯/加合物反应产物制得的本发明的粘合剂在固化过程中提供了交联的条件。有用的胺官能的物质的例子就是在讨论聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物时所列举者，特别是异佛尔酮二胺。除了这些胺官能的物质之外，第二加合物可含许多可用以与离子型聚氨基甲酸酯聚合物的离子基反应的环氧基。在这些本发明的粘合剂的实施方案中，第二加合物是在现场制得的，用的是引发环氧官能的物质发生均聚的化合物。这些化合物的例子有双氰胺，如2-甲基-咪型之类的咪唑衍生物，有机酸酐和有机羧的酰肼。
可以认为：当环氧官能的物质和胺官能的物质被加入聚氨基甲酸酯聚合物乳化液中时，胺官能的物质和聚氨基甲酸酯聚合物都与环氧官能的物质的环氧官能团发生反应(反应3)。胺官能的物质和环氧官能的物质的反应活性一般高于胺官能的物质和聚氨基甲酸酯聚合物的反应活性，且由于过量的环氧基能与聚氨基甲酸酯进一步反应，所以加入低于化学计量的胺官能的物质是有利的。如此得到的带有可利用的未反应的环氧基的加合物，通过这些过量的环氧基与过量的在聚氨基甲酸酯上的离子基的进一步反应，生成坚韧的固化的本发明的粘合剂(反应4)。
Figure A9419206200231
可乳化的聚氨基甲酸酯
Figure A9419206200232
3.聚氨基甲酸酯预聚物/胺反应产物
在本发明的粘合剂的这一实施方案中，将许多保护住的以异氰酸酯封端的线形聚氨基甲酸酯预聚物进行混合并与平均胺官能度至少为2的胺官能的物质进行乳化。本发明的这一种类的粘合剂是有优点的，因为它们可使原本不溶于水、溶于有机溶剂的、如美国专利4,609,380中所揭示的降低涂抹的添加剂均相地进入乳化的聚氨基甲酸酯预聚物/胺能固化的混合物中，并制得稳定的乳化液。
对本发明的这一方面有用的保护住的聚氨基甲酸酯预聚物和胺官能的物质是前面已经提到过的那些有用的保护住的聚氨基甲酸酯预聚物/胺官能的物质乳化液的制造实施例示于Chin等的美国专利4,835,210的实施例1～3中。
Chin等的实施例1描述了以异氰酸酯封端的预聚物的制造方法，即在氮气保护下，于搅拌下向24.56份温度控制在30～40℃2，4-甲苯二异氰酸酯中慢慢加入63.11份数均分子量为约1000的聚亚丁基醚甘醇。当温度开始上升时，用冷却水在反应器周围进行循环以除去反应热。控制加入聚亚丁基醚甘醇的速率使放热不超过80℃。控制温度于80℃±5℃2小时，或直至达到异氰酸酯含量为6.4％。
Chin等的实施例2描述了用甲基乙基酮肟制造酮肟保护住的以异氰酸酯封端预聚物。在氮气气氛中、于50～65℃和搅拌下，向100份置于反应器中的由Chin等的实施例1中制造的预聚物中缓慢加入14.06份甲基乙基酮肟(合0.35％的水)。控制加入速率，使温度不超过80℃，并在79～80℃保持1小时。游离的异氰酸酯含量迅速降至不能测出的水平。如Chin等所指出的那样。在水乳化液中的长期稳定性的决定性因素要求游离异氰酸酯为零，或留下稍过量的甲基乙基酮肟，以保证完全保护住所有的游离异氰酸酯。将反应混合物立即冷却至60℃后，加入乳化剂(1.7份聚氧化乙烯脱水山梨醇—油羧酯和9.7份脱水山梨醇—油酸酯的混合物)。
然后，Chin等的实施例3阐明了用对，对′-二苯氨基甲烷制造水性分散的预聚物的方法。通过预热至100℃，制成熔融的对，对′-二苯氨基甲烷(“MDA”)。然后，在搅拌下将6.13份熔融物慢慢加入53.87份实施例2中制得的，已预热至60～70℃的可乳化的，可分散的预聚物中。最终混合物的温度为65～70℃。在激烈搅拌下将制得的掺合物加入到40份也已加热至65～71℃的水中。将所有预聚物/MDA掺合物加入水中并混合物1.5分钟后，移去热源，加以冷却。
当然，其它如前所述的聚氨基甲酸酯预聚物和胺官能的物质同样是可以使用的。
正如本发明实施例34～36中所说明的那样，可使用聚氨基甲酸酯预聚物和胺官能的物质时，可将能相容的降低涂抹的添加剂，较佳的是如Barnett等在美国专利4,609,380中横贯第3和4栏所揭示的预聚物，通过适当使用有机溶剂和表面活性剂而带入乳化液中。能相容的降低涂抹的聚合物具有超过50℃的玻璃化温度。能相容的聚合物可以与聚氨基甲酸酯预聚物/胺官能的物质发生反应，或仅与之形成物理状态混合物。能相容的聚合物的分子量通常为高于约2000。有用的能相容的聚合物的例子包括Union Carbide化学公司的以商品名“UCAR苯氧基PKHH树脂”出售的苯氧基树脂，Shell化学公司的以商品名“Epon 1007F”出售的以双酚A为基的环氧树脂，Union Carbiole化学公司的以商品名“UCAR VAGH-1”出售的中等分子量的部分水解过的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及Mon-santo聚合物和石油化学公司的以商品名“RJ-100”出售的苯乙烯和烯丙醇的共聚物。
聚氨基甲酸酯预聚物/胺官能的物质的反应产物与能相容的降低涂抹的聚合物的掺合物应有至少约40℃，较好的为至少约50℃的玻璃化温度。
能用于增溶能相容的聚合物的有机溶剂包括如乙酸乙氧基乙酯之类的烷氧基醇的乙酸酯。等需大量有机溶剂增溶能相容的聚合物时。需要使用增量的表面活性剂，以使保护住的预聚物/胺官能的物质/能相容的聚合物乳化液保持稳定。现已发现，常用的硬脂酸锂润滑剂是一种有用的表面活性剂，但任何一种石油基的油、脂肪酸、脂肪酸酯都可使用。如果使用硬脂酸锂，通常以浆料形式加入，浆料以如乙酸乙氧基乙酯之类的合适有机溶剂为溶剂，表面活性剂与有机溶剂的重量比在约1∶2至约2∶1之间。
或者，如果本发明这一方面的粘合剂前体乳化液不含降低涂抹的能相容的聚合物和附加的有机溶剂和表面活性剂，粘合剂前体乳化液必须包括如羧甲基纤维素和其它下述的增稠剂，以便乳化液可被涂布。
由上述任何一种反应产物制成的本发明的粘合剂可以或是有机溶剂可溶的或是热固性的，在未改性、固化或干燥状态下的本发明的粘合剂较佳的是具有至少20×106Pa的极限抗张强度和至少100％的断裂伸长。本发明的粘合剂的这些物理性质可被加入的润滑剂和/或其它功能添加剂或填料，如果使用的话，所降低一些，但即使有这种降低，本发明的粘合剂足以起到粘合于有机基质的作用。
本发明的粘合剂可含有任选的功能添加剂或填料，如着色剂、增强剂、增塑剂、研磨助剂和/或目前用在表面加工制品中调节抗涂抹性的习用的润滑剂。
习用的润滑剂的例子包括如硬脂酸锂和硬脂酸锌之类的硬脂酸金属盐或如二硫化钼之类的物质等。尽管已知这种润滑剂可减少一点涂抹性，但含有本发明的粘合剂体系和习用的润滑剂的本发明制品却比那种含习用粘合剂体系和习用的润滑剂的制品具有令人意想不到的良好抗涂抹性。
着色剂的例子有无机颜料、有机染料等。增强剂可以包括，例如，短的有机或无机的纤维、球状物或颗粒。研磨助剂可以是如聚氯乙烯、氟硼酸钾之类的物质。填料可包括碳酸钙、熔触二氧化硅和其它对制品的实用性基本上无影响的物质。增塑剂可包括，例如，邻苯二甲酸酯，油和其它相对低分子量的物质。
虽然对本发明制品的许多用途来说明并非是必需的，但磨料颗粒可被加入粘合剂体系中，以使本发明的表面加工制品能更有效地作用于工件。当使用磨料颗粒于生产本发明的表面加工制品时，这种磨料颗粒可以是任何本行业中通用的磨料颗粒。磨料颗粒的大小和种类可以是通常制造表面加工制品时所用的大小和种类。适用的磨料颗粒的例如包括碳化硅、氧化铝、氧化铈、矾土、氧化锆、立方氮化硼、石榴石、浮石、砂、金刚砂、云母、燧石、滑石、刚玉、石英、金刚石、碳化硼、熔融氧化铝、烧结氧化铝、α-氧化铝基陶瓷材料(可购自3M公司，St.Paul，MN，商品名为“CUBITRON”以及它们的混合物。如美国专利4,652,275和4,799,939中所述的烧结磨料颗粒也可使用。可以认为，本行业的熟炼技术人员无需作过多的实验就可选出适合于特定用途的研磨材料。水性的可涂布的组合物
如前所述，优选的本发明的粘合剂可被应用于以含水组合物(乳化液、分散体或浆料)而存在形式的有机基质，包括聚氨基甲酸酯预聚物/加合物反应产物、离子型聚氨基甲酸酯聚合物/加合物反应产物和/或保护住的聚氨基甲酸酯预聚物/胺官能的物质。含水组合物还可含有增塑剂、粘度调节剂、研磨助剂和磨料颗粒，后者用于含水浆料中。
增稠剂可用来调节分散于水或有机溶剂中的粘合剂的粘度，即当在液态时，便于制成易于涂布的组合物。合用的增稠剂的例子包括羧甲基纤维素、瓜耳胶、黄蓍胶、聚乙烯醇均聚物和共聚物、甲基纤维素、改性淀粉等。有机基料
有机基料所起的作用在于向本发明的表面加工制品提供强度和结构的整体性。更具体地说，有机基质起着为本发明的粘合剂和其它粘合剂提供衬底。
有机基料可以或是坚实的或是发泡聚合物，或是含有机纤维，最好是亲水性有机纤维的无纺织物。如果使用亲水性的有机纤维，可以省去或缩短加热步骤，因为这种纤维会从乳化后的粘合剂中吸收水。在美国专利2,958,593(属于Hoover等)中揭示了一个膨松有弹性的无纺织物的例子，这种织物用卷曲的纤维制成，在接触点处被含磨料颗粒的粘合剂所粘合。美国专利4,227,350(属于Fitzer)揭示了一种以三维波浪形自然地相互联结成的连续细丝制成的基料。
有机基料可包括尼龙(聚酰胺)、聚酯之类的热塑性有机纤维和相似的人造短纤维、或热塑性纤维和如粘胶人造丝之类的纤维素人造短纤维的结合物。优选的热塑性纤维是尼龙纤维，尤其是尼龙6，6。如果使向热塑性有机纤维和纤维素纤维的结合物，以织物总重量百分数表示的纤维素的重量可以在约5％(重量)～50％(重量)的范围内。人造短纤维最好具有约3～30℃旦尼尔，和约10～200mm的长度。表面加工制品
本发明范围内的表面加工制品可以取任何常规的形状如片材状、块状、条状、带状、刷子状、旋转折板状、圆盘状、或实心或发泡的轮状。特别有用的形状为圆盘状的轮或直圆柱体，它们的大小可以很小，如柱高为几毫米，也可以很大，如二米或更大，它们的直径可以很小，如几厘米，或很大，如一米或更大。轮通常有一个用来被适当的轴或其它机械支承装置所支承的中心孔，以便使用时轮可被转动。轮的大小，形状、支承装置和转动装置在本行业中是众所周知的。可用本发明的粘合剂制造的各种表面加工制品的轮的形状概况描述于“3MWheels”这一出版物中(1990年由3M公司出版)，这个出版物被引用于本发明中作为参考。
有机基料被粘合剂所浸饱的本发明的表面加工制品可通过形成叠合的复合材料后加工制成。叠合的复合材料(本行业中称为“厚片”(slabs))可按如下方法制造，即用割、冲等方法将未固化或部分固化的织物加工成片材或圆盘，然后将它们相互叠合，压制并固化成较高密度的坯料。这种割、冲和其它加工技术对本行业中的技术人员来说是熟知的。
叠合的复合材料可用作众多用户所需的具有不同或相同直径的本发明的制品的原料。本发明的制品可通过使用本行业中熟知的适当加工技术由叠合的复合材料制得。例如，轮形物可从叠合的复合材料厚片冲切而得。另外，当粘合剂未固化或部分固化时，将由叠合的复合材料形成的带、条或狭长的片旋绕成轮形，然后将其完全固化而制成轮。
图1是附合本发明的抛光轮10的透视示意图。所示的轮10包括多层用作用机基料的的无纺织物12。每一层织物首先用部分或全部由这里所述的本发明的粘合剂构成的粘合剂体系14浸饱。然后将这些结构一层一层地堆放起来，然后压制成所示的形状。典型地压缩压力在约3.5kg/cm2至约6.3kg/cm2之间。典型的温度为100℃～135℃。轮10通常有个合适的轴孔16，以便可将轮安装在工具上。
图2是另一张表示本发明的修边用的轮20的透视示意图。这种修边轮除了在粘合剂中不包括磨料颗粒18以外，与图1中所示的抛光轮的所有方面都相似。
图3和3a分别表示本发明的折板刷(flap brush)30的透视示意图和侧视图。折板刷30包括无数沿着芯34的外表面粘结着的膨松而富弹性三维无纺制品，这样纤维36的末端以适于研磨工件的方式伸出着。图3a表示当图3中的折板刷以操作时的速度沿剪头方向旋转时可能看到的夸张以便更说明问题的图。可以看到，各个无纺制品32实际上是相互分离的，虽然如图3所示折板刷静止时似乎是个实心的制品。
最后，图4表示含有大量有机纤维42的环状无纺研磨带40的透视示意图。上述有机纤维或者通过缠绕(如用水力缠绕法或针冲法)和/或用含本发明粘合剂的粘合剂体系连结在一起。或者，这些纤维可用卷曲的纤维缠结。这种制品可包括用粘合剂体系粘合于纤维的磨料颗粒，它常常使用架在动力驱动的接触轮上的背衬。这种背衬可选自如尼龙、聚酯等的聚合物织物和薄膜。图4中所示的制品可用作各种用途，包括擦拭和抛光金属，也可以与擦拭组合体(条、喷剂、或湿浆)结合使用。
由上面的讨论可知，本发明的表面加工制品适用于各种用途。它们可适用于各种工件组成，包括金属、木材、塑料、复合材料、玻璃陶瓷、凝结物等。可将它们设计成可在工件上足能除去物料、清洁准备上漆、电镀的工件、将表面擦成光亮的表面、或轻径地从表面擦去液体等。
本发明的优选的表面加工制品可包括许多粘合剂，但只有本发明的粘合剂是实现其长处所必需的。例如，图4中所示的无纺织物的纤维可轻径地用硬的热固性粘合剂或韧性的弹性粘合剂加以涂布，以制成供随后粘合剂涂布用的衬底。这一层最初的涂层称为“预粘结(prebond)”。然后涂上第二层或“结构”涂层，以进一步增强，进一步硬化、进一步韧化、和/或在复合材料中加入更多磨料颗粒。然后可再涂上第三层或“上浆”涂层，以进一步施加磨料颗粒和进一步强化制品。本发明的粘合剂可以用于任一或所有粘合剂涂层中，而且正如本发明所证明的那样，本发明粘合剂可以提供制造这样一种组合物所需的所有性能。任选地，涂在特定的表面加工制品上的所有粘合剂涂层可主要由本发明的粘合剂所组成。
测试方法涂抹试验
用以测试表面加工轮以其自身的一部分转移或涂沫到工件上的倾向的方法，其法如下：
将直径为75mm，中心孔径为9.5mm和厚度为6mm的轮安装在空载转速为13,500～14,200转/分钟的气动工具的轴上。该工具支承在固定位置上，并可被压将轮压向测试工件。以35.6N的力(或足以使参比样品发生涂抹的力)将转动的轮压向60mm×300mm的钛金属板，该钛金属板安装在移动的能横越的平台上，使轮以25mm/秒的速率在金属板上形成200mm长的路径。
出于对比的目的，凭主观判断按如下体制对磨料制品将物料转移到工件表面的倾向进行分级
   等级     观察
    1     无转移
    2     很轻微转移
    3     明显和讨厌的转移
8 大量转移
    10     总体转移
本发明可用下列非限制性实施例作进一步说明，在这些实施例中，如无其它说明，所有份数按重量计算。实施例1～6
一块15mm厚和80g/m2重的低密度无纺织物，由13旦尼尔尼龙6，6的38-mm原料纤维在商品名为“Rando Webber”的织机上制成。制成的低密度织物用预粘结树脂进行辊涂，以便用涂料溶液产生45g/m2的干加入重量，上述涂料溶液含39.3％二甲苯、16.1％由35份二苯氨基甲烷“MDA”和65份乙酸(2—乙氧基乙)酯制成的溶液、44.6％分子量为约1500的酮肟保护住的聚1，4-丁二醇二异氰酸酯(由Uniroyal公司以商品名“ADIPRENE BL-16”出售)和痕量的聚硅氧烷去泡剂。通过将涂布过的织物通过温度为150℃的对流炉(停留时间为约7分钟)使预粘结树脂固化至非粘性状态。制得的预粘结过的无纺织物厚约10mm，重约126g/m2。
在实施例1～5中，向上述预粘结构上涂上浆(size)涂料组合物，该浆料组合物包括表1中所示数量的“METHOCEL F4M”甲基纤维素粘度调节剂的3％水性凝胶、异佛尔酮二胺、软化过的自来水、按Chin等的美国专利4,835,210中实施例1和2所述方法制成的酮肟保护住的二异氰酸酯预聚物、“EPI-REZ CMD-35201”环氧预聚物、痕量的聚硅氧烷去泡剂(“Q2”，可购自Dow Corning，Mid-land，Michigan)和150号和180号碳化硅砂磨料的1∶1混合物。当混合物用笼式搅拌器连续搅拌时，按所列的次序将各组份加入混合釜中。实施例1～5仅改变了异佛尔酮二胺对“EPI-REZ CMD-35201”的比率以及无机物对树脂组份总量的比率。该浆料可用二辊式涂布机涂布，该涂布机可使底辊舔下方涂料盒中的浆料，而刮板把浆料分送到顶辊上。让预粘结的织物通过二辊的间隙，调节辊间压力以达到所需涂料重量。让涂过的预粘结物在约7分钟内通过温度设定在150℃的炉。在炉的末端，涂料中几乎所有的水都被除去，而其余组分则留在织物上。涂布过的织物在不加热时不会进一步反应，接触时无粘性，且易于加工成表面加工制品部件，没有闻到酮肟的气味，说明保护住的聚氨酯预聚物还未反应到树脂中。
除了用的4，4′-二氨基二环己基甲烷为主要成分的混合二胺组合物(商品名为“PACM-20”，可购自Air Products and chemicalsCo.)代替异佛尔酮二胺以外，实施例6按实施例1～5的方法进行。
用于测试的表面加工轮用按如下方法由涂过的织物制造：将8片600mm2涂布过的织物叠合在一起，放入加热至135℃的板压机中，使用与紧密的垫板相连的真空导管将其压缩成25mm厚，并在压板的温度下同时对压板的被围空间施加真空，保温保压35分钟。然后取出固化的厚片(slabs)，并让其在常压力和135℃的炉中再脱气90分钟。制成这种厚片后，将其冷却至室温，并从中冲下厚度为25mm、外径为203mm和轴孔径为31.8mm的表面加工轮。
用于测试涂抹的轮可按如下方法制造：将3片305mm2部分干燥的涂过树脂的织物片叠合在一起，并放入加热到135℃的板压机中。织物材料被压缩到6mm厚，并保温15分钟后，制成研磨厚片。然后从板压板机取出部分干燥的厚片，并在控温于135℃的对流空气炉中再固化90分钟。将固化后的厚片冷却至室温，从6mm厚的厚片上切出直径为75mm，中心孔径为9.5mm的轮。按Barnett等的实施例11所述方法制造一个轮，用于比较涂抹性。在作Barnott等的发明对本发明的对比试验中，测试压力以达到能使两个对比的轮中之一在钛试样上产生可见的涂抹时的压力为准。
实施例1～5中的轮有80±5的Shore A硬度，实施例6的轮有60±10的Shore A硬度。
实施例1～5中的轮的性能系通过测量把在76×152×1.6mm不锈钢试样上产生的几道刻痕(blend the scratches)融为一体(掺合)所需的时间而加以测定的，上述不锈钢试样可用涂布过磨料的36级的带研磨每个试样而得。实施例1～4的轮能在10秒内将深至背衬的刻痕掺合。实施例5的轮需花2倍的时间掺合这种刻痕。这些轮均速地磨损并暴露出新的材料。
实施例6的轮的性能试验表明。在相同的研磨条件下该轮比实施例1～5中的轮更具韧性，且能清洁和抛光钢制品上的3.2mm深的槽的内表面。对比例A
对比例系按美国专利4,609,380中的实施例11进行。
按实施例1～6中所述的相同方法制得预粘结的无纺织物。
以54g/m2(以干重量作基准)的速率将粘合剂涂在和涂入上述预粘结的织物中，上述粘合剂包括39.8％二乙二醇单乙醚、59％含70％非挥发物的碱催化的酚醛树脂、1.2％氢氧化钠水溶液(NaOH∶H2O＝1∶1)和0.06％含氟表面活性剂(商品名为“FC-170”，可购自3M公司)。以815g/m2的速率用100号(平均颗粒大小为140微米)碳化硅磨料颗粒均匀完全地涂布湿的涂过粘合剂的织物，涂布方法是将磨料颗粒分散在同时导向织物侧面的空气流中。
然后将“上浆”涂料以32％(以前已涂过的织物为基准)的干加入量涂在涂过的织物上。“上浆”涂料含有31.8％商品名曾一度称为“ADIPRENE L-315”的保护住的二异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物[通过加入14.8％2-丁酮肟和11.1％乙酸2-乙氧基乙酯加以保护住的二异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物(现在可购自Uniroyal，其商品名称为“ADIPRENE BL-31”]、4.8％4，4′-亚甲基-双苯胺(MDA)、4.5％硬脂酸锂(润滑剂)、1.4％二甲苯(溶剂)、45.2％乙酸2—乙氧基乙酯(溶剂)和12.3％“UCAR”苯氧基PKHH(分子量为约30,000的苯氧基树脂，可购自Union Carbide化学公司)。然后让上浆涂过的织物通过控温于70℃的对流炉，停留时间为约4分钟，使其部分干燥，除去差不多约8.5％的挥发物，以涂过织物的最后干重为基准。
用以测试涂抹性的轮子可按前述方法由上述涂过的织物制造。进行如前所述的涂抹性测试，在钛试样和表面加工轮之间使用足以使对比例A发生涂抹的压力、然后使用此相同的压力测试实施例1和4的轮。本发明的实施例1和4与对比例A之间的对比涂抹性测试结果列于表2中。
实施例1   对比例A  实施例1  实施例4
涂抹等级     3-4    1-2     9
实施例7～16
实施例7～16表明了用在本发明范畴内的玻璃化温度(Tg)、从而也就是硬度和/或柔韧性的宽的控制。这些实施例中的粘合剂体系系按实施例1的方法制造，但含有表3所列的组合物、不含磨颗粒并被涂在聚酯薄膜上(涂层湿厚达0.25mm)，然后在控温于120℃的对流炉中使其完全固化成澄明薄膜。实施例7～16之间的差别在于各个实施例制造过程中所用的环氧前体和聚氨基甲酸酯前体的相对数量。表3也表明了每个固化组合物的Tg。实施例7～12都生成硬而脆的固化聚合物。实施例13表明了抗挠曲疲劳性的明显提高。实施例14～16都是柔韧且有弹性的，因此表明了可达到的宽范围的物质性质。实施例17、18、19
实施例17和18以及对比例B表明，当本发明用于制作磨光用的制品、抛光用的制品或擦拭用的制品时的优点。
实施例17由下列组合物制成，该组合物含有69％“IMPERNILDIN”聚氨酯乳化液(可购自Miles公司)、8％“EPI-REZ CMD-35201”(可购自Rhone Poulenc)、8％“METHOCEL F4M”(可购自Dow化学公司)的3％水溶液，以及15％水。该组合物中不包括磨料颗粒。所有组份按所列次序混合，并加以搅拌以产生均相的可涂布的乳状液。这样制得的乳状液用双辊涂机涂在重量为157g/m2的6旦尼尔尼龙6.6原料纤维的无纺织物上。让尺寸为228mm×280mm的矩形片通过涂布机，使得重约10克的每一片涂上约3克(干基)树脂涂料。当涂布在约3.52kg/cm2压力下进行时，树脂混合物被无纺织物完全吸收。涂过的片触摸时基本上是干的，然后通过将涂过的织物堆积物放在加热到约107℃的压机压板间压缩成每英寸12层，16层和18层的厚片。当借助于组合垫板和密封件施加至少15英寸水柱真空并将板压维持在12kg/cm22.5小时，将该堆积物压缩至25mm厚。然后从压机中取出厚片，放在120℃空气对流炉中再进行额外固化1.5小时。使厚片冷却，然后将其切出外径为203mm，内径为25mm以及厚度为25mm的轮。
实施例18可通过将实施例17的粘合剂组合物涂在气流针刺无纺织物衬垫(可购自3m公司，商品名为“T型清洁和抛光”表面修整材料)上而制得。将粘合剂组合物涂在228mm×280mm的衬垫片上，以得到50％干加入率。按前述方法将12层涂过粘合剂的织物压成25mm厚的厚片。从厚片上切出外径为203mm，中心空径为25mm的轮。
实施例19按实施例17相似的方法进行。但它通过提高环氧树脂与聚氨酯之比和提供环氧固化剂而制成更硬的研磨制品。
在T型无纺衬垫上涂上一种组合物使得当完全加热固化时，衬垫重量增加100％，上述组合物含有63.3％“EPI-REZ CMD-35201”环氧化物、1.18％异沸尔酮二胺和35.52％“IMPERIL-DLN”氨基甲酸酯。将六层涂过而未固化的(湿的)织物放在加热的板压机中减压下压2.5小时制成25mm厚的固化厚片。然后冷却到室温，并从厚片上切出外径为203mm和轴孔径为31.8mm的轮，以使在旋床上测试。
测试包括当轮以2000rpm速率转动时。用钢试样来对抗轮的研磨表面。实施例17和18的较软的轮的攻击力较小，可在金属上产生光亮的抛光面。实施例19的较硬的则攻击力相对较大，可在试样上产生较粗糙的刻痕。实施例20～26
实施例20～26表明了当用于制造攻击力较大的研磨轮时本发明的粘合剂体系的功效。
将表4中所列的浆料配合物辊涂在按实施例1～6相似的方法制得的预粘结过的织物上，使得干加入量为预粘结过的织物重量的700％。将8层涂过但未固化过的预粘结织物压成25mm厚的厚片，并从厚片上切出外径为203mm。中心孔径为31.8mm的表面加工轮。
实施例20～26中最硬的轮是实施例24。当用冷轧钢试样对抗的2000rpm速度转动的轮时，该轮能渗入试样1.6mm深的槽。最软的轮是实施例20，它软得足可被力气平平的人对折；而当松开时，它又回复到原来形状，而看不出夹层的分离。用平的和有槽的钢制品和黄铜制品来对抗由此实施例制得的转速为2000rpm的轮。此轮比其他实施例的轮在工件上产生宽得多的“脚印”，形成更细的擦痕图案，和足能满足抛光3.2mm深的槽。实施例27～29。
实施例27～29表明了本发明的粘合剂体系在制造无纺表面加工折板刷(flap brushes)过程中的应用。在这些实施例中，用本发明的粘合剂体系作的最后一道上浆涂料，制成与购自3M公司的商品名称为“A-VF-7”折板刷相似的产品。这些实施例中制得的折板刷的外径为200mm，内径为76mm，厚度为50mm。涂布这些实施例中的折板刷时所用的涂料配方列于表5。该混合物的Brookfield粘度为150cps(22℃)和将折板刷安装在大小合适的垂直转轴上，以固定50mm的折板刷。将装有树脂乳化混合物的容器放在刷子下方，并升高至刷子完全浸在混合物中。浸的时间为10分钟。结束时降低低脂容器，使整个折板刷位于液体表面之上。以2000rpm的速度转动垂直的轴，从折板刷离心除去过量树脂。当所有的过量树脂被清除后，继续转动垂直转轴时容器壁上不会再接受到液滴。这时停止转动，取出折板刷并称重。从折板刷重量的增加得出涂在刷子上的树脂的“湿重”，并从树脂混合物中的含水量算出固化后折板刷的最后理论重量。干加入树脂重量估计为浸和转过程前折板刷重量的13(±1)％。然后将湿的刷子放在120℃的炉中固化4小时。
将固化过的刷子冷却到室温。以1900rpm的速度转动折板刷，并用称重过的不锈钢试样对抗每个刷子的表面，以测试其性能，测试结果列于表6。实施例30
本实施例表明了本发明的粘合剂在玻璃抛光轮制造过程中的应用。使用可购自3M公司的商品名称为“T型清洁和抛光”表面修整材料的气流针刺无纺织物衬垫作为本实施例的起始底物。将这种软研磨性的织物的试样用本发明的水性粘合剂体系进行涂布，该粘合剂体系含有下列组分。
        组分     ％(重量)
 氧化铈1        26
“WITCOBOND 290H”2        11
“CMD-35201”3        10.7
“METHOCEL F4M”4        52
 2-甲基咪唑        0.3
“Q2”5   45.5公斤中含15克
1.可购自Cercoa，Inc.，Lake Park，Florida，为3～4微米大的颗粒。
2.聚氨基甲酸酯乳化液，可购自Witco Corporation，Organic&Division，
New York.
3.环氧乳化液，可购自Rhone—Poulenc，Inc.，Princeton，NI。
4.甲基纤维素粘度调节剂，可购自Dow化学公司，Midland MI。
5.聚硅氧烷消泡剂，可购自Dow化学公司，Midland M1。涂布该涂料，使干织物总重量能达到733g/m2。当该涂料还未干时，用力使织物本身螺旋状地绕在一起，形成“果子冻卷筒蛋糕”型的结构。这种结构通过用能透水份的软纸板包裹并用强力胶带缚牢而加以约束。然后在105℃固化1小时，在135℃再固化8小时。然后将固化了的结构切成38mm厚的部分，以制成轮。所制得轮的密度为约490kg/m3。然后将这些轮粘接于注模尼龙背衬板上，并在电视(显像)管密封棱边的研磨操作中测试其性能。这些轮具有高度的玻璃管度封棱边研磨能力。实施例31和对比例B
实施例31和对比例B表明本发明在制造表面加工带时的应有。
用58旦尼尔×38mm尼龙6.6原料纤维制成61cm宽、膨松而富弹性的气流法无纺织物，其重量为301g/m2。然后将制得的织物放在6×6个端/cm和840旦尼尔/纱线的平织尼龙网筛上，并用15×18×25×3.5有倒钩的针(可购自Foster Needle Company，Mani-towoc，WI，商品名称为“6-32-5.5B/3B/2E/L 90)缝制在一起，针刺密度为30针/cm2。针刺深度为22mm。这种操作产生一种结实的层叠物，它的约1/3纤维穿透到机织织物的下表面，约2/3的纤维仍留机织织物的上表面。针刺过的织物的一个试样用对比树脂混合物(对比例B)浸渍，其第二个试样用双辊涂布机涂上如下的本发明的实验树脂混合物：
组份或性质   对比例B  实施例31
“ADIPRENE BL-16”1     35.4   －－－
亚甲基双苯胺2     12.3   －－－
硬脂酸锂预混合物3     2.22   －－－
“WITCOBOND 290H”    －－－     70.1
“EPI-REZ CMD 35201”    －－－     29.8
 2-甲基咪唑    －－－     0.2
粘度，厘泊4     1150     1800
干涂料重量g/m2     440     360
1.酮肟保护住的异氰酸酯预聚物，可购自Uniroyal Chemical Co.，Inc.，Middlebury，CT。
2. 35％乙酸丙二醇单甲醚酯溶液。
3. 44.1％硬脂酸甲在乙酸丙二醇单甲醚酯中的分散体，可购自WitcoCorp.，Chicago，IL，商品名称为“TYPE FS”。
4.用Brookfield粘度计，2号心轴，在23℃和12rpm条件下测量。
将二个试样都在160℃的对流炉中加热5分钟。然后用喷浆涂法将浆料涂在两个试样上。上述浆料的配方是：17.0份丙二醇单甲醚、20.8份碱催化的可熔酚醛树脂、4.8份由80份“ACELUBE23N”烃馏分(可购自Gopher Oil Company Minneopolis，MN)和20份325目膨润土(可购自American Colloid Comparxy，ArlingtonHeight，IL，商品名称为“VOLCAY”)构成的混合物、58.3份100/150级Al2O3磨料颗粒和4.7份EPICURE852(一种可购自Rhone-Poulenc，Inc.，Princeton，NJ的胺官能的固化剂)。所制得的溶液的粘度为约2000cps。将此无机物浆料喷在织物的顶表面(纤维较多的一面)上，并在177℃的对流炉中固化10分钟。将对比例B的浆料涂层的干重的1080g/cm2，实施例31的浆料涂层干重为1190g/m2。
以环状带形式测试这些表面加工制品的性能。用常规方法将这些织物制成76×229mm环状带，并安装在着地架的旋床上(Hom-mond Model 7VRO-B，可购自Hammond Machine Services，Inc.，Rockford，IL)，该旋床采用直径为356mm、宽度为76mm的接触轮，该接触轮由约85肖氏硬度的橡胶制成，带有9.5mm深，45°角的锯齿的缘。将转速调节为约1810rpm。采用一个夹具，将两个1018冷轧钢测试棒(直径为12.7mm，长为356mm)接续地推进，以对抗每个驱动的测试带。将9.55kg重物挂在夹具上，以对研磨接触面施加恒定的力。进行6个2分钟循环的测试。每个循环包括4个30秒的切割间隔(每棒2个)。对每棒作第一次30秒切割后，沿棒的长度手工转位，以提供新的接触表面。每次循环之间，棒沿其长轴被转动180度。完成所要求的六次研磨循环后，确定带切割和带磨损，其办法是测量棒损失的重量(切割)和带损失的重量(磨损)。下表所示的结果表明，与用常规粘合剂体系制成的带相比，用本发明的粘合剂体系制成的带具有可比的切割，磨损则大为减少。
  对比例B   实施例31
    带切割，克     171     157
    带磨损     63     29
    效率，切割/磨损     2.71     5.4
实施例32和33
实施例32和33进一步用实验论证功能填料和润滑剂与本发明的粘合剂体系合并使用。
实施例32按实施例1相同方法进行，只是在浆料中加入2.26份由41份滑石和59份3％水性“METMOCEL F4M”构成的浆料。
实施例33，按实施例1相同方法进行，只是用相当量的含88％按Chin等的美国专利4,835,210中实施例1和2制成的酮肟保护住的二异氰酸酯预聚物和12％硬脂酸锂的混合物代替酮肟保护住的二异氰酸酯混合物。
涂料的组成和制得的表面加工制品的性能列于下表。两个实施例的轮都是可接受的抗涂抹的表面加工制品。
    组份/性能   实施例32   实施例33
    METHOCEL F4M9，3％水溶液    13.58     13.58
    异佛尔酮二胺10    2.19     2.19
    水    8.80     8.80
    分子量为约1500，酮肟保护住的聚1，4-丁二醇二异氰酸酯11    22.63 0
    分子量为约1500，酮肟保护住的1，4-丁二醇二异氰酸酯11/硬脂酸锂混合物12    0 22.63
    EPI-REZ CMD 3520113    30.17     30.17
    磨料颗粒14    22.63     22.63
    滑石15    2.26     0
    消泡剂16    0.02     0.02
    湿加入量17    1100％     1100％
    硬度，Shore A    80±5     80±5
    涂抹等级    1～2     1
9.甲基纤维素粘度调节剂，可购自Dow chemical Co.，Midland，MI。
10.环氧固化剂，可购自Hiils America，Inc.，Piscataway，NJ.
11.异氰酸酯预聚物，可购自Uniroyal chemical co.，Inc.，Middlebury，CT，它可以按美国专利4,835,210(属于Chin等)中的实施例2的方法制成的酮肟保护住的形式加以使用。
12. 12％脂羧锂在保护住的二异氰酸酯预聚物中的混合物。
13.每摩尔环氧基当量700g的60％双酚A双环氧化合物乳状液，可购自Shell chemicals，Inc.Houston，TX。
14. 150级和180级的碳化硅磨料颗粒的1∶1混合物。
15. 41份滑石和59份3％“METHOCEL F4M”水溶液制成的浆料。
16.“Q2”牌聚硅氧烷消泡剂，可购自Dow Corning Co.，Inc.，Midland，MI。
17.以无纺织物预粘结构重量为基准的加入量。
                      表1
组份  实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  METHOCEL F4M13％水溶液   13.58％   13.28％    10.04    9.88   11.44   9.88
  异佛尔酮二胺    2.19   4.30    1.62    3.20   2.77    0
  PACM-2030    0   0    0    0   0    3.20
  水    8.80   8.61    6.51    6.40   7.41    6.40
  ADIPRENE L-1674    22.63   22.14    16.74    16.47   19.06    16.47
  EPI-REZ CMD 352015    30.17   29.51    22.31    21.95   25.41    21.95
  磨料颗粒6    22.63   22.14    42.77    42.08   33.88    42.08
  消泡剂7    0.02   0.02    0.02    0.02   0.02    0.02
  湿加入量8    1062％   1084％    1198％    1057％   828％    1057％
1.甲基纤维素粘度调节剂，可购自Dow chemical Co.，Midland，MI.
2.环氧固化剂，可购自Hiils America，Inc.，Piscataway，NJ.
3. 4，4′-二氨基二环己基甲烷，可购自Air Products and chemical Co.，Allentown，PA.
4.异氰酸酯预聚物，可购自Uniroyal chemical Co.，Inc.，Middlebury，CT，它可以按美国专利4,835,210(属于chin等)中的实施例2的方法制成的酮肟保护住的形式加以使用。
5.每摩尔环氧基当量700g的60％双酚A环氧化合物乳化液，可购自Shell chemicals，Inc.，Houston，TX.
6. 150级和180级的碳化硅磨料颗粒的1∶1混合物。
7.“Q2”牌聚硅氧烷消泡剂，可购自Dow Corning Co.，Inc.，Midland，MI.
8.以无纺织物预粘结构重量为基准的加入量。
                        表3
         组份 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10  实施例11
“EPI-REZ”环氧(60％)    93    88    87    82     77
 二异佛尔酮二胺(100％)    2    2    2    2     2
 “IMPERNIL DLN”9PU乳状液(40％) 5 10 13 16 21
 Tg，℃(DSC)    47.2    44.5    41.8    40.0     33.2
                    表3(续)
        组份 实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  实施例16
“EPI-REZ”(60％)    73％    70％    67％    63％    60％
 二异佛尔酮二胺(100％)    1％    1％    1％    1％    1％
“IMPERNIL DLN”PU乳状液(40％)    26％    29％    32％    36％    39％
 Tg，℃(DSC)    33.3    30.8   25.8    ＜20    ＜20
9. 40％固体聚氨基甲酸酯乳状液，可购自Mobay Chemical Company。
                     表4
组份   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24  实施例25  实施例26
  Witcobond 290H     52     52     52     44     38   44    44
  2-甲基咪唑     0     0     0.08     0     0.3   0.2    0
  异佛尔酮二胺     0     0.2     0     0     0   0    0.5
  EPI-REZ CMD 35201     5.2     5.2     5.2     13.2     19   13.2    13.2
特性     非常柔韧 柔韧 柔韧     中等硬度 最硬 较硬 硬
                    表5
组份/份数 实施例27 实施例28(重量份) 实施例29
  CMD-35201环氧乳状液     55     55     55
  “LUPHEN D 200 A”10     45     0     45
  “IMPERNIL-DLN”11     0     45     0
   2-甲基咪唑     0.5     0.5     0
   异佛尔酮二胺     0     0     1
   水     20     20     20
                        表6
    性质  实施例27  实施例28  实施例29
    切削量，克     9.0     6.0     7.4
    磨损量，克     6.0     4.8     3.3
10.聚氨基甲酸酯乳状液，可购自BASF，Ludwigshafen，Germamy.
11.聚氨基甲酸酯乳状液，可购自Bayer AG，Leverkusen，Germany.实施例34～36：涂布无规气流法尼龙原料纤维以制成膨松而富弹性的无纺织物。
15mm厚、重为126g/m2的低密度无纺织物系由13旦尼尔尼龙6，6的38mm原料纤维在成网机(商品名称为“Rando Webber”)5制成的。制得的低密度物用下表所列组合物树脂进行辊涂，以达到45g/m2干加入重量。使涂好的织物通过控温于150℃的对流炉，历时约1分钟，以制成多孔、膨松而富弹性和无粘性的预联结织物。
         实施例编号     34     35     36
  二甲苯     39.3     0     0
  35％亚甲基二苯胺的乙酸(2-乙氧基乙)酯溶液 16.1 10.5 7.7
  分子量为约1500的酮肟保护住的聚1，4-丁二醇二异氰酸酯1 46.6 0 0
  以酮肟保护住的异氰酸酯为端基的预聚物 0 33.1 24.3
  70℃的水     0     52.2     38.3
  甲基纤维素的水凝胶3     0     4.2     29.7
  非离子表面活性剂4     0     0.075     0.055
1.可购自Uniroyal chemical company，Inc.，Middlebury，CT；商品名为“Adiprene BL-16”；
2.按chin等的美国专利4,835,210中的实施例1—2所述方法制造；
3.可购自Dow chemical，Midland，MI.商品名称为“Methocel F4M”；
4.商品名称为“Triton GR5”的非离子表面活性剂，可购自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA.
组合物34和35按所列次序(从上至下)进行混合。加入除甲基纤维素和非离子表面活性以外的所有组份后，用如购自Gifford-Wood(Hudson，NY)的高剪切混合器/乳化器制成乳状液。按所列次序加入这两种组份后，用笼式搅拌器搅拌以产生均一的稠度。组合物35的粘度约为500mPa，而组合物36的粘度为2200mPa，粘度系用控温于20℃的Brookfield粘度计和转速都为30rpm的心轴LV-(实施例35)和LV-3(实施例36)进行测量。
当试图将实施例35的组合物涂在无规气流法尼龙原料纤维织物上时，纤维从衬垫上被摘出粘到用于涂布气流法织物的二个辊的上一个辊上。持续进行涂布操作会使更多的纤维粘到上一个辊上，并造成涂料液被纤维所污染。这种松动纤维的干扰不仅在涂好的织物上产生结块而且在固化过的预粘结结构的上侧产生凸出的纤维的图形。实施例34和36的组合物容易被涂布，没有遇到上述问题，且固化后产生平均厚度为10mm和重量为约170g/m2的多孔膨松而富弹性的结构。实施例34和36中制得的预粘结试样的张力试验。
从实施例34和36中制得的预粘结织物上冲出宽51mm、长178mm的矩形片。以产生具有legit aspect in both cross web andmachine direction.试样的张力强度用Instron张力测试仪进行测量。将试样夹在测试仪的颚夹中，使颚夹之间的间隙为127mm。将试样以254mm/分的速率拉长，测量断裂前织物的最大强度。
                最大张力强度
  织物实施例34   织物实施例36
    轴向   182.4 N/51mm   182.8 N/51mm
穿过织物方向   195.7 N/51mm   179.7 N/51mm
注：每个实施例中试样量，n＝8，标准偏差在7～14N之间。
实施例34和36中所得的最大张力强度数据表明：直接按chin等所述的方法，用乳化的、保护住的以异氰酸酯封端的线型聚氨基甲酸酯预聚物和二胺固化剂粘接纤维以制造进一步应用于无纺磨料的膨松而多孔的预粘结织物是行不通的，而是需要加入非显易见的的额外的增稠剂和乳化剂，才能达到这个目的。实施例37～39实施例37
将24.7份可乳化的、酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物(由chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2中的反应物和步骤制得)，7.7份35％亚甲基二苯胺的乙酸乙氧基乙酯溶液(可购自BASF Corporation，Parsippany，NJ)、60.1份水和7.5份3％甲基纤维素水凝胶(商品名称为“Methocel F4M”)制成乳化液；将苯氧基树脂颗粒(商品名称为“UCAR”Phenoxy PKHH、可购自UnionCarbide Chemical Corporation溶于乙酸乙氧基乙酯中制成25％的溶液，然后在62.8克乳化液中加入4克25％苯氧基树脂溶液，混合物用笼式搅拌器进行激烈搅拌。所加入的苯氧基树脂在乳化液的中间凝结成半固态，该乳化液不再呈均相。
实施例38
将27.6克35％亚甲基二苯胺的乙酸乙氧基乙酯溶液、98克25％“UCAR”Phenoxy PKHH树脂的乙酸乙氧基乙酯溶液和80克可乳化的酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物(由Chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2的反应物和步骤制得)制成混合物，并用笼式搅拌器进行彻底混合。除混合时夹入的气泡外，该混合物是均相的。在61克这种混合物中加入24克80℃的水。用Gifford—Wood混匀机将该两相混合物均化2分钟。该混合物是淡黄色的，且有均匀似乳油般的稠度。混合物是淡黄色和有均匀乳油状稠度，在密闭容器中放置后，混合物分成二相，12小时后混合物总体积的23％由乳化液外上清液构成，该上清液主要为混合物中的有机溶液。
实施例39
将49.4克25％“UCAR”Phenoxy PKHH树脂的乙酸乙氧基乙酯溶液、4.44克二乙基甲苯二胺、和39克可乳化的酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物(由Chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2中的反应物和步骤制得)制成混合物，并再与25mg由油酸(商品名称为Industrene-106，可购自Witco Organics Inc.，Chicago，IL)和1，4-二氮二环[2，2，2]—辛烷(商品名称为“Dabco-TMR”，可购自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)组成的1∶1混合物进行混合，用笼式搅拌器进行彻底搅拌。所得混合物是淡绿色的，除混合时夹入的气泡外，该混合物是均相的。在50克这种混合物中加入25克80℃的水。将此两相混合物用Gifforol Wood混匀机均化2分钟。混合物是淡兰色的且有均匀的似乳油般的稠度。在密封容器中放置后，混合物分成二相。12小时后，混合物总体积的18％由乳化液外的上清液构成，该上清液主要为混合物中的有机溶剂。
                      溶剂         未乳化的溶剂
   实施例编号    ％(重量)    ％(体积)
      38      31.9      23
      39      26.6      18
这些数据表明：三分之二以上的曾用以溶解降低涂抹的添加剂的有机溶剂载体不与其它组份形成均相乳化液。实施例37表明：将降低涂抹的添加剂(苯氧基树脂)简单地混入保护住的预聚物和二胺固化剂乳化液时使降低涂抹的添加剂沉淀析出，使这种组合物在日常所用的涂布过程中的利用成为行不通的事。实施例40
将含92克可乳化的酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物(由chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2的反应物和步骤制得)和92克25％“UCAR”Phenoxy PKHH树脂的乙酸乙氧基乙酯溶液的混合物在70℃的炉中放置24小时。结束时，混合物重为151克，这表明损失了48％的可用有机溶剂。向该混合物中加入9.96克二乙基甲苯二胺，将混合物重新平衡至70℃。向50克这种温热的可乳化的混合物中加入50克80℃的水，如前所一样，将混合物均化2分钟。混合物逐渐变成粘稠而离析成异相。
实施例40表明：直接从降低涂抹的添加剂溶液中除去部分载体有机溶剂是行不通的，而可以与可乳化的预聚物和二胺固化剂形成均一的乳化液。在实施例35和36中，为了容纳在固化剂溶液中存在的有机溶剂，除酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物(由chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2中的反应物和步骤制得)的乳化液中已有的表面活性剂外还需加入表面活性剂。在下列实施例中我们同样使用表面活性剂，以便能在乳化液中加入可溶于有机溶剂的苯氧基树脂。chin等的揭示并未包括这种变异，后者是为了制造保护住的异氰酸酯封端的预聚物和二胺固化剂的乳化液以使这种粘合剂等能用于无纺制品。实施例41
用200克水、200克可乳化的酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物(由chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2中的反应物和步骤制得)、75克35％亚甲基二苯胺的乙酸乙氧基乙酯溶液、100克25％“UCAR”Phenoxy PKHH苯氧基树脂的乙酸乙氧基乙酯和70克硬脂酸锂的乙酸乙氧基乙酯浆料制成混合物，上述硬脂酸锂浆料是由激烈混合44份硬脂酸锂粉和56份有机溶剂制成。上述混合物用Gifford Woods混匀机均化5分钟后，所得乳化液是白色的，且有软冰淇淋的均一稠度。让这种乳化液在封闭容器中放置4天，结束时。乳化液仍有相同的稠度，且没有分离出上清液。
实施例41表明：容纳了更多量的存在于苯氧基树脂溶液和硬脂酸锂浆料中的有机溶剂。硬脂酸锂起着提高乳化能力的表面活性剂的作用，以使提高均一地含有苯氧基树脂添加剂和有机溶剂的能力。实施例42～43
两种上浆涂料乳化液用如下组合物进行制造。
               组份   实施例42   实施例43
 水     25.55     24.47
 可乳化的酮肟保护住的聚氨基甲酸酯预聚物 20.02 16.30
 35％亚甲基二苯胺的乙酸乙氧基乙酯溶液     6.86     ----
 ％“UCAR”Phenoxy PKHH苯氧基树脂的乙酸乙氧基乙酯溶液 24.44 20.64
 二乙基甲苯二胺     1.86
 硬脂酸锂固体     1.12     0.91
 白色填料     1.12     0.91
1.由chin等的美国专利4,835,210中的实施例1～2的反应物和步骤制得。
2.商品名称为“Beaver White”，可购自Luzenac America，Inc.，Engle-wood，Colorado.
将实施例42和43制造的乳化液用作如对比实施例A中所述的涂有无机物的织物上的上浆涂料。实施例42和43中制得的乳化液各自代替由“Adiprene L-315”、亚甲基二苯胺和“UCAR”Phe-noxy PKHH苯氧基树脂制成的有机溶剂基的上浆涂料。按上述方法部分干燥涂有上浆涂料的织物并制成用于测试涂抹性的轮。
           轮实施例    涂抹等级
   对比实施例A     3～4
   由实施例42上浆涂料制造的轮     3～4
   由实施例43设置浆涂料制造的轮     3～4
涂抹等级数据验证了一种能力，即通过使用如硬脂酸锂皂之类的另外的乳化剂，可将原本溶于有机溶剂的降低涂抹的添加剂(如苯氧基树脂)容纳在含大量水的涂料组合物中。上述硬脂酸锂皂在上浆涂料中也起着润滑剂的作用。由于使用实施例43的上浆涂料，在制造各种大小和厚度的无纺磨料制品的固化和压制过程中的总的有机溶剂散发量占组合物的24％，而用对比例A的混合物时有机溶剂散发量占组合物的45％。
本发明的各种不超出权利要求书范围的修改和变化对本技术领域中的熟练技术人员来说将是显而易见的。应该理解，本权利要求并非不适当地局限于本发明此处所列举的实施方案。

Claims (19)

1.一种表面加工制品，其特征在于有机基料基本上被粘合剂浸泡，所述粘合剂含有选自下列一组中的物质：
a)由含许多的异氰酸酯为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物的粘合剂前体水乳化液与平均胺官能度为2的胺官能的物质产生的反应产物，所述乳化液还含有选自下列一组中的成份：
i)足量的增稠剂；以及
ii)可相容的降低涂抹的添加剂，有机溶剂和表面活性剂的结合物；
b)许多以异氰酸酯为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物与第一加合物的反应产物，第一加合物含有由平均胺官能度至少为2的胺官能的物质与平均环氧官能度至少为2的环氧官能的物质反应而得的产物，其条件是第一加合物至少有一个能与异氰酸酯反应的胺和至少一个能与异氰酸酯反应的仲羟基，以及
c)许多种分子量高、带多种离子基团的线型聚氨基甲酸酯聚合物和第二加合物的反应产物，第二加合物选自下列一组内的物质：
i)上述a)部分中的胺官能的物质和环氧官能的物质的反应产物，以及
ii)胺官能的物质与均聚的环氧官能的物质的反应产物，条件是第二加合物具有至少一个能与离子基团反应的环氧官能团。
2.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征在于它包括许多分散于且粘结于上述粘合剂内的磨料颗粒。
3.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征在于所述以异氰酸酯为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物用保护剂进行保护。
4.如权利要求3所述的表面加工制品，其特征在于所述的异氰酸酸为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物是酮肟保护住的1，6-己二异氰酸酯与多元醇的反应产物。
5.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征在于所述环氧官能的物质选自如下通式表示的二环氧官能的物质。式中，R可以是任何有机基，只要不阻碍该物质之可被乳化的能力。
6.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征在于，所述离子基团选自侧接的羧基、侧接的磺酸根，侧接的铵基和链间的铵基。
7.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征还在于所述的高分子量的范围为10,000至50,000。
8.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征还在于所述有机基料是有机聚合物纤维的无纺织物。
9.一种制品，其特征在于它有粘接于中心轴上的许多如权利要求1所述的表面加工制品。
10.如权利要求1所述的表面加工制品，其特征在于所述表面加工制品在张力作用下螺旋式地绕在一起。
11.如权利要求10所述的表面加工制品，其特征在于它粘接于背衬板。
12.一种表面加工制品，其特征在于它有由许多有机聚合物纤维制成的膨松而富弹性的三维无纺织物，至少一部分所述纤维在它们的接触点处被第一粘合剂粘接在一起，该第一粘合剂含有选自下列一组内的物质：
a)由含许多的异氰酸酯为端基的线型聚氨基甲酸酯预聚物的粘合剂前体水乳化液与平均胺官能度为2的胺官能的物质产生的反应产物，所述乳化液还含有选自下列一组中的成份：
i)足量的增稠剂；以及
ii)可相容的降低涂抹的添加剂，有机溶剂和表面活性剂的结合体；
b)许多以异氰酸酯为端基的的聚氨基甲酸酯预聚物与第一加合物的反应产物，所述第一加合物含有由平均胺官能度至少为2的胺官能的物质与平均环氧官能度至少为2的环氧官能的物质反应而得的产物，其条件是第一加合物至少有一个能与异氰酸酯反应的胺和至少一个能与异氰酸酯反应的仲羟基，以及
c)许多种分子量高、带多种离子基团的线型聚氨基甲酸酯聚合物和第二加合物的反应产物，第二加合物选自下列一组内的物质：
i)上述a)部分中的胺官能的物质和环氧官能的物质的反应产物，以及
ii)胺官能的物质与均聚的环氧官能的物质的反应产物，条件是第二加合物具有至少一个能与离子基团反应的环氧官能团。
13.如权利要求12所述的表面加工制品，其特征还在于它含有许多被第二粘合剂粘接于纤维和第一粘合剂的磨料颗粒。
14.如权利要求13所述的表面加工制品，其特征还在于有涂在第二粘合剂上的第三粘合剂，所述第三粘合剂含有权利要求12所述的物质。
15.如权利要求12所述的表面加工制品，其特征在于它是有第一和第二端的带的形状。
16.如权利要求12所述的表面加工制品，其特征在于它是有第一和第二主表面的环状带的形状。
17.如权利要求16所述的表面加工制品，其特征在于它有粘接于所述第一和第二主表面之一的增强层。
18.如权利要求16所述的表面加工制品，其特征在于它在所述纤维的织物内有一增强层。
19.如权利要求12所述的表面加工制品，其特征在于它有第一和第二末端，所述两端之一粘接于中心轴。
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