CN112399977A - 用于制备三维物体的树脂材料及其使用方法 - Google Patents

用于制备三维物体的树脂材料及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露一种可用于由增材制造方法生成三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包含：(a)一种封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体；(b)(可选的)一种反应型稀释剂；(c)一种封闭或反应型封闭的固化剂；(d)一种光引发剂；和(e)(可选的)一种封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。本发明进一步的披露了一种使用所述可聚合液体生成三维物体的方法。

Description

用于制备三维物体的树脂材料及其使用方法
优先权信息
本申请要求在2019年6月13号提交的美国临时申请62/861,240的优先权，在2019年12月2日提交的美国临时申请62/942,678的优先权，以及在2020年2月27日提交的美国临时申请62/982,154的优先权，所述申请全部内容通过引用合并于本发明。
技术领域
本发明涉及可聚合的树脂材料以及使用该材料制备三维物体的方法。
技术背景
光固化3D打印技术使用可光固化的树脂作为原材料，在可见光或紫外光的照射下使其固化。可光固化的树脂一般为液态，在特定波长的可见光或紫外光的照射下发生光聚合从而完成固化。典型的光固化3D打印过程中，三维物体逐层堆积成型。其中每一层成型通过将该层的二维图案投影到可光固化的液体树脂上，从而固化液体树脂得到与该二维图案匹配的固体形状。该图案通常会显示在可编程显示器上，例如基于LCD(液晶显示器)或DLP(基于数字微镜器件的数字光处理)技术的显示器。图案通过光学器件从显示设备投影到液体上。由于显示设备是可编程的，因此可以针对不同的层更改显示器上的图案。
传统的光固化3D打印通常包括两种打印技术：自由液面式(top-down)和约束液面式(bottom-up)。自由液面式打印过程中，可光固化树脂通过置于树脂容器上方的光源固化并附着于构建平台上。当前层固化完成后，构建平台向树脂容器方向下降准备下一层固化。每一新固化层都形成在正在构建的三维物体的上表面。与之相反的，约束液面式打印过程中，可光固化树脂是通过树脂容器底部的透光窗下方放置的光源固化，每一新固化层都形成在正在构建的三维物体的下表面。约束液面式打印过程中，构建平台从树脂容器中抬起并且在每一层之间都需要执行剥离的步骤以便将固化层从树脂容器的底部剥离。连续液体界面生产(CLIP)是一种约束液面式打印技术，其中可光固化树脂通过树脂容器底部透氧窗下方放置的光源进行固化。在透氧窗之上的氧气层(称为“死区”或“抑制层”)可防止液体树脂粘附在树脂容器的底面，因此不需要剥离的步骤，从而实现连续曝光。但是这种技术也有其局限性，比如死区对于温度非常敏感，较小的温度波动即可能导致打印失败。
美国专利9,676,963披露了一种使用可聚合液体生成三维物体的方法，该可聚合液体包括第一光可聚合液体组分和不同于第一组分的第二可固化组分。但是，该种方法使用至少两种不同组分的混合物，当两种组分混合之后有可能发生过早固化从而导致混合物粘度过大。因此三维打印必须在这两种组分混合后的数小时内开始，否则混合物变得过黏而无法使用。这就需要分开存储不同的组分，给生产过程增加了复杂性。
因此，有需求提供更好的材料以及生产方法使用光固化3D打印技术制造三维物体。
发明内容
本发明描述了使用增材制造技术生产三维物体的方法及材料。在一些实施例中，可用于形成三维物体的材料包含一种可聚合液体，该液体包含：
(a)一种封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体；
(b)(可选的)一种反应型稀释剂；
(c)一种封闭或反应型封闭的固化剂；
(d)一种光引发剂；和
(e)(可选的)一种封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体包含多异氰酸酯。
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体为公式(A)的结构：
Figure BDA0002638927950000021
(A)，其中A和R为独立选择的烃基，R’为NH或O，Z为包含反应型环氧基、烯基、炔基或硫醇端基的封闭基团。
在一些实施例中，Z为2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)。
在一些实施例中，可聚合液体中包含的封闭或反应型封闭的固化剂为公式(A1)，公式(A2)或公式(A3)的结构：
Figure BDA0002638927950000022
(A1)、
Figure BDA0002638927950000023
(A2)、
Figure BDA0002638927950000024
(A3)，
其中R1、R2和R3为独立选择的直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基、杂芳基或亚杂芳基、环烷基或环烯基基团；Y1和Y2为独立选择的保护氨基或羟基的保护基团。
在一些实施例中，保护基团Y1和Y2具备不同结构。
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的固化剂包含一个亚氨基基团，该亚氨基基团为醛或酮与胺反应生成的取代基。
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的固化剂包含一个氨基甲酸酯基团，该氨基甲酸酯基团为羧酸或羧酸酯与胺生成的取代基。
在一些实施例中，保护基团Y1和/或Y2进一步的包含一个可光固化基团。
在一些实施例中，Y1和/或Y2包含的可光固化基团包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在一些实施例中，可聚合液体中包含的封闭或反应型封闭的固化剂为公式(A4)、公式(A5)或公式(A6)的结构：
Figure BDA0002638927950000031
(A4)、
Figure BDA0002638927950000032
(A5)、
Figure BDA0002638927950000033
(A6)，
其中R4、R5和R6为独立选择的二烃基-氨基、C3-C36芳基或亚芳基、环烷基或环烯基基团；Y1和Y2为独立选择的保护氨基或羟基的保护基团；以及X包含一个可光固化基团。
本发明进一步的提供了一种形成三维物体的方法，该方法包含：
(a)提供一个打印区域，该打印区域由一个构建平台和一个包含成型表面的树脂容器所定义；
(b)用前述可聚合的液体填充该打印区域；
(c)将该打印区域曝露于能量以形成与所述三维物体形状基本相同的固体打印中间体；
(d)(可选的)清洗所述打印中间体；
(e)加热、微波辐射，或使用其它方法向所述打印中间体提供能量以形成所述三维物体。
在一些实施例中，其中所述封闭或反应型封闭的固化剂以固化的形式存在于所述打印中间体中。
在一些实施例中，所述形成的三维物体包含聚氨酯与聚丙烯酸酯的共混聚合物，互穿聚合物网络，半互穿聚合物网络，或者顺序互穿聚合物网络。
在一些实施例中，所述形成的三维物体包含聚氨酯与聚丙烯酸酯的共聚物。
附图说明
本发明的实施例具备其它的优点和特征，当结合以下附图中的例子，这些优点和特征在下文中的具体实施方式以及权利要求中会更加显著：
图1是固化机制A的一个实施例的示意图，该固化机制使用双重固化树脂以及不参与光固化的固化剂。
图2是固化机制B的一个实施例的示意图，该固化机制使用双重固化树脂以及参与光固化的固化剂。
图3是固化机制C的一个实施例的示意图，该固化机制使用双重固化树脂以及包含不对称保护基团的固化剂。
图4是固化机制D的一个实施例的示意图，该固化机制使用双重固化树脂以及进一步包含交联固化部位的固化剂。
具体实施方式
附图及下述描述仅通过说明的方式涉及优选实施例。应当注意从下述讨论中很容易看到，结构及方法的替代实施例均为可行的替代实施方案，而不会超出要求保护的范围。
“二异氰酸酯”和“多异氰酸酯”可互换使用，二者均可指代平均每个分子包含有至少两个，或在一些实施例中多于两个异氰酸酯(NCO)基团的脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。
“二元醇”和“多元醇”可互换使用，二者均可指代平均每个分子包含有至少两个，或在一些实施例中多于两个羟基(OH)基团的脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇。
如本发明所用，术语“和/或”指一个或多个所列组分的任何和所有可能的组合，以及缺少任何组分的组合。例如，“A、B和/或C”表示以下所有可能：单独的A、单独的B、单独的C、A和B、A和C、B和C、A和B和C。
如本发明所用，术语“可见光”指波长为400-700nm的电磁辐射，“紫外光”指波长为10-400nm的电磁辐射。
如本发明所用，术语“立体光刻”或“光聚合”指在光引发剂的存在下，使液体树脂发生光聚合制造三维物体的技术。
如本发明所用，术语“固化”、“硬化”或“聚合”均指代使单体、寡聚物、预聚物和/或聚合物形成三维聚合物网络的过程，这个过程有或有可能没有固化剂的存在。
本发明描述的可聚合液体可以用于增材制造业生产三维物体。在一些实施例中，可聚合液体包含以下组分：
(a)一种封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体；
(b)(可选的)一种反应型稀释剂；
(c)一种封闭或反应型封闭的固化剂；
(d)一种光引发剂；和
(e)(可选的)一种封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。
可聚合液体：封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体包含具有以下公式(A)的化合物：
Figure BDA0002638927950000051
其中A和R为独立选择的烃基，R’为NH或O，Z为封闭基团。封闭基团Z与异氰酸酯(-NCO)基团之间的连接键是热不稳定或其他方式不稳定的，因此在不稳定的条件下，此类连接键会发生断裂从而暴露出异氰酸酯基团(-NCO)，从而使其自由的与其它组分发生后续反应。NCO封闭基团的实例包括但不限于：酚、壬基酚、吡啶醇、肟、硫代酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、甲基乙基酮肟(MEKO)、醇、ε-己内酰胺、吡唑、三唑、脒、羟酸酯等。
在一些实施例中，NCO封闭基团Z可选的可以包含一个反应型端基，使聚氨酯预聚体被反应型封闭。Z包含的反应型端基的实例包括但不限于环氧、烯烃、炔烃、硫代、乙烯基基团。在一个实施例中，封闭基团Z为2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)，具有下列分子式：
Figure BDA0002638927950000052
在这个实例中，大叔丁基的空间位阻造成封闭基团与异氰酸酯(-NCO)基团之间的连接键不稳定，加热时可能会发生断裂，因此在加热条件下该连接键的断裂使异氰酸酯(-NCO)基团可以与固化剂或者可聚合液体中的其它组分发生反应。在其它的一些实例中，封闭基团Z有可能为甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基酯(TPAEMA)，甲基丙烯酸叔己基氨基乙基乙酯(THAEMA)，甲基丙烯酸叔丁基氨基丙基酯(TBAPMA)及其混合物。本领域的技术人员可以将(甲基)丙烯酸酯基团偶联至上述已知的NCO封闭基团之上。
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体包含由至少一个二异氰酸酯和至少一个多元醇反应生成的多异氰酸酯寡聚物。二异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)。多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中一个具体实例为聚丙二醇(PPO)。此类反应的实例在Velankar、Pazos和Cooper发表的文章Journal of Applied Polymer Science 162，1361(1996)中有所描述，其公开内容通过引用合并于本发明。
可聚合液体：反应型稀释剂
在一些实施例中，反应型稀释剂可以是具有可光固化基团的可光固化单体或寡聚体。在一些实施例中，可光固化基团可以是可进行自由基聚合的基团。在另一些实施例中，可光固化基团可以是可进行阳离子聚合的基团。在一些实施例中，可光固化的单体或寡聚体可以包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、N-乙烯基、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丙烯酸、环氧、硫代、1，3-二烯、卤乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、以及前述中的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，可光固化的单体或寡聚物可包含环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇。反应型稀释剂可降低光固化聚合物网络的粘度，并与可聚合液体中的可光固化组分发生共聚。
在一些实施例中，反应型稀释剂可以具有一种或一种以上的官能度。反应型稀释剂的实例可包括但不限于1，3-丙二醇二丙烯酸酸酯和1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，7-庚二醇二丙烯酸酯和1，7-庚二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯和1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三醇三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯，及类似化合物。在一些实施方案中，选择某些反应型稀释剂或反应型稀释剂的某些组合可以增加本发明使用的光引发剂的溶解度。在优选的实施方案中，具有低官能度的单体适用于增加具有粉末形式的光引发剂的溶解度。
可聚合液体：光引发剂
光引发剂可以是任何能与用于引发光固化反应的光源一起引发光固化反应的光引发剂。在一些实施例中，用于引发光固化反应的光的波长为405nm，在另一些实施例中，用于引发光固化反应的光的波长为385nm。光引发剂的实例包括但不限于安息香醚
Figure BDA0002638927950000071
二烷基苯乙酮
Figure BDA0002638927950000072
羟烷基酮
Figure BDA0002638927950000073
酰基氧化膦
Figure BDA0002638927950000074
氨基酮
Figure BDA0002638927950000075
二苯甲酮
Figure BDA0002638927950000076
噻吨酮
Figure BDA0002638927950000077
1，2二酮
Figure BDA0002638927950000078
1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二酮
Figure BDA0002638927950000079
双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛
Figure BDA00026389279500000710
其中Rn是任意数目的包括H、O、C、N、S在内的其它原子。在一些优选实施例中，本发明使用的光引发剂为苯甲酰基膦氧化物，包括TPO
Figure BDA00026389279500000711
819
Figure BDA00026389279500000712
TEPO
Figure BDA00026389279500000713
819DW
Figure BDA00026389279500000714
可聚合液体：封闭或反应型封闭的二异氰酸酯
在一些实施例中，可聚合液体可选的可以包含封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。在一些实施例中，封闭或反应型封闭的二异氰酸酯可包含下述化合物：
Figure BDA0002638927950000081
其中R为烃基，Z为封闭基团，封闭基团Z的实例可包括但不限于酚、壬基酚、吡啶醇、肟、硫代酚、硫醇、酰胺、环酰胺、酰亚胺、咪唑、咪唑啉、甲基乙基酮肟(MEKO)、醇、ε-己内酰胺、吡唑、三唑、脒、羟酸酯等。封闭基团Z与异氰酸酯(-NCO)基团之间的连接键是热不稳定或其他方式不稳定的，因此在不稳定的条件下，此类连接键会发生断裂从而暴露出异氰酸酯基团(-NCO)，从而使其自由的与其它组分发生后续反应。在一些实施例中，NCO封闭基团Z可选的可以包含一个反应型端基，使二异氰酸酯被反应型封闭。Z包含的反应型端基的实例包括但不限于环氧、烯烃、炔烃、硫代、乙烯基基团。在一个实施例方案中，封闭基团Z为2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)，具有下列分子式：
Figure BDA0002638927950000082
在这个实例中，大叔丁基的空间位阻造成封闭基团与异氰酸酯(-NCO)基团之间的连接键不稳定，加热时可能会发生断裂，因此在加热条件下该连接键的断裂使异氰酸酯(-NCO)基团可以与可聚合液体中的固化剂发生反应。在其它的一些实例中，封闭基团Z有可能为甲基丙烯酸叔戊基氨基乙基酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙基酯(TBAPMA)及其混合物。本领域的技术人员可以将(甲基)丙烯酸酯基团偶联至上述已知的NCO封闭基团之上。
可聚合液体：封闭或反应型封闭的固化剂
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的固化剂可包含公式(A1)、公式(A2)或公式(A3)的结构：
Figure BDA0002638927950000083
(A1)、
Figure BDA0002638927950000084
(A2)、
Figure BDA0002638927950000085
(A3)，其中R1、R2和R3为独立选择的直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基、杂芳基或亚杂芳基、环烷基或环烯基基团；Y1和Y2为独立选择的保护氨基或羟基的保护基团。在一些实施例中，Y1和Y2各自独立选择并具有不同的结构，在其它一些实施例中，Y1和Y2可以具有相同的结构。使用具有保护基团的固化剂可以帮助提高可聚合液体的稳定性。以这种方式，当不同组分混合存储时，聚氨酯预聚体与固化剂之间不会过早的发生固化反应。该固化反应可以控制为仅在保护基团被移除时才发生。
氨基保护基团Y1和/或Y2的实例可包括但不限于苄氧羰基(Cbz，
Figure BDA0002638927950000091
)、叔丁氧羰基(Boc
Figure BDA0002638927950000092
)、笏甲氧羰基(Fmoc，
Figure BDA0002638927950000093
)、烯丙氧羰基(Alloc，
Figure BDA0002638927950000094
)、三甲基硅乙氧羰基(Teoc，
Figure BDA0002638927950000095
)、甲(或乙)氧羰基(
Figure BDA0002638927950000096
)及其组合。在一些实施例中，酰基基团可以包含邻苯二甲酰基(Pht，
Figure BDA0002638927950000097
)、对甲苯磺酰基、(Tos，
Figure BDA0002638927950000098
)、三氟乙酰基(Tfa，
Figure BDA0002638927950000099
)及其组合。在一些实施例中，烷基基团可以包含三苯甲基(Trt，
Figure BDA00026389279500000910
)、2，4-二甲氧基苄基(Dmb，
Figure BDA00026389279500000911
)、对甲氧基苄基(PMB，
Figure BDA00026389279500000912
)、苄基(Bn，
Figure BDA00026389279500000913
)及其组合。在一些实施例中，氨基保护基团Y1和/或Y2也可以包含1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺酰胺、乙酰胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲酰胺、氨基甲酸甲酯、三氟乙酰胺及其组合。氨基保护基团的更多实例可以在ProtectiveGroups in Organic Chemistry，J.McOmie，Springer Science&Business Media，declaration 2012中获得。
羟基保护基团Y1和/或Y2的实例可包括但不限于硅醚、苄醚、取代苄醚、取代甲基醚、烷氧基甲基醚、烯丙基醚、芳基醚及其组合。在一些实施例中，硅醚可以包含三甲基硅醚(TMS)、叔丁基甲基硅基醚(TBDMS)、叔丁基二笨硅醚(TBDPS)、三异丙基硅醚(TIPS)及其组合。在一些实施例中，苄醚(Bn)可以包含烷基羟基的苄基醚、对甲氧基苄基醚(PMB)、三苯甲基醚及其组合。在一些实施例中，烷氧基甲基醚可以包含2-四氢呋喃醚(THP)、甲氧基甲基醚(MOM)、a2-乙氧基乙基醚(EE)、2-三甲基硅烷基乙氧甲基醚(SEM)及其组合。在一些实施例中，羟基保护基团Y1和/或Y2可以包含乙酰基、苯甲酰基、新戊酰基、乙酸盐、苯甲酸酯、新戊酸酯及其组合。在一些实施例中，羟基保护基团Y1和/或Y2还可以包含2，2，2-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘甲基甲醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸盐、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基缩醛、乙氧基乙基缩醛、甲氧基甲基缩醛、甲氧基丙基缩醛、甲基醚、四氢吡喃基缩醛、三乙基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅烷基醚、三甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、乙炔化物、苯甲醛乙缩醛、碳酸酯、苯甲醛乙缩醛、二叔丁基二氧杂环丁烷及其组合。羟基保护基团的更多实例可以在Protective Groups in Organic Chemistry，J.McOmie，Springer Science&Business Media，declaration 2012中获得。
在一些实施例中，当固化剂为被保护的胺或亚胺时，保护基团Y1和/或Y2可以包含羧酸或酸酐基团(其中的一个酸酐实例为二碳酸二叔丁酯(Boc2O))、酰氯基团(实例在美国专利号5,231,147、3,639,657、4,430,489中有所描述，其公开内容以引用方式并入本发明)、醛基或酮基(实例在美国专利3,932,357中有所描述，其公开内容以引用方式并入本发明)、金属盐的络合物(在美国专利申请US 20070213497A1中描述了这种金属盐的实例，二氨基二苯甲烷-NaCl，该文献的公开内容以引用方式并入本发明)。
在一些实施例中，保护基团Y1和/或Y2可以进一步的包含可光固化基团，该可光固化基团的实例可以包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、环氧、硫代、1，3-二烯、卤乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚以及前述中的两种或更多种的组合。在一些实施例中，可光固化基团可以包含环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇。在一些实施例中，Y1和/或Y2独立选择并具备不同的结构，例如，其中一个保护基团包含可光固化的端基而另一个保护基团不包含此类端基。
在一些实施例中，保护基团Y1和/或Y2可以包含一个可光固化的甲基丙烯酸酯基团。在一些实施例中，保护基团Y1和/或Y2独立选择并具备相同的或不同的结构。本领域的技术人员可以将(甲基)丙烯酸酯基团偶联至上述已知的保护基团之上。
在一些实施例中，未被取代的保护基团Y1和/或Y2可以包含下式的化合物：
Figure BDA0002638927950000101
(当偶联至氨基或羟基起保护作用时酮基中的氧原子被取代)，其中Ry可以是：
(1)直链或支链烃基。在一些实施例中，烃基中的碳原子数目可以在1-10的范围内；在一个实例中，未被取代的保护基团Y1和/或Y2可以包含下式的化合物：
Figure BDA0002638927950000111
在另一个实例中，未被取代的保护基团Y1和/或Y2可以包含下式的化合物∶
Figure BDA0002638927950000112
其中n为范围在1-10内的整数。
(2)包含烷氧基的重复单元，在一些实施例中，重复单元的数目可以在1-10范围内。在一个实例中，未被取代的保护基团Y1和/或Y2可以包含下式的化合物：
Figure BDA0002638927950000113
其中n为范围在1-10内的整数，R为直链或支链的烃基。
(3)包含酯基的重复单元；
(4)包含硅氧烷基的重复单元；或
(5)包含硫醚基的重复单元。
下面的反应式显示了一些上述保护基团Y1和/或Y2的制备方法的实例：
Figure BDA0002638927950000114
其中CAT为相转移催化剂。可在此处使用的相转移催化剂的实例可以包含胺盐(例如苄基三乙基氯化铵(TEBA)或溴化铵(TEBA-Br)、苄基三甲基氯化铵、溴化铵或氢氧化铵(Triton B)、四丁基氯溴化铵、碘化铵或氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化铵、四正己基溴化铵、氯化铵等)、冠醚(如15冠5、18冠6、二苯并18冠6)、盐(例如溴化三丁基phosph、溴化乙基三苯基phosph、氯化四苯基phosph等)。在一些实施例中，相转移催化剂可以与试剂例如二环己基碳二亚胺(DCC)一起使用以促进酯化反应。
在一些实施例中，未被取代的保护基团Y1和/或Y2可以是甲基异丁基酮(MIBK)，其中的氧原子当偶联至氨基或羟基起保护作用时被取代。
在一些实施例中，封闭或反应型封闭的固化剂为公式(A4)，公式(A5)或公式(A6)的结构：
Figure BDA0002638927950000121
(A4)、
Figure BDA0002638927950000122
(A5)、
Figure BDA0002638927950000123
(A6)，其中R4、R5和R6为独立选择的二烃基-氨基、C3-C36芳基或亚芳基、环烷基或环烯基基团；Y1和Y2为独立选择的保护氨基或羟基的保护基团；X包含一个可光固化基团；Y1和/或Y2为独立选择的氨基或羟基保护基团。在一些实施例中，Y1和Y2独立选择并具备不同结构；而在另一些实施例中，Y1和Y2可以具备相同结构。在一些实施例中，固化剂可以包含一个交联固化部位，使其能够在双重固化过程中使热塑性聚氨酯链段与UV-固化的交联聚丙烯酸酯部分交联，以形成丙烯酸酯-氨基甲酸酯共聚物网络。与丙烯酸酯部分与聚氨酯链段未发生共聚的丙烯酸酯-氨基甲酸酯体系相比，这种共聚物网络不仅保持了高伸长率和弹性，同时使网络更加牢固耐用。在一些实施例中，R4、R5和R6可以含有多于三个的取代位置。
在一些实施例中，固化剂可以具备下式的结构：
Figure BDA0002638927950000124
作为一个公式(A5)的实例，R5为二乙氨基，X为甲基丙烯酸2-羟丙酯，Y1和/Y2为甲基异丁基酮(MIBK)(其中的氧原子当偶联至氨基起保护作用时被取代)。在这个实例中，该固化剂可以由下式所示的反应机制生成：
Figure BDA0002638927950000131
除了可以使用二亚乙基三胺(DETA)合成上述固化剂之外，本领域的技术人员可以使用其它类型的胺化合物来制备具有交联固化位置的固化剂，实例可以包括但不限于三亚乙基四胺(TETA)和N-(4-氨基环己基)-1，4-环己二胺。
本发明的一些实施例提供了一种使用本发明所述的可聚合液体生成三维物体的方法，该方法包含以下步骤：
(1)提供一个打印区域，该打印区域由一个构建平台和一个包含成型表面的树脂容器所定义；
(2)用一种可聚合的液体填充该打印区域，该液体包含；
(a)一种封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体；
(b)(可选的)一种反应型稀释剂；
(c)一种封闭或反应型封闭的固化剂；
(d)光引发剂；和
(e)(可选的)一种封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。
(3)将该打印区域曝光以形成与所述三维物体形状基本相同的固体打印中间体；在一些实施例中，封闭或反应型封闭的固化剂以未固化的形式包含在打印中间体中；在另一些实施例中，封闭或反应型封闭的固化剂可通过可光固化的端基在曝光过程中参与光固化反应，因此所述固化剂以固化的形式包含在打印中间体中。
(4)(可选的)清洗所述打印中间体；
(5)加热、微波辐射，暴露于水蒸气中或使用其它方法向所述打印中间体提供能量通过第二固化步骤以形成所述三维物体。在加热、微波辐射、湿润条件或其它已知条件下，聚氨酯预聚体的封闭基团以及固化剂的保护基团发生裂解，这意味着封闭/保护基团与其被封闭/保护的部分之间的链接发生断裂，使被封闭/保护的部位暴露出来以进行进一步固化。取决于本发明所述固化剂的不同设计，本发明可以有不同的固化机制。这些固化机制的非限制性实例在下文中做进一步描述。
A.采用不参与光固化反应的固化剂的双重固化树脂材料
在一些实施例中，保护基团Y1和Y2是独立选择的氨基或羟基保护基团，不包含可光固化基团。在这些实施例中，当包含这种固化剂的可聚合液体暴露于光下以形成打印中间体时，打印中间体包含以未固化形式存在的固化剂。光固化之后，在加热、微波辐射、湿润条件或其它已知的合适条件下，保护基团Y1和Y2被裂解从而暴露出被保护的氨基或羟基以进一步固化。这种固化机制的一个实例如图1所示。
在图1所示的实例中，被烯键式不饱和封闭基团封闭的聚氨酯预聚体与(可选的)反应型稀释剂一起进行光固化反应，从而形成交联网络(即固体的打印中间体)，其中含有以未固化形式存在的被保护的固化剂。在图1所示的固化机制中，固化剂为二胺化合物。光固化反应后，在加热、微波辐射、湿润条件或其它已知的合适条件下，封闭异氰酸酯基团的封闭基团发生裂解将其暴露以进行进一步固化。同样在相同条件下，保护氨基的保护基团也发生裂解使氨基暴露与异氰酸酯基团反应形成网络结构，该网络结构包含下述组成部分：(a)线性热塑性聚氨酯，聚脲和/或其共聚物；(b)交联的热固性聚氨酯，聚脲和/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(线性或交联)；(d)前述组分组合。所述网络可以是互穿聚合物网络(IPN)、半互穿或伪IPN、顺序IPN。但是，在这些实施例中，网络中的聚氨酯部分与网络中的聚丙烯酸酯部分没有发生共价键合。在一些实施例中，网络中还包含其它组分，例如脱保护的固化剂与反应型稀释剂形成的共聚物，以及未反应的光引发剂等。
B.采用参与光固化反应的固化剂的双重固化树脂材料
在一些实施例中，保护基团Y1和Y2独立选择的氨基或羟基保护基团，同时包含可光固化基团。在这些实施例中，当包含这种固化剂的可聚合液体暴露于光下以形成打印中间体时，打印中间体包含以固化形式存在的固化剂。这种固化机制的一个实例如图2所示。
在图2所示的实例中，被烯键式不饱和封闭基团封闭的聚氨酯预聚体与同样被烯键式不饱和基团保护的固化剂，以及(可选的)反应型稀释剂一起进行光固化反应，从而形成交联网络(即固体的打印中间体)，其中含有以固化形式存在的被保护的固化剂。在图2所示的固化机制中，固化剂为二胺化合物，两端均被可光固化基团保护。在这些实施例中，因为打印中间体中的固化剂以固化形式存在，所以打印中间体具备更好的机械性能，以及更加容易操作的后处理过程。光固化反应后，在加热、微波辐射、湿润条件或其它已知的合适条件下，封闭异氰酸酯基团的封闭基团发生裂解将其暴露以进行进一步固化。同样在相同条件下，保护氨基的保护基团也发生裂解使氨基暴露与异氰酸酯基团反应形成网络结构，该网络结构包含下述组成部分：(a)线性热塑性聚氨酯，聚脲和/或其共聚物；(b)交联的热固性聚氨酯，聚脲和/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(线性或交联)；(d)前述组分组合。所述网络可以是互穿聚合物网络(IPN)、半互穿或伪IPN、顺序IPN。但是，在这些实施例中，网络中的聚氨酯部分与网络中的聚丙烯酸酯部分没有发生共价键合。在一些实施例中，网络中还包含其它组分，例如脱保护的固化剂与反应型稀释剂形成的共聚物，以及未反应的光引发剂等。
C.采用具有不对称保护基团的固化剂的双重固化树脂材料
在一些实施例中，保护基团Y1和Y2是独立选择的氨基或羟基保护基团，具备不同的结构。在一些实例中，其中一个保护基团包含可光固化端基而另一个保护基团不包含可光固化端基。在这些实施例中，当包含这种固化剂的可聚合液体暴露于光下以形成打印中间体时，打印中间体包含以固化形式存在的固化剂。这种固化机制的一个实例如图3所示。
在图3所示的实例中，被烯键式不饱和封闭基团封闭的聚氨酯预聚体与只有一端同样被烯键式不饱和基团保护的固化剂，以及(可选的)反应型稀释剂一起进行光固化反应，从而形成交联网络(即固体的打印中间体)，其中含有以固化形式存在的被保护的固化剂。在图3所示的固化机制中，固化剂为二胺化合物，仅一端被可光固化基团保护。在这些实施例中，因为打印中间体中的固化剂以固化形式存在，所以打印中间体具备更好的机械性能，以及更加容易操作的后处理过程。光固化反应后，在加热、微波辐射、湿润条件或其它已知的合适条件下，封闭异氰酸酯基团的封闭基团发生裂解将其暴露以进行进一步固化。同样在相同条件下，保护氨基的保护基团也发生裂解使氨基暴露与异氰酸酯基团反应形成网络结构，该网络结构包含下述组成部分：(a)线性热塑性聚氨酯，聚脲和/或其共聚物；(b)交联的热固性聚氨酯，聚脲和/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(线性或交联)；(d)前述组分组合。所述网络可以是互穿聚合物网络(IPN)、半互穿或伪IPN、顺序IPN。但是，在这些实施例中，网络中的聚氨酯部分与网络中的聚丙烯酸酯部分没有发生共价键合。与上述固化机制B相比，固化机制C提供了另外一种可以调节三维物体组成的可能选择，从而达到调整三维打印物体的物理性能的目的。在一些实施例中，网络中还包含其它组分，例如脱保护的固化剂与反应型稀释剂形成的共聚物，以及未反应的光引发剂等。
D.采用具有交联固化部位的固化剂的双重固化树脂材料
在一些实施例中，保护基团Y1和Y2是独立选择的氨基或羟基保护基团，但不包含可光固化基团。固化剂同时还包含一个交联固化部位，X，使其能够在双重固化过程中使热塑性聚氨酯链段与UV-固化的交联聚丙烯酸酯部分交联，以形成丙烯酸酯-氨基甲酸酯共聚物。在这些实施例中，当包含这种固化剂的可聚合液体暴露于光下以形成打印中间体时，打印中间体包含以固化形式存在的固化剂。这种固化机制的一个实例如图4所示。
在图4所示的实例中，被烯键式不饱和封闭基团封闭的聚氨酯预聚体与在交联固化部位同样被烯键式不饱和基团保护的固化剂，以及(可选的)反应型稀释剂一起进行光固化反应，从而形成交联网络(即固体的打印中间体)，其中含有以固化形式存在的被保护的固化剂。除去能够使固化剂参与光固化反应的交联固化部位之外，该固化剂还包含一个或多个被保护的氨基或羟基，所述氨基或羟基一旦脱离保护之后，即可以与脱离封闭的聚氨酯预聚体发生反应生成聚氨酯。在图4所示的固化机制中，固化剂为包含两个被保护的氨基和一个烯键式不饱和交联固化部位的二胺化合物。在这些实施例中，因为打印中间体中的固化剂以固化形式存在，所以打印中间体具备更好的机械性能，以及更加容易操作的后处理过程。光固化反应后，在加热、微波辐射、湿润条件或其它已知的合适条件下，封闭异氰酸酯基团的封闭基团发生裂解将其暴露以进行进一步固化。同样在相同条件下，保护氨基的保护基团也发生裂解使氨基暴露与异氰酸酯基团反应形成网络结构，该网络结构包含下述组成部分：(a)线性热塑性聚氨酯、聚脲和/或其共聚物；(b)交联的热固性聚氨酯、聚脲和/或其共聚物；(c)UV-固化的聚丙烯酸酯(线性或交联)；(d)聚氨酯、聚脲和/或其共聚物与UV-固化的聚丙烯酸酯的共聚物和(e)前述组分组合。与前述固化机制相比，此固化机制共价键结合了网络中的聚氨酯部分和网络中的聚丙烯酸酯部分，因此所形成的三维物体不仅保持了良好的伸长性，而且提供了更好的强度和耐久性。在一些实施例中，网络中还包含其它组分，例如脱保护的固化剂与反应型稀释剂形成的共聚物，以及未反应的光引发剂等。
使用常用已知的光固化3D打印技术，例如立体光刻(SLA)、数字化光处理(DLP)以及材料喷射(MJ)可以将本发明所披露的可聚合液体的实施例用于制造三维物体。在一些实施例中，本发明的一种形成三维物体的增材制造方法，包含下列步骤：
(a)提供一个打印区域，该打印区域由一个构建平台和一个包含成型表面的树脂容器所定义；
(b)用本发明所述的可聚合的液体填充该打印区域；
(c)将该打印区域曝露于能量以形成与所述三维物体形状基本相同的固体打印中间体；
(d)(可选的)清洗所述打印中间体；
(e)加热、微波辐射，或使用其它方法向所述打印中间体提供能量以形成所述三维物体。
在一些实施例中，本发明所述的方法中，可聚合液体包含重量百分比为1％-99％范围内的封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体以及重量百分比为1％-99％范围内的封闭或反应型封闭的固化剂。
在一些实施例中，首先使用DLP打印机通过第一固化步骤的光固化生成打印中间体。在一些实施例中，用于引发光固化的波长为405nm，在另一些实施例中，用于引发光固化的波长为385nm。任何能与用于引发光固化反应的光源一起引发光固化反应的光引发剂均可以被使用。在一些优选实施例中，波长超过400nm的光用于引发光固化，特别的会使用405nm波长。在这些优选实施例中，光引发剂819用于引发波长超过400nm的光，因为819光引发剂在氧化膦光引发剂家族中对长波长UV范围具有更强的吸收。
在打印中间体形成之后，可选的可以对打印中间体进行清洗及干燥。在一些实施例中，清洗液可以是水性的，包含水和表面活性剂。在一些实施例中，水可以为去离子水。表面活性剂的实例可以包括但不限于阴离子表面活性剂(例如，硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯)、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，及其组合。常见实例包括但不限于硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物等，及其组合。
在可选的清洗步骤之后，打印中间体进行进一步固化以形成最终的打印三维物体。第二步固化可以通过加热、加湿、微波辐射，或其它合适的能量源进行，所述能量源可以使可聚合液体中的封闭及保护基团发生裂解从而引发第二步固化。在一些实施例中，第二步固化为热固化。在一些实施例中，热固化的温度为室温至200℃的范围内，热固化的时间可以在0.5至200h的范围内。在一些实施例中，第二步固化可以是在加湿条件下进行加热。
以下非限制性示例中详细解释了本发明的实施例：
实施例1
反应型封闭的聚氨酯预聚体的合成
将200g无水聚丁二醇(PTMG 1000)添加到带有顶置搅拌器、氮气保护和温度计的500mL三颈烧瓶中。然后将67.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)添加到该烧瓶中并搅拌成与PTMG的均匀溶液10min，接着添加140μL催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)在70℃下反应3h。在3h后，逐渐添加75g 2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(TBAEMA)。然后将温度设定为50℃并加入100ppm对苯二酚。使该反应继续10h，得到透明液体产物A。反应式为下述所示：
Figure BDA0002638927950000181
实施例2
反应型封闭的异氰酸酯的合成
将88.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)添加到带有顶置搅拌器、氮气保护和温度计的500mL三颈烧瓶中，添加140μL催化剂DBTL和75g TBAEMA、100ppm对苯二酚在70℃下反应3h，得到透明液体产物B。反应式为下述所示：
Figure BDA0002638927950000182
实施例3
反应型封闭的聚氨酯预聚体和反应型封闭的异氰酸酯的一锅法合成
将200g无水聚丁二醇(PTMG 1000)添加到带有顶置搅拌器、氮气保护和温度计的500mL三颈烧瓶中。然后将134.4g HDI添加到该烧瓶中并搅拌成与PTMG的均匀溶液10min，接着添加240μL催化剂DBTL在70℃下反应3h。在3h后，逐渐添加255g TBAEMA。然后将温度设定为50℃并加入100ppm对苯二酚。使该反应继续10h，得到透明液体产物C，为反应型封闭聚氨酯预聚体和反应型封闭二异氰酸酯的混合物。
实施例4
羧酸保护的多元胺的合成
在氮气包含下，将装入504.6g 2-甲基五亚甲基二胺与295.4g癸二酸混合并逐渐加热到245℃。反应温度保持在230℃以上，大约10h。抽真空去除微量水分后，熔融的产物D被排出，并在干燥器中的氮气下冷却。一旦完全冷却和固化，树脂就被破碎成中等大小的碎片，并使用离心式粉碎机碾成粉末。然后将研磨好的聚酰胺通过250μ的筛网去除粗颗粒。然后将粉末状树脂在氮气中包装以备将来使用或进一步使用。
实施例5
使用实施例1、2和4的产物进行DLP 3D打印测试
将室温下将聚乙二醇(600)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯与光引发剂TPO混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500r/min，得到透明液体。在上述混合物中，加入产物A、B和D，使用转子搅拌机搅拌40min，转速1500r/min，直到得到透明液体。加入蓝色浆，使用转子搅拌机搅拌30min，转速2000r/min，得到所需3D打印材料。该光固化3D打印材料在室温下粘度为4400cps。室温下存储3个月后，粘度为4500cps，仅增加2％，证明其长期储存稳定性良好。下表中列出了用于生产最终打印材料的每种反应物的具体用量。使用Form 1+SLA3D打印机打印该3D打印材料，激光功率为5mw，扫描速率为3m/s，得到打印样条。将该样条置于140℃烘箱中加热10h，使其完成热固化。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为36.7±1.3MPa，断裂伸长率为352±25％。
组分 重量百分比(wt％)
从实施例1得到的产物A 45
从实施例2得到的产物B 15
聚乙二醇(600)丙烯酸酯 20
1，4-丁二醇二丙烯酸酯 9
从实施例4得到的产物D 10
光引发剂TPO 0.5
蓝色浆 0.5
实施例6
MIBK保护的固化剂DMDC的合成
将3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和过量的甲基异丁基酮(MIBK)(摩尔比1∶4)，放入反应器中，在油浴中升温搅拌反应。首先升温至130℃形成回流反应，反应2h后，升温至150-160℃继续回流反应，反应时长约4h。反应完成后，120℃减压蒸馏2-3h提纯，去除产物水、和过量的甲基异丁基酮，得到浅黄色透明液体E，收率95％左右。反应式为下述所示：
Figure BDA0002638927950000201
实施例7
使用实施例3和6的产物进行DLP 3D打印测试
将光引发剂TPO溶解在1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再将产物C、MIBK封端的酮亚胺固化剂DMDC-MIBK，加到该溶液中，然后进一步混合均匀制备打印液体。将混合均匀的打印液体，倒入料盒中，通过LEAP技术，按ASTM D412模具C，打印狗骨形的测试样条，经清洗液清洗后，将样条放置在25℃、65％湿度的环境下，放置12h，接着再120℃下热固化8h。用CTM拉力机，根据ASTM标准D412，测试固化后弹性体样条的机械性能。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为20MPa，断裂伸长率为310％。
组分 重量份数
从实施例3得到的产物C 70
聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 10
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯 20
从实施例6得到的产物E 11.15
光引发剂TPO 1.0
实施例8
Boc2O保护的固化剂PACM的合成
向250mL单口烧瓶中加入120g水和9.14g(0.0435mol)4，4-二氨基二环己基甲烷(PACM)，搅拌20min，加入20.9g二碳酸二叔丁酯(Boc2O)(0.0957mol)，室温下反应(30-35℃)，烧瓶中反应物变成白色乳液，瓶璧处有少许气泡产生，反应3h后，出现大量白色沉淀，表明反应基本完成。使用减压漏斗过滤反应产物，除去水相，滤出的固体使用200ml蒸馏水清洗三次并过滤，得到的白色固体物质在90℃下真空干燥4h，得到白色粉末状固体产物F，收率50％左右。反应式如下述所示：
Figure BDA0002638927950000211
实施例9
使用实施例3和8的产物进行DLP 3D打印测试
将光引发剂TPO溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再将产物C加到该溶液中，然后进一步混合均匀制备打印液体。将混合均匀的打印液体倒入料盒中，通过LEAP技术，按ASTM D412模具C，打印狗骨形的测试样条，经清洗液清洗后，将样条放置在120℃下热固化8h。用CTM拉力机，根据ASTM标准D412，测试固化后弹性体样条的机械性能。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为18MPa，断裂伸长率为280％.
组分 重量份数
从实施例3得到的产物C 75
聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯 10
甲基丙烯酸月桂酯 15
从实施例8得到的产物F 12.19
光引发剂TPO 0.8
实施例10
使用实施例3的产物和二氨基二苯基甲烷氯化钠络合物进行DLP 3D打印测试
将室温下将聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、二氨基二苯基甲烷氯化钠络合物固化剂与光引发剂TPO混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500r/min，得到透明液体。在上述混合物中，加入产物C，使用转子搅拌机搅拌40min，转速1500r/min，直到得到透明液体。加入红色浆，使用转子搅拌机搅拌30min，转速2000r/min，得到所需3D打印材料。该光固化3D打印材料在室温下粘度为3400cps。室温下存储三个月后，粘度为3700cps，仅增加8％，证明其长期储存稳定性良好。下表中列出了用于生产最终打印材料的每种反应物的具体用量。使用Form 1+SLA 3D打印机打印该3D打印材料，激光功率为3.5mw，扫描速率为3.5m/s，得到打印样条。将该样条置于140℃烘箱中加热10h，使其完成热固化。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为25.3±2.7MPa，断裂伸长率为452±15％。
组分 重量百分比(wt％)
实施例3得到的产物C 70
聚乙二醇(600)丙烯酸酯 20
2-乙基己基丙烯酸酯 4
二氨基二苯基甲烷氯化钠络合物 5
光引发剂TPO-L 0.7
红色浆 0.3
实施例11
可光固化的酮保护固化剂的合成
将3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和过量的甲基丙烯酸-3，3-二甲基-4-氧代戊酯(物质的摩尔比1∶2)，放入反应器中，在油浴中升温搅拌反应。升温至150-160℃保持回流反应，反应时长约8h。反应完成后，120℃减压蒸馏2-3h提纯，去除产物水和过量的甲基丙烯酸-3，3-二甲基-4-氧代戊酯，得到浅黄色透明液体H，收率85％左右。反应式如下所示：
Figure BDA0002638927950000221
实施例12
使用实施例3和11的产物进行DLP 3D打印测试
将室温下将聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯与光引发剂819混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500r/min，得到透明液体。在上述混合物中，加入产物C、D，使用转子搅拌机搅拌40min，转速1500r/min，直到得到透明液体。加入白色浆，使用转子搅拌机搅拌30min，转速2000r/min，得到所需3D打印材料。该光固化3D打印材料在室温下粘度为3500cps。室温下存储三个月后，粘度为3800cps，仅增加8％，证明其长期储存稳定性良好。下表中列出了用于生产最终打印材料的每种反应物的具体用量。使用Form 1+SLA3D打印机打印该3D打印材料，激光功率为8mw，扫描速率为2.5m/s，得到打印样条。将该样条置于120℃烘箱中加热15h，使其完成热固化。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为22.2±3.3MPa，断裂伸长率为283±12％。
组分 重量百分比(wt％)
实施例3得到的产物C 63.6
实施例11得到的产物H 15.4
聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯 12
1，6-己二醇二丙烯酸酯 8
光引发剂819 1.0
实施例13
可光固化的Boc2O保护的固化剂PACM的合成
向反应器皿中加入120g水和9.14g(0.0435mol)4，4-二氨基二环己基甲烷(PACM)，搅拌20min，加入30.5g((双氧(羰基)双(氧基))双(2-甲基丙烷-2，1-取代基)双(2-甲基丙烯酸)，室温下反应(30-35℃)，烧瓶中反应物变成白色乳液，瓶璧处有少许气泡产生，反应5h后，出现大量白色沉淀，表明反应基本完成。使用减压漏斗过滤反应产物，除去水相，滤出的固体使用200mL蒸馏水清洗三次并过滤，得到的白色固体物质在90℃下真空干燥4h，得到白色粉末状固体产物G，收率60％左右。反应式如下所示：
Figure BDA0002638927950000231
实施例14
使用实施例1和13的产物进行DLP 3D打印测试
将室温下将异冰片基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、产物G与光引发剂TPO混合，使用转子搅拌机搅拌30min，转速500r/min，得到透明液体。在上述混合物中，加入产物A，使用转子搅拌机搅拌40min，转速1500r/min，直到得到透明液体。加入红色浆，使用转子搅拌机搅拌30min，转速2000r/min，得到所需3D打印材料。该光固化3D打印材料在室温下粘度为2200cps。室温下存储三个月后，粘度为2400cps，仅增加9％，证明其长期储存稳定性良好。下表中列出了用于生产最终打印材料的每种反应物的具体用量。使用Form 1+SLA 3D打印机打印该3D打印材料，激光功率为3.5mw，扫描速率为3.5m/s，得到打印样条。将该样条置于140℃烘箱中加热10h，使其完成热固化。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为55.3±2.7MPa，断裂伸长率为102±11％。
组分 重量百分比(wt％)
实施例1得到的产物A 50
实施例13得到的产物G 16.2
异冰片基甲基丙烯酸酯 20
2-乙基己基丙烯酸酯 13.1
光引发剂TPO 0.7
实施例15
甲基丙烯酸乙酰正丙酯保护的DMDC的合成
将3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)和过量的甲基丙烯酸乙酰正丙酯(摩尔比1∶2)，放入反应器中，在油浴中升温搅拌反应。升温至150-160℃保持回流反应，反应时长约8h。反应完成后，120℃减压蒸馏2-3h提纯，去除产物水、和过量的甲基丙烯酸乙酰正丙酯，得到浅黄色透明液体I，收率85％左右。反应式为下述所示：
Figure BDA0002638927950000241
实施例16
使用实施例15的产物进行DLP 3D打印测试
在ThinkyTM混合器上将光引发剂TPO、光稳定剂292、抗氧剂1135，溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端的聚氨酯预聚体(TBAEMA-IPDI-PTMO2000-IPDI-TBAEMA)、实施例15得到的产物I，加到该溶液中，然后用ThinkyTM混合器进一步混合均匀制备打印液体。将用ThinkyTM混合器混合均匀的打印液体，倒入料盒中，通过LEAP技术，按ASTM D412模具C，打印狗骨形的测试样条，经清洗液清洗后，将样条放置在60℃水中浸泡30min，接着再120℃下热固化8h。用CTM拉力机，根据ASTM标准D412，测试固化后弹性体样条的机械性能。下表中列出了用于生产最终打印材料的每种反应物的具体用量以及测试样条的力学性能。
Figure BDA0002638927950000251
实施例17
用来保护多元胺的酮的合成
在装有搅拌器、冷凝器及温度计的三口烧瓶中，加入干燥的甲基丙烯酸钠盐1mol、阻聚剂(0.1％-0.3％质量)、溶剂3-6mol、相转移催化剂(0.1％-0.5％质量)和含氯基团的酮类物质2-6mol，例如，
Figure BDA0002638927950000252
其中n＝3，搅拌加热，反应温度控制在80-120℃之间。4-8h后停止反应，过滤除去NaCl，所得滤液，30-60℃减压蒸馏蒸出未反应原料及溶剂，然后在80-130℃温度下精馏得到无色透明产物。这个实施例中，阻聚剂可以是受阻酚类、芳胺类、醌类等。溶剂可以是苯类(苯、甲苯)烷烃类(环己烷、正庚烷、石油醚等)。相转移催化剂可以是苄基三乙基氯化铵(TEBA)。
实施例18
另一个用来保护多元胺的酮的实施例
向反应器中加入带羰基的醇1.1-3.5mol，例如：
Figure BDA0002638927950000261
其中n＝3，甲基丙烯酸1mol，溶剂二氯甲烷8-10mol，催化剂0.03-0.1mol DMAP(4-二甲氨基吡啶)，搅拌均匀，降低温度至0-20℃，加入DCC(二环己基碳二亚胺)，控制反应温度不超过40℃，反应4-10h，停止反应。产物过滤除去生成的不溶物二环己基脲，滤液使用1mol/L盐酸清洗分液；分出油相，使用饱和碳酸氢钠清洗分液；分出油相，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色澄清粗产品，粗产品经减压精馏得到无色透明馏分，即为产物。
实施例19
带有交联固化部位的固化剂
反应器中加入1mol二亚乙基三胺(DETA)和1-3mol甲基异丁基酮混合，在溶剂(如：苯、甲苯、二甲苯或者烷烃类溶剂)中，共沸除去生成的水进行反应，待分水器中的水达到计算值后，降温减压除去溶剂和过量的酮，得到二亚乙基三胺的酮亚胺；向产物中加入100-500ppm阻聚剂，再加入1mol环氧丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，升温至60-100℃反应，制得改性UV反应型酮亚胺产物J。反应式如下述所示：
Figure BDA0002638927950000262
实施例20
使用实施例19的产物进行DLP 3D打印测试
在ThinkyTM混合器上将光引发剂TPO、光稳定剂292、抗氧剂1135溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端的聚氨酯预聚体(TBAEMA-IPDI-PTMO2000-IPDI-TBAEMA)、实施例19得到的产物J，加到该混合物中，然后用ThinkyTM混合器进一步混合均匀制备打印液体。将用ThinkyTM混合器混合均匀的打印液体，倒入料盒中，通过LEAP技术，按ASTM D412模具C，打印狗骨形的测试样条，经清洗液清洗后，将样条放置在60℃水中浸泡30min，接着再120℃下热固化8h。用Instron拉力机，根据ASTM标准D412，测试固化后弹性体样条的机械性能。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为22MPa，断裂伸长率为340％。
Figure BDA0002638927950000271
实施例21
具有不对称保护基团的固化剂的合成
向反应器中加入1mol 3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、1mol的甲基异丁基酮，在溶剂(苯、甲苯、二甲苯或者烷烃类溶剂)中，共沸除去生成的水，生成计算量水后，得到一端MIBK保护的胺DMDC；向体系中加入1mol实施例17得到的产物，继续共沸带水反应；生成计算量的水后，减压蒸馏除去溶剂，得到产物K。
实施例22
使用实施例21的产物进行DLP 3D打印测试
在ThinkyTM混合器上将光引发剂TPO、光稳定剂292、抗氧剂1135溶解在甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(PEG(600)DMA)中，再将甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)封端的聚氨酯预聚体(TBAEMA-IPDI-PTMO2000-IPDI-TBAEMA)、实施例21得到的产物K，加到该混合物中，然后用ThinkyTM混合器进一步混合均匀制备打印液体。将用ThinkyTM混合器混合均匀的打印液体，倒入料盒中，通过LEAP技术，按ASTM D412模具C，打印狗骨形的测试样条，经清洗液清洗后，将样条放置在60℃水中浸泡30min，接着再120℃下热固化8h。用Instron拉力机，根据ASTM标准D412，测试固化后弹性体样条的机械性能。按照ASTM D412标准做拉伸测试，抗拉强度为28MPa，断裂伸长率为640％。
Figure BDA0002638927950000281

Claims (18)

1.一种可用于使用增材制造技术形成三维物体的可聚合液体，所述可聚合液体包括：
(a)一种封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体；
(b)(可选的)一种反应型稀释剂；
(c)一种封闭或反应型封闭的固化剂；
(d)一种光引发剂；以及
(e)(可选的)一种封闭或反应型封闭的二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体包括一种多异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的聚氨酯预聚体是公式(A)的结构：
Figure FDA0002638927940000011
其中A和R为独立选择的烃基，R’为NH或O，Z为包括反应型环氧基、烯基、炔基或硫醇端基的封闭基团。
4.根据权利要求3所述的可聚合液体，其中，Z为2-甲基-2-丙烯酸-2-[(1，1-二甲基乙基)氨]乙酯(t-BAEMA)。
5.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂是公式(A1)(A2)或(A3)的结构：
Figure FDA0002638927940000012
其中R1、R2和R3为独立选择的直链或支链C1-C36烷基或亚烷基、烯基或亚烯基、芳基或亚芳基、杂芳基或亚杂芳基、环烷基或环烯基基团；以及
Y1和Y2为独立选择的保护氨基或羟基的保护基团。
6.根据权利要求5所述的可聚合液体，其中，所述Y1和Y2为不同结构。
7.根据权利要求5所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂包括一个亚氨基基团，所述亚氨基基团为醛或酮与胺反应生成的取代基。
8.根据权利要求5所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂包括一个氨基甲酸酯基团，所述氨基甲酸酯基团为羧酸或羧酸酯与胺生成的取代基。
9.根据权利要求5所述的可聚合液体，其中，所述Y1和/或Y2进一步包括一个可光固化基团。
10.根据权利要求9所述的可聚合液体，其中，所述可光固化基团包括一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
11.根据权利要求1所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂为公式(A4)、公式(A5)或公式(A6)的结构：
Figure FDA0002638927940000021
其中R4、R5和R6为独立选择的二烃基-氨基、C3-C36芳基或亚芳基、环烷基或环烯基基团；
Y1和Y2为独立选择的保护氨基或羟基的保护基团；以及
X包括一个可光固化基团。
12.根据权利要求11所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂包括一个亚氨基基团，所述亚氨基基团为醛或酮与胺反应生成的取代基。
13.根据权利要求11所述的可聚合液体，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂包括一个氨基甲酸酯基团，所述氨基甲酸酯基团为羧酸或羧酸酯与胺生成的取代基。
14.根据权利要求11所述的可聚合液体，其中，所述X包括一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
15.一种形成三维物体的方法，所述方法包括：
(a)提供一个打印区域，所述打印区域由一个构建平台和一个包括成型表面的树脂容器所定义；
(b)用权利要求1至14任一项所述的可聚合的液体填充所述打印区域；
(c)将所述打印区域曝露于能量以形成与所述三维物体形状基本相同的固体打印中间体；
(d)(可选的)清洗所述打印中间体；
(e)加热、微波辐射、或使用其它方法向所述打印中间体提供能量以形成所述三维物体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述封闭或反应型封闭的固化剂以固化的形式存在于所述打印中间体中。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述三维物体包括聚氨酯与聚丙烯酸酯的共混聚合物、互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络、或者顺序互穿聚合物网络。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述三维物体包括聚氨酯与聚丙烯酸酯的共聚物。
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