JPS63245422A - ポリウレタン／ユリアエラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無溶剤での方法によって、Ｎ　ＩＪウレタン
／ユリアエラストマーを作るための方法と、これにより
得られるニジストマーに関するものである。

従来の技術 ポリウレタン／ユリアエラストマーは良く知られており
、各種の製品を作るために広く用いられている。ポリウ
レタン／ユリアエラストマーは反応性水素原子をもつ組
成物とポリイソシアネートとを反応させ、ついで通常短
鎖反応剤により鎖を伸長することにより生成される。通
常は、長鎖のポリエーテルまたはポリエステルジオール
であるポリオールと芳香族ジイソシアネートとを反応さ
せ、ついで短鎖ジオールまたは芳香族ジアミ／のいずれ
かで、鎖を伸長することにより多数の系が作られる。芳
香族ジイソシアネートとポリオールとの反応性に応じて
。

このようなポリウレタン／ユリアエラストマーの製造に
は２つの方法が広く用いられている。

１つの方法はプレポリマー法であり、芳香族ジイソシア
ネートは長鎖ポリオールと反応させられ、ついで芳香族
ジアミンによって鎖を伸長される。もう１つの方法は反
応または液体射出成形（Ｒ工ＭまたばＩＪＭ　）であり
、すべての反応成分は同時に混ぜ合わされ、型の中に注
入または鋳込まれ、そして硬化される。

ポリウレタン／エリア系を作ることを示した代表的か特
許には次のものが含まれる：米国特許第５，２８５，８
７９号は、長鎖ポリオールと芳香族イソシアネートとを
反応させ、このプレポリマーをＮ−モノアルキル芳香族
ジアミンにより硬化させる。ポリウレタン／エリア系の
製造法を開示している。

米国特許第４，３７４，２１０号は、ＲＩＭ法により芳
香族ジイソシアネート、即ちメチレンジ（フェニルイソ
シアネート）を、長鎖ポリオールおよびアルキル置換芳
香族ジアミンと共に反応させる、ポリウレタン系の製造
法を開示している。

英国特許第９８１，９３５号は、プレポリマーを作るた
め長鎖ポリオール、例えばポリテトラメチレングリコー
ルとトルエンジイソシアネートとを反応させ、ついでこ
のプレポリマーと化学的に障害のある芳香族ジアミンと
を反応させることにより、ポリウレタン／″ユリアエラ
ストマーを作る方法を開示している。

今日まで、成形できるような固体状ポリウレタンエラス
トマーを作るだめの方法は、各種の原因により制限を受
けている。第１に、芳香族ジイソシアネートの多くのも
のは有毒であり。

かつ高い揮発性を示している。この高い揮発性を伴う有
毒性は、特別な取扱い技術を必要とする。第２に、芳香
族ジイソシアネートは芳香族ジアミンについて反応性で
あり、この方法で用いられる芳香族ジアミンの濃度とタ
イプとは。

イソシアネートとのその特異的な反応性に応じて制限を
される。第３に、プレポリマー中のインシアネート含有
量は狭い範囲内に限定され。

もしインシアネート含有量を大きくするために、プレポ
リマーに追加のイソシアネートが加えられると１反応性
が余りにも犬きくなυすぎたり、または得られる物理的
性質が最終的の用途について不満足なものになる恐れが
ある。第４に、得られるプレポリマーの粘度が、型の中
に挿入される成形用エラストマーとしては余りにも高い
ことである。加熱することにより粘度を減らそうとする
試みはしばしば作業を不都合なものにし、特に系の中に
芳香族ジアミン鎖伸長剤が組み入れられているときは、
高い反応温度により反応性が増加するためである。高い
温度はまた、アロファン酸を形成するような、プレポリ
マーの副反応をひき起す。

前記した問題の幾つかは指摘されてはいるが、その解決
法は限定されている。例えば、芳香族ジイソシアネート
を短鎖ジオールと反応させることにより、芳香族ジイソ
シアネートの毒性を解消する各種の方法を説明した文献
がある。しかしながら、得られた生成物はポリウレタン
の生成温度で固体であり、かかるウレタン結合したジイ
ソシアネートを利用するウレタン系は溶剤の使用を必要
とする。

揮発性の問題を解決するための方法を示している。実例
的な特許には以下のようなものがある： 米国特許第３，２８５，９５１号は１．＋？リウレタン
を作るのに用いるための、８５１１にのメンアイソマー
を含む２．４−　）ルエンジイソシアネートと２．３−
ブタンジオールとの付加体で、トルエンジイソシアネー
ト対ブタンジオールのモル比カ少なくとも２：１．好ま
しくは２〜４：１のものの調製を開示している。１例で
は、ヘキサンのような適当水溶剤中にトルエンジイソシ
アネートを溶解し、この液に高速度で攪拌しながらブタ
ンジオールを加えることにより付加物が調製される。反
応が進むにつれ、固体の白色沈殿が生じる。この沈殿物
はついで粉砕可能なゴム（ｍｉｌｌａｂｌθｇｕｍ）状
のポリプロピレングリコール、ブタンジオールおよびト
ルエンシイツクアネートとともに反応が行われる。

米国特許第３，２１８，３４８号は、ポリイソシアネー
トの段階的反応１例えばトルエンジイソシアネートとポ
リオール混合物との反応により、安定なウレタンポリイ
ソシアネート溶液を調製することを開示している。放置
した際結晶化するのを避けるため、ポリイソシアネート
はトリオールと反応され、ついで得られた中間生成物は
ジオールと反応が行われる。この特詐権者は米Ｃｉ％許
第２，９６９，５８６号により公知の方法で、有機溶剤
の存在下にインシアネートに対して最初にジオールをつ
いでトリオールを添加またはジオールとトリオールとを
同時に添加を行う時、反応生成物は溶液中で不安定であ
って、数分ないし数日の内に結晶化するであろうと述べ
ている。

米国特許第３，０７６．７７０号は、短鎖ポリオールと
有機ポリインシアネートとの反応によシ、低密度発泡ポ
リウレタンフオームを作るための方法で、米国特許第５
，２１８，３４８号中のように、トリオールとジオール
の段階的添加を利用する方法を開示している。典型的に
は、三官能性のポリオールと共に高分子量のポリオール
がフオーム用に使用されている。この発泡ポリウレタン
は、初めジオール７／トリオール混合物とインシアネー
トとを反応させ、そして反応生成物から遊離のインシア
ネートを除去することにより調製される。反応生成物は
溶剤中に溶解され、ついでポリウレタン系を作るために
ポリエステルポリオールと反応が行われる。

米国特許第３，０２０，２４９号は、トルエンジイソシ
アネートと１．２．６−ヘキサントリオールとの反応か
ら導かれた１反応生成物を含むジイソシアネートとフル
キトポリエステル樹脂からの、硬化または半硬化ポリウ
レタンフォームを調製する方法を開示している。過剰の
ジイソシアネート付加物を含むヘキサントリオールは、
１００〜１２０℃の温度で、過剰のジイソシアネートを
含むヘキサントリオールとトルエンジイソシアネートを
反応することにより生成される。ここでこのトルエンジ
イソシアネートはＰ：質的に過剰に含有せしめる。

米国特許第３．０２３．２２８号は、溶剤例えばアセト
ニトリルの存在下に、短＠ジオール例えばブタンジオー
ルと水との混合物と、ジイソシアネート例えばトルエン
ジイソシアネートを反応させることにより、固体の低分
子量ウレタンポリイソシアネート／エリア系を作るだめ
の方法を開示している。約１０〜３５℃の温度が反応生
成物を作るために適すると提唱されている。１つの例で
は水とアセトン（溶剤）の存在下に、エチレングリコー
ルドトルエンジイソシアネートとを約１〜２時間反応さ
せ、この時に反応混合物は固化することを示している。

もう１つの例では水およびジエチレングリコールとトル
エンジイソシアネートとの反応は、１５５℃の軟化点を
もつインシアネート含有量２３．５％の製品が作られる
と述べている。典型的には１８〜２５輩のインシアネー
ト含有量をもつこの低分子量生成物は、ポリウレタン可
塑物製造の際の反応剤として有用である。

発明の要点 本発明は、特に、固体の成形品を作るために適した、ウ
レタン系を製造するための無溶剤法およびそのエラスト
マーに関する。ポリウレタン系の製造の際の基本的プロ
セスは、ツエレビチノフ活性水素原子をもつ化合物およ
び通常は鎖伸長剤と、芳香族ジイソシアネートとの反応
を必要とする。この基本的プロセスの改良および本発明
の基本的構成は、インシアネート成分として低い融点を
もつウレタン結合したトルエンジイソシアネート（ＵＬ
ＴＤ工）が、ポリウレタン／ユリアエラストマー中に含
まれることからなるものである。この低い融点のウレタ
ン結合したトルエンジイソシアネートは、特定の脂肪族
二官能性ポリオールと２，４−および２．６−　）ルエ
ンジイソシアネートとが、特定のアイソマー比の２，４
−および２．６−トルエンジイソシアネートがポリオー
ルと反応するような方法に従って反応を行うことによっ
て形成される。この反応は無水の条件下に、トルエンジ
イソシアネートのリング上の１個のイソシアネート基の
反応には充分だが、リング上の第２のイン７アネート基
の反応には不充分であるような温度において行われる。

過剰のインクアネートがオリゴマー生成を最小とするた
めに反応中で利用される。

反応生成物はついで反応媒質から単離され、これは次の
一般式を有している： Ｎ）１−００２−Ｒ−０２Ｃ！−Ｎ［（（式中Ｒは次の
式で表わされるジオールの残基であり ０ＥＩ−Ｒ−ＯＨ そして式中Ｒは以下の特性の１つまたはそれ以上をもつ
Ｃ２〜１２アルキレン基である：（ａ）１つまたはそれ
以上のａ−Ｃ不飽和基、（ｂ）２〜６の炭素原子をもつ
アルキル側鎖％またけ。

（Ｃ）１〜３のエーテル性酸素原子）。

このグループに含まれる脂肪族ジオールは１，２−フタ
ンジオール、：）エチレンクリコール％　２−ブテン−
１，４−ジオール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコールおよびトリプロピレングリコールである
。一般に反応生成物中の２，４−アイソマーの濃度は４
５〜９０重量％、２．６−アイソマーの濃度は１０〜３
５重量％で重量。

このウレタン結合したトルエン・シイムシアネ−ト（Ｕ
Ｉ、ＴＤ工）は新規ガものであり、ニジストマーの合成
に際して多くの利点を与えるものである。これらの利点
は： 単位重量当り各種のインシアネート含有量をもつポリウ
レタンエラストマー； 室温での低い融解または液化特性をもち、これによ多処
理を行う九めの溶剤を不要とする；トルエンジイソシア
ネートまたはメチレンジ（フェニルイソシアネート）中
で非常に高い溶解性を示す： ポリウレタンおよびポリウレタン／ユリアエラストマー
を作るための高い反応性の官能基。

即ち２個のイソシアネート基を含んだ反応メカニズム； メチレンジ（フェニルイソシアネート）と比べて小さな
反応性のインシアネート系を用いることにより、固体物
品のキャスト成形に適したポリウレタンを作ることがで
き、その上包々な反応性をもつ鎖伸長剤を選択すること
で反応性を調節できること：および 硬いセグメントと歌いセグメントとの濃度を通し、まだ
硬さ、引つ張υ強度および引き裂きなどの各種の弾性的
特性を通してのポリマー能力の多様性外どである。

発明の詳細な説明 本発明の実施に際して、ポリウレタン／ユリアエラスト
マーを作るのに用いるウレタン結合したトルエンジイソ
シアネート（ＵＬＴＩ）■）は、低分子量（ダイマー）
系を作るため非対称の脂肪族ジオールおよび選択した脂
肪族エーテルポリオールと、トルエンジイソシアネート
またＦｉ置換誘導体とを反応させて調製される。ウレタ
ン結合したトルエンジイソシアネートを作るだめの代表
的なトルエンジイソシアネート類には。

２つの主要なアイソマー即ち２，４−と２，６−ジイソ
シアネートが含まれ、そして場合によっては少量（０〜
５重量％）のオルト体アイソマー。

即ち２，６−および５，４−アイソマーが含まれる。

市販のトルエンジイソシアネートは、重量で２．４−と
２．６−アイソマーとが６５：５５ｔ：たは８０：２０
のアイソマー混今物として作られ、オルト体アイソマー
は０〜５３Ｌｔ％である。トルエンジイソシアネートの
置換銹導体もまた用いることができ、これらにはＣ１〜
６のアルキルおよｖ：　７　／Ｉ／　ケニル訪導体が含
まれ、例えばキシレンジイソシアネート、ジエチル−ト
ルエンジイソシアネート、ｔ−ブチル−トルエンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネートのインプロピル
誘導体、シクロペンチルトルエンジイソシアネート、シ
クロペンテニルトルエンジイソシアネート、ブテニルト
ルエンジイソシアネートおよびその他などである。クロ
ロトルエンジイソシアネートのようなハロゲン誘導体も
、またＴ７ＬＴＤＩを作るために用いることができる。

ウレタン結合したトルエンジイソシアネート（ＵＩ、Ｔ
ＤＩ　タイマー）を作るプロセスで用いラレる他の反応
剤は、４〜１ｏの炭素原子をもつ非対称脂肪族二官能性
ポリオール、または次式によって示される対称型脂肪族
エーテルである：０Ｈ−Ｒ−ＯＨ 式中Ｒは以下の特性の１つまたは以上をもっＣ２〜１２
のアルキレン基でアル； （ａ）１つまたはそれ以上のＣ−Ｃ不飽和基、（ｂ）２
〜乙の炭素原子をもつアルキル側鎖、または （Ｃ）１〜３のエーテル性酸素原子。

好ｔしいジオールはジエチレングリコール１．２−ブタ
ンジオール、１，４−ブト−２−エン−ジオール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、および
トリプロピレングリコールからなる群より選ばれる。側
鎖アルキルをもつ群中に含まれるものとしては他に１，
２−ベンタンジオール、　　１．２−ヘキサンジオール
１．２−へブタンジオールおよび１，２−オクタンジオ
ールなどがある。

インシアネートプレポリマーを作るためには、長鎖のポ
リオール、特に少なくとも５００の分子量、好ましくは
６５０〜２９００またはこれ以上の分子量をもつ高分子
ポリオールを用いるのが普通であるが、仁れらの高分子
ポリオールは、単位重量当りに高いイソシアネート含有
率をもつトルエンジイソシアネート組成物を生成させな
い。これらは低融解系であるが、イソシアネート含有率
を容認できる程度に維持するために、通常未反応のトル
エンジイソシアネートを含んでいる。長鎖ポリオールか
ら導かれたポリイソシアネートプレポリマーのもう１つ
の欠点は、これらがポリオールの分子量に応じた特定の
分子量範囲に限定されてしまうことである。この他のト
ルエンジイソシアネート−ポリオール生成物は５０℃以
上、一般に４０℃以上の融点をもち、この系は塗布剤お
よびラッカーにのみ向いている。このような系は溶剤を
必要とする。

高い融点の系を与える対称的グリコールで、先行技術に
おいて公知であるものけ、例えば、エチレングリコール
、１，３−プロパンジオールおよび１．４−ブタンジオ
ールなどでちる。トリオールは架橋結合をする傾向があ
りエラストマーでないポリウレタンを作るため、　ＵＬ
ＴＤＩ系を作るための使用には適していない。そこで、
インシアネートに対し、　０．１当量以上のトリオール
は不適当である。

本発明の反応生成物は、広義には４５〜９０％の２，４
−アイソマーと１ｏ〜５５％の２．６−アイソマーとを
有し、好ましくけ約６ｏ〜８５％の２．４−アイソマー
と１５〜４０％の２，６−アイソマーである。生成物中
においては、このアイソマー含量比が好ましい。しかし
ながら、最終製品中でこの比を得るためには、２．６−
アイソマーは２．４−アイソマーよシも反応性が低いた
め。

２．６−アイソマー含有量を２０％より大きくした反応
原料を必要とする。反応したアイソマーの適切外比率を
達成するために、２０〜６０重量％の２．４−アイソマ
ーと４ｏ〜８ｏ重量％の２．６−アイソマーの反応原料
比が通常必要である。

この割合は市販の供給原料において未反応の２．６−ア
イソマーをリサイクルし、その結果２．４−アイソマー
濃度が減少することにより達成される。

理論に拘束されるつもりは表いが、ここで定義したよう
カラレタン結合したトルエンジイソシアネートが形成で
きるのは、トルエンジイソシアネートの第１のインシア
ネート基の非触媒反応が比較的に早く、そして水酸基と
のトルエンジイソシアネートの第２のインシアネートｉ
の非触媒反応が比較的おそいことが本質的の理由だと思
われる。トルエンジイソシアネートリング中の、この第
１のインシアネート基と第２のインシアネート基との間
の反応性の相異により、２，４−または２，６−アイソ
マーのいずれのアイソマーでも、適切な温度調節によっ
て５第１のインシアネート基の反応を通じてウレタン結
谷したトルエンジイソシアネートグイマーの生成後、か
つ第２のインシアネート基の反応が始まる前に反応を終
結させることができる。適切な調節を行っても、まだ、
オリゴマー１．即ち組成物中に５個またはそれ以上のト
ルエンジイソシアネート分子のあるもの、がいくらか生
成する。オリゴマーはエラストマーの特性に不都合な作
用をするから、全生成物中に１０重量％。

好ましくは５％またはそれ以下の含有量であるのが望ま
れる。

トルエンジイソシアネート分子中の第１と第２のインシ
アネート基間に、反応性の明らかな相違があるとしても
、オリゴマーの生成を防上するために、ジオール分子の
第１または第２の水酸基のいずれかと、第２のインシア
ネート基との反応を妨げるために充分の注意を払わねば
ならない。ウレタン結合したトルエンジイソシアネート
組成物を作るために、若干の基準を認識し、なけり、ば
力ら々い；それらけ：第１に、反応は十分に低い温度、
例えば９０℃またはそれ以下で、かつトルエンジイソシ
アネート中の第１のイソシアネート基だけが反応するに
要する時間性われる；第２に、インシアネート反応剤は
、必要とされる２：１の化学量論的た分子比よりも十分
過剰に存在させることである。トルエンジイソシアネー
ト対ポリオールのモル比は少なくとも４：１、一般に４
〜３０：１％そして好ましくは８〜１６：１である。

前述のように、ウレタン結合したトルエンジイソシアネ
ートの選択的生成に影響する最大の因子は温度である。

温度は使用した脂肪族ジオールの反応性に応じで変るが
、反応性はごく僅か変るだけである。かかるウレタン結
合したトルエンジイソシアネートを作るための反応温度
は、約−２５℃から約９０℃以下の範囲であシ。

好ましくは約２０°〜４０Ｕである。反応温度が４０℃
以上のレベル、例えば約５０′″〜８０℃である場合は
かなりの量のオリゴマーの生成を経験するだろう。

ＵＬＴＤＩ：を作るための反応に溶剤を用いることがで
き、もし使用するならば２反応剤と反応生成物のいずれ
をも溶解するが、二官能性脂肪族ジオールとトルエンジ
イソシアネートまたはその誘導体との間の反応に干渉し
ないものが選択される。この方法を実施する際に適した
溶剤はアセトン、ジオキー！ｌＩ″／、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリルその他である。これらの溶剤の中
ではテトラヒドロ７ランがしばしば過酸化物の形成で汚
染されるという点で一番好ましくない。反応は溶剤を使
用しないで行うのが好ましく％何故ならニジストマーの
形成に先立って溶剤を回収するのに必要な工程が省かれ
るからである。水はイソシアネート基と反応してウレア
結合を作るということから、反応中無水的な条件を絣持
しなければ々らない。これらの結合が存在するときは、
米国特許第３．０２３．２２８号中に記載されているよ
うに軟化点が高くなる。

所定の反応剤系についての適切な温度範囲もしくは温度
を決定する簡単外手法は、高速液体クロマトグラフィー
（ｒ−ｒｐＬｃ　＞法で反応の初期監視をする必要があ
る。液体クロマトグラフィーは反応剤、中間生成物およ
び高分子量オリゴマーａどを、それぞれ特定できるよう
に反応生成物の特性についての情報を提供する。遊離イ
ソシアネート含有量、および中間生成物の生成量を監視
することにより、好捷しい温度範囲と反応時間を選択す
ることができ、実質的な量のオリゴマーの生成をするこ
とまり、高収率でしかも選択的にウレタン結合したトル
エンジイソ７アネートの合成を行うことができる。もち
ろん、この特定範囲内で温度が高められると混合物が生
成し、そしてかかる混合物は多分かなりの高分子量オリ
ゴマーを含むのが認められるであろう。もしオリゴマー
含有量が５例えば１０重量％以上というように高いなら
ば、温度を低下させるべきでおり、そしてオリゴマー生
成を少なくしかつウレタン結合したトルエンジイソシア
ネートの生成を高めるために、イソシアネート反応剤の
量を増加させる。

短鎖脂肪族ジオールに対するトルエンジイソシアネート
の比率は、ウレタン結合したトルエンジイソシアネート
が１両反応剤および反応生成物の存在下に比較的安定で
あるため、広い範囲に亘って変えることができる。しか
しながら、前述したように、オリゴマーの生成を例えば
２重量％以下のレベルに低下させ、かつ生成物から反応
剤を容易に分離させるために、　　ＮＣｏ１０Ｈの反応
剤比は化学量論的当量（２：１）よりも実質的に大きい
１例えば４〜３０モルのトルエンジイソシアネートが脂
肪族二官能性ジオールの１モル当シ用いられ、好ましく
はジオールの１モル当り８〜１２モルのトルエンジイソ
シアネートが用いられる。

反応生成物は通常の方法で反応混合物から回収される。

例えば、過剰のインシアネートは蒸留または抽出によシ
反応生成物から除去される。

本発明の固体ポリウレタンエラストマーは、インシアネ
ート基と反応するのに充分な反応性（普通ツエレビチノ
フ法で測定される）の水素原子を有する組成物と、芳香
族ポリインシアネートとを反応させ、かつ芳香族ジアミ
ンによって鎖を伸長させることによって生成される。ポ
リウレタンは液体成形およびワンショット（一段発泡）
法のような通常の技法により成形される。一般に最終エ
ラストマー製品を作るにはプレポリマー法が用いられる
。この方法によって作られる製品の例としては建築用材
、充填材。

ポンプ用羽根車、タイヤおよびホイール、くつ底および
かかと、ローラー、ギヤ、カップリング装置その他など
である。

エラストマー性ポリウレタン／ユリアは、ポリオールま
たはアミン化ポリエーテルポリオールと芳香族ジイソシ
アネートとを反応させ、そしてその芳香族ジイソシアネ
ートの代りにウレタン結合したジイソシアネートを反応
させて形成される。ウレタン結合したジイソシアネート
は、全インシアネート官能体のすべてまたは１部のいず
れにでも充当することができる。好まシクハ、エラスト
マー用に必要なイソシアネートの全当量の少なくとも９
０％がウレタン結合したトルエンジイソシアネートによ
り供給され。

また好ましくは全当量イソシアネート官能体の９８〜１
００％がウレタン結合したジイソシアネートにより与え
られる。本発明の実施に適したポリオールとアミン化ポ
リエーテルポリオールには、オキシブチレングリコール
類、ホリエチレンアジハート、ポリプロピレンアジハー
トのようなポリエステルポリオール類：ポリプロピレン
グリコール、ホリエチレンクリコール、ホリブチレング
リコール、テトラメチレングリコール力どのようなポリ
オール類をベースにしたポリエーテル、かかるポリオー
ル類のアミン化誘導体および通常用いられているその他
のものが含１れる。

ポリウレタン／ユリアエラストマーの処方に通常用いら
れる付加的成分は鎖伸長剤である。

これらは普通短鎖多官能性反応剤１例えばグリコール類
およびジアミン類である。この例ｔどは。

ブタンジオール、エチレンクリコール、フロピレンゲリ
コール、および０２〜６アルキルおよびアルケニルトル
エンジアミンのような芳香族ジアミン類１例えばジエチ
ルトルエンジアミン、シクロヘンテニレンジアミン、ｔ
−ブチルトルエンジアミン、ブテニルトルエンジアミン
、メチレンヒス（オルトクロロアニリン）、クロロトル
エンジアミン、メチレンジアニリンおよびその他が含ま
れる。本発明の実施に際し、これらは通常の分量で使用
される。

以下の実施例は本発明の各種態様を示すために例示され
るが１本発明の目的を限定するためのものではない。

実施例　１ トルエンジイソシアネート−１，２−ブタンジオールＵ
ＬＴＤ工 攪拌装置、温度計、滴下ロート、加熱／冷却用ジャケッ
ト、および窒素ガス導入管を取り付けた清浄な乾燥反応
フラスコに、５０重量％の２．４−および５０を景写の
２．６−　トルエンジイソシアネートを含むアイソマー
混合物を入れた。

１．２−ブタンジオールを少量ずつ２時間かけてゆっく
りと加えて、８：１のＮＯｏｌｏ　Ｅ！モル比となるよ
うにした。一定の攪拌をしながら、温度はジャケット中
に水を通じて調節し２０〜４０℃に保った。ブタンジオ
ールをすべて加えた後、反応混合物は反応を完結するた
め８時間攪拌された。生成物は未反応のトルエンジイソ
シアネートを除去するために、蒸留装ｆｌｌ　（ｗｉｐ
ｅｄ　ｆｉｌｍａｐｐａｒａｔｕｓ　）を用い＝、ｐ、
　１’ＯＣｌ℃／　Ｑ、　１　ｍｍＨｆで蒸留すること
により回収された。最終製品は８０％２，４一体含有量
、２０　Ｎ　２．６一体含有量で。

軟化点３０℃を有していた。

実施例　２ 融点または軟化点に及ぼすジオールの効果重量で約８０
９にの２．４一体と２０％の２．６一体アイソマー混合
体のアイソマー比をもつ生成物を作るために、清浄で乾
燥した反応フラスコに種々の景の５０１５ｏ　２，４−
１２．６’−）ルエンジイソシアネートアイソマー混合
体と各種のジオール類とが入れられた。前もって選択さ
れたジオールは１時間かけて滴下された。反応条件。

例えばイソシアネート対ジオールの８：１のモル比など
、基本的に実施例１と同様に行われた。

結果は第１表に示される。

１．２−エタンジオール　　　　　　　　　８０．１／
１９．９１，２−プロパンジオール　　　　　　　　８
１．０／１９．０１．２４タンジオール　　　　　　　
　　　８（１９／１９．１１．６−ブタンジオール　　
　　　　　　　８０．４／１９．６１．４−ブタンジオ
ール　　　　　　　　　８０．０／２０．０１．４−ブ
ト−２−工７ジオール８０．０／２０．０１．４−ブト
−２−インジオール　　　　　８α０／２０．０１．６
−ヘキサンジオール　　　　　　　　８１．１／１ａ９
２−メチルはンタンー２，４−ジオール　　７４．２／
２５．８ジエチレングリコール　　　　　　　　　８３
．０／１７．０ジプロピレングリコール　　　　　　　
　８０．０／２０．０トリエチレングリコール　　　　
　　　　７　ａ５／２１５トリプロピレングリコール　
　　　　　　８０．６／１９．４第　　１　　表 ＵＬＴＤ工の物理的諸性質 １４５〜１５５　　１０％　　　得られず　　　−１２
０〜１２５１ｏ％　　２Ｇ、２（１９，９）　　　−−
６０〜５２５０％　　１９．０（１９，１）　　　８５
℃８５〜９０１０％　　１６．５（１９，１）　　　−
９５〜１００　　　１０％　　１ａ８（１９，１）　　
　−＜２０　　　　　　　５０％　　　１ａ２（１９，
３）　　　　　７０℃８０〜８５１０％　　　得られず １２０〜１２３　　１０％　　１４．７（１ａＯ）　　
　−＜２０　　　　　５０％　　１７．６（１ａｌ）　
　　１３０℃＜２０　　　　　５０％　　１ａ５（１ａ
８）　　　６７℃＜２０　　　　　５（１％　　１６．
９（１７，４）　　　８５℃＜２０　　　　　５０％　
　１６．５（１６，９）　　　６１℃＜２０　　　　　
５０％　　１５．５（１５，６）　　　７０Ｔ上記第１
表から、非対称の１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
ト−２−エンジオール、２−ノチルＲンタンー２．４−
ジオールおＪ：　ヒ対ｆｉｋエーテルジオールのＵＬＴ
ＤＩ系は満足すべき軟化点をもつことが見られる。２−
メチルペンタン−２，４−ジオールのＵＬＴＤＩ系ｉｄ
低い軟化温度をもつが、通常のニジストマー硬化温度で
分解する。対称のジオール、例えば１，２−エタンジオ
−シト１．４−ブタンジオールは高い軟化点を有してい
る。

この上、非対称のジオールから導かれた低い融点のＵＬ
ＴＤＩ系は普通の温度で低い粘度（、７０００ｃｐθ）
をもち、そしてトルエンジイソシアネートのよう力ポリ
イノシアネート組成物中に可溶性であｚｏその他のＵＬ
ＴＤＩ系のすべては上記第１宍から約８０：２０のアイ
ソマー比において高融点である。上記組成物のあるもの
け室温で固体状として存在しガラス様の特性をもってい
る。

２０℃以下の軟化点（固体がその自重で流動化する温度
Ｔ’ｃ　）を有するものは室温でゴム状である。このゴ
ムの実際のサブ融点ないし軟化点の測定は行わなかった
。

実施例　５ 各種レベルの鎖伸長剤をもつウレタンの製造ポリウレタ
ンおよびポリウレタン／ユリアエラストマー板が、約８
０夕（の２，４−アイソマーと２０％の２，６−アイソ
マーとを有する実施例１からの、つ！／タン結合したト
ルエンジイソシアネート−ＢＤＯ；ｌ−？ＩＪオール系
から普通の方法で！ｌｌ製された。このニジストマーは
インシアネートインデックス１．０５を基準とし、テラ
サン１０００つ商品名の下知販売されているポリ（テト
ラメチレングリコール）と反応させられた。

この特定の系中に組み入れられたウレタン結合シタトル
エンジイノシアネートは、第２表中に示されたように変
えられ、対応してＭｏｃａ鎖伸長剤量も変えられた。こ
の組成物は混ぜ合わされ、６ｘ６×’Ａインチ（１５，
２Ｘ１５．２ｘＯ，３ｒＩｎ）の２個の型に流し込まれ
た。この型は閉じられ、１００℃で２４００ボンド（１
ｏ８８Ｋｆ）の圧力の下で４時間圧接された。エラスト
マーは型からとり出され、１００℃で１２時間のボスト
キュアが行われた。

結果は第２表中に示しである。

５　　　　　　　２１３部 ６　　　　　　　３１．１部 ７　　　　　　　　３０．７部 ８　　　　　　　　３０．８部 ９　　　　　　　　３０．７部 １０　　　　　　　　３０．８部 １１　　　　　　　　３１．８部 １２　　　　　　　　３０．７部 １！１　　　　　　　　３４．５部 １　　　　　　　　３部３部 １５　　　　　　　４６．１部 実験鳩　　　　　　　　５　　６　　７　　８ＵＬＴＤ
Ｉ　（当量）　　　　　１．０５０　１．０５０　１０
５０　１０５０Ｔ−１０００（当量）　　　　１．００
０　０．８７５　　Ｑ、８５０　０．８２５Ｍ０ＯＡ　
（当量）　　　　　０．００　　０．１２５　０．１５
０　０．１７５シヨア−Ａ硬度　　　　６４　　　６８
　　７３　　７４シヨア−Ｄ硬度　　　　２５　　３２
　　３３　　３２１００％延伸（ｐ日ｔ）　　２５０　
　２６０　　３１０　　３４０２００％延伸（ｐ’ｓｉ
）　　３！１０　　３６０　　４１０　　４８０３００
％延伸（ｐｓｉ）　　　３９０　　４８０　　５４０　
　６５０延伸破壊（ｐｓｉ）　　　　　１５００　１８
００　１６６０　２１５０伸び率（％）　　　　　　　
７６０　　７８０　　７５０　　７４０第　　２　　表 ５９６部　＋　　０．０部 ５９．２部　＋　２．２部 ５７、５部　＋　　２．７部 ５５．９部十　五１部 ５４．１部十　五５部 ５２．４部十　４．０部 ５２．６部　＋　４．６部 ４２．２部　＋　　６．６部 ３７．７部　＋　９９部 ３１．７部　＋　１五８部 ２５．４部十　２部０部 Ｔ−１０００／ＭｏＣＡ比の変化 ９　　ｊｏ　　１１　１２　１！＋　　１４　１５１．
０５０１．０５０１．０５０１．０５０１．０５０１．
０５０１．０５００．８０００．７７５０．７５００．
６２５０．５０００．３７５０．２５００．２０００．
２２５０．２５００．３７５０．５０００．６２５０．
７５０６４０７００９８Ｌｌ　３３００５９８０６２５
８０２８８０４０７０５２９０６１８０６６７０　Ｒ９
０第２表中の結果から、ウレタン結合したジイソシアネ
ートの利用はテトラメチ１／ングリコールの比率を変え
ること、または広い性質範囲のものを作るために、ニジ
ストマー組成中における芳香族ジアミン当量対イソシア
ネート当量の比率を変えることを可能とするのがわかる
。このことは、実験でみられるように１例えば、ショア
ーＡ硬度の６４からインシアネートの１．０５当量当り
α７５当量でショアーＤ硬度の８３の高い値と力るまで
、芳香族ジアミン含有量を増加させることによりニジス
トマーの硬さを変えることを可能とする。捷た。芳香族
ジアミンのレベルを増大させ石ことで、破壊抵抗（ｂｒ
ｅａｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および引裂抵抗における
引っ張り強さを増加できる。もちろん予想されるように
。

伸び率は引裂抵抗および引っ張り強さが増す七ともて減
少する。

実施例　４ 各種ポリオールを用いたポリウレタンの製造ポリテトラ
メチレングリコールテラサン１０００の代りにテラサン
６５０の商品名の下に販売されているジオール６５０　
Ｉｆｆを使用して実施例６と同じ実験がくり返された。

これはテラサン１０００系に比べて、エラストマーの全
性質に対するポリオールの影響をしらべるために試みた
ものである。第３表はかかる板についての、各成分レベ
ルと物理的試験データを示すものである。

第　　５　　表 成分Ａ 実験部　　　　実施例１のＵＬＴＤ１ １６　　　　　　　３部３部 １７　　　　　　　３部３部 １８　　　　　　　３部７部 １９　　　　　　３５．６部 ２０　　　　　　　４６．０部 実験Ｎｌ１１６ ＵＩ、ＴＤＩ　（当量）　　　　　１．０５０　　１゜
Ｔ−６５０（当量）　　　　　ｔｏｏｏ　　　ｏ。

ＭＯＣＡ　（当量）　　　　　ｏ、ｏｏｏ　　　αショ
アーＡ硬度　　　　７５　　　９ シヨア−Ｄ硬度　　　　３３　　　４ １００％延伸（ｐｓｉ）　　　３３０　　　６２００％
延伸（ｐ日ｔ）４６０１ ３００％延伸（ｐＥｌｉ）　　７００　　　１延伸破壊
（ｐｓｉ）　　　　　２２００　　３伸び率（％）　　
　　　　　６３０　　　５引裂抵抗（ｌｉ）　　　　２
３０　　　３５６．２部＋　　０．０部 ４９１部＋　２．８部 ４６．４部十　五９部 ３部９部＋　５．１部 ３五９部　＋　１五６部 Ｔ−６５ＱＩＭｏｃＡ比の変化 ０５０　　　１．０５０　　　１．０５０　　　１０５
０８７５　　　０．８２５　　　０．７５０　　　０．
５００１２５　　　０．１７５　　　０．２５０　　　
０．５００００　　　　　４００　　　　２９０　　　
　３［）第３表の結果から、ウレタン結合したジイソシ
アネートエラストマー系において、異った特性値をもつ
エラストマーを与える実施例４に示されるように、鎖伸
長剤として用いる芳香族ジアミン含有量は変化できるこ
とを留意すべきである。実施例４で、ニジストマーの硬
度および引裂き抵抗の値は芳香族ジアミン濃度の増大と
共に増加することが再度指摘される。

実施例　５ テラサン１０００の代りに、テラサン２０００の商品名
の下に販売されているポリオールを用いて実施例４の方
法がくり返された。この試験はエラストマーの全特性に
及ぼす、軟かいセグメントをもつポリオールの効果をし
らべるために行われた。第４表はこの試験の結果を示し
ている。

第　　４　　表 ２１　　　　　２五〇部 ２２　　　　　　　３部３部 ２３　　　　　　　２２．９部 ２４　　　　　　　３０．８部 ２５　　　　　　２５．６部 ２６　　　　　　３部４部 実験Ｎａ２１　　　　２２ ＵＬＴＤ工（当ｉ１）　　　　　ｔｏｓｏ　　　１．ｏ
ｓ。

Ｔ−２０００（当量）　　　　１．０００　　０．８２
５Ｍ０ＣＡ　（当量）　　　　０．００　　　０ｉ７５
シヨア−Ａ硬度　　　　５９　　　６６シヨア−Ｄ硬度
　　　　２４　　　２４１０ｃＩ％延伸（ｐｓｉ）　　
２００　　　２１０２００％延伸（ｐｓｉ）　　　２１
０　　　２６０３００％延伸（ｐｓｉ）　　２２０　　
　３１０延伸破壊（ｐｓｉ）　　　　　９１０　　　１
４８０伸び率（％）　　　　　　　７３０　　　’８４
０引裂抵抗（１）ｌｉ）　　　　　１２０　　　１７０
１０１４部 １３９６部　＋　３６９部 ７６．１部　十　　！Ｌ３部 ８４．７部　＋　　６．６部 ５６．６部　＋　７４部 ４２．１部　＋　１６．６部 Ｔ　−２０００部ＭＯＯＡ比の変化 １．０５０　　　１．０５０　　　１０５０　　　１０
５００．７５０　　　０．６２５　　　０．５００　　
　０．２５００．５０　　　　０．３７５　　　０．５
００　　　０．７５０４５０　　　　５２［］　　　　
　７５０　　　　３７１０２９６０　　　２７９０　　
　２４５０　　　５Ｂ６０実施例　６ 各種芳香族ジアミン鎖伸長剤によって合成されたポリウ
レタン部 メチレンビス（オルトクロロアニリン）（ＭＯＣＡ）鎖
伸長剤の代シに、各種のおそい反応性の、ついでジエチ
ルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）およびｔ−ブチルト
ルエンジアミン（ｉ−ＢＴＤＡ）のように、普通はＲＩ
Ｍ法で用いられる早い反応性の鎖伸長剤を用いて、実施
例４の方法でポリウレタンエラストマー系の調製をくり
返した。鎖伸長剤のレベルは、含有量を０．８２５当量
としたポリオールと、ウレタン結合したジイソシアネー
トの１．０５部当９０．１７５部に維持した。この方法
は。

ついでイソシアネート１．０５当量当り％　０．３７５
当量の鎖伸長剤量でくり返した。このときポリオールの
レベルは０．６２５当量に減少させた。第５表と第６表
は、　ＵＬＴＤニ一段発泡エラストマーの合成に際して
固有な改良された処理性を示す結果を与える。

４０　　　３Ｂ８部 ”　　　　３Ｂ６部 ４２　　５五１部 ４３　　３五５部 ４４　　　３２．８部 ４５　　　５Ｂ、４部 ４６　　　３Ｂ５部 ４７　　　３２．９部 ４８　　３五〇部 ４９　　　３３．８部 実験Ｎ［Ｌ　　　　　　　　　４０　　　１　　　４２
　　　　４３鎖伸長剤　　　　　　　を−Ｔ３ＴＤＡ　
　ＤＫＴＤＡ　Ｃｙａｎａｃｕｒｅ　Ｃｕｒｅｎｅ−Ｉ
ＵＬＴＤＩ（当ｉ１’）　　　　　１，０５　　　１．
０５　　１．０５　　　１．０５Ｔ−１０００（当量）
　　　　０．６２５　　０．６２５　０．６２５　　　
０．６２５Ｃｈ、ｍｘ！（当量）　　　　０．３７５　
　０．３７５　０．３７５　　　０．３７５シヨア−Ａ
硬度　　　　９２　　　９４　　９２　　　　９５ノヨ
ア−Ｄ硬度　　　　４４　　　４７　　４７　　　　５
１１００Ｘ延伸（ｐｓｉ）　　　１１９０　　１３９０
　１１２０　　　１７１０２００％延イ申（ｐｓｉ）　
　　　１８３０　　　２０１０　　１７２０　　　　　
２５８０３００％延伸（ｐｓｉ）　　２６８０　　２８
３０　２５８０　　３７８０延伸破壊（ｐｓｉ）　　　
　３９５０　　４２３０　４７２０　　４９６０伸び率
（翅）　　　　　　　４５０　　４７０　　５６０　　
　４１０引裂抵抗（ｐｌｌ）　　　　　６３０　　　７
２０　　５６０　　　６９０第　　６　　表 ５２．９部　　５．６部ｔ−ＢＴＤＡ ５２．９部　　５．６部ＤＥＴＤＡ ４５．４部　　１４部０ｙａｎａｃｕｒｅ４５．４部　
　Ｂ、、４部Ｃｕｒｅｎｅ−１５８４５，４部　　ａ４
部Ｐｏ１ａｃｕｒｅ５２．９部　　９７部ＭＤｏｔＢＡ ５２．９部　　７６部ｐＵ−１６０４ ４５４部　　１１部ＤＡＢＡ ４５．４部　　７１部ＭｏＣＡ ４５．４部　　４．２部ｅ　Ｑ　−ＴＤＡ鎖伸長剤の変
化 ５８　ＦｂｌａｃｕｒＯＭＤＯＴＢＡ　　ＰＵ−１６０
４ＤＡＢＡ　　　ＭｏＣＡ　　　ＣＱ、−ＴＤＡ１．０
５　　１．０５　　１．０５　　１．０５　　１．０５
　　１．０５０．６２５　　０．６２５　　０．６２５
　　０．６２５　　０．６２５　　０．６２５０．５７
５　　０．３７５　　０．３７５　　０．３７５　　０
．３７５　　０．３７５実施例　７ 低ヒステリシスエラストマーの合成 実施例１で作ったようにして、１，２−ブタンジオール
と反応させた約８０　％の２．４−　ト２０％の２．６
−　トルエンジイソシアネートとを含む扱い易いウレタ
ン結合したトルエンジイソシアネート（ＵＬＴＤＩ　）
を用いてハンーキャストのニジストマーが合成された。

エラストマーはテラサン１０００　（ポリテトラメチレ
ングリコール）とＭＯＯＡとを、ポリオール当量が０．
６２５　、　ＭｏｃＡ％量が［１，３７５を用いて作ら
れた。キャスティングは、各成分を混ぜ合せたものを２
枚の２．５％％インチ（６，４ｘ　１．６ｃｍ）の型の
中に流し込み、１００℃で１時間２４００ポンド（１０
８ａ６に９）の圧力でプレスした。エラストマーを型か
らとり出し、　１００℃で１２時間のポストキュアを行
った。

比較用エラストマーは、　　ＵＬＴＤエブレポリマー系
の代りにアジブレンＬ　−１６７の商品名の下に販売さ
れている、トルエンジイソシアネートポリオールブレポ
リマーを使用することにより作られた。これに要するウ
レタン結合したトルエンジイソシアネートを得るために
、１６９．６部のアジプレンＬ−１６７が３五３部のＭ
ＯＯＡと最初に１２５℃でＭＯＯＡを溶融し、ついでア
ジプレンＬ−１６７プレポリマーを６５℃の温度に加熱
し、ついで前述のように混合し成形することにより混合
された。

ヒステリシス試験は、インストロン１５５ｏ型のサーボ
水圧試験機を用いて行われた。試料の内部ブロック温度
は、試料の中央にドリルであけた孔の中に挿入したサー
モカップルを用いて、試験のあいだ巾測定された。デー
タは試験中の各時間における負荷対ストロークをグラフ
にプロットし表示することにより求めた。ヒステリシス
はコンピューターの分析プログラムを用いて、負荷の付
与と除去との両凸線間の面積から計算された。圧縮−圧
縮疲労試験は最高負荷４５００ポンド（２０１１に４）
、最高対最低負荷比０．１で２０　［（ｚ　において行
った。試験は１６７分間、　　２００．０００サイクル
継続された。

０．３７５１ルベルのウレタン結合したトルエンダイソ
シアネー）　ＵＬＴＤＩ系のヒステリシスは２．１イン
チＯポンドで温度増大は１０℃であった。

アジプレンＬ−１６７系はヒステリシス５．１インチ・
ポンドを示し、温度増大は２３℃であった。

この試験をショアーＤ硬度６８を与える０、５当量しば
ルでくり返したとき、アジプレンＬ−１６７系では値が
得られず、ＩＪＬＴＤＴをもとにした系のヒステリシス
はほんの１．１インチクポンドであったし、温度増大は
５℃だけだった。以上の結果は、ウレタン結合したジイ
ソシアネートを用いて合成されたポリウレタン系は、通
常のトルエンジイソシアネートプレポリマー系に反して
低いヒステリシスを示し、かつ市販の系で得られるもの
よりは屈曲に際しての温度増大が派少するのが示される
。

実施例　８ ＵＬＴＤＩ中の２．６−　ＴＤＩアイソマーの効果ウレ
タン結合したトルエンジインンアネート１．２−ブタン
ジオール（ＢＤり系が、生成物中に種々のレベルの２．
６−　ＴＤエアイソマーを有スル点以外は、実施例４に
従ってポリウレタンエジストマ゛−が調製された。結果
は第７表中に示さレテいる。ＭＯＯＡはメチレンビス（
オルトクロロアニリン）を示している。

第　　７　　表 ＵＬＴＤエエラストマーに対する２、６−ＴＤＩアイソ
マーの効果 ２．６−ＴＤエアイソマー（％）　　　　［１，０３，
２ＵＬＴＤ工（当量）　　　　　　　　　　１．０５　
　　１．［］５Ｔ−１０００（当量）　　　　　　　　
　０．８２５　　０．８２’ＭＯＣＡ　　Ｃａ量”）　
　　　　　　　０．１７５　　０．１７シヨア−Ａ硬度
　　　　　　　　　７３　　　７４シヨア−Ｄ硬度　　
　　　　　　　３１　　　３６１００％延伸（ｐ日ｔ）
　　　　　　　　２６０　　　２８０２００％延伸（ｐ
ｓｉ）　　、　　　　　　３７０　　　３７０３００％
延伸（ｐｓｉ）　　　　　　　　ｓ　ｏ　Ｏ４８０延伸
破壊（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　２０３０　　２０
５伸び率（％）　　　　　　　　　　　　８２０　　　
８６０引裂抵抗（ｐｌｉ）　　　　　　　　　　１８０
　　　１８０１２．９　　　　１９．１　　　　２９．
５　　　　５４．６１．０５　　　　１．［］５　　　
　１．０５　　　　１．０５５　　　０．８２５　　　
０．８２５　　　０．８２５　　　０．８２５５　　０
．１７５　　０．１７５　　　０．１７５　　０．１７
５１８０　　　　２２０　　　　２９１］　　　　　４
４０第７表の結果は、ポリウレタン／ユリアエラストマ
ー中で一定のＵＬＴＤ工当量において、ＵＬＴＤ工／　
ＢＤＯ系中の２，６−アイソマーのレベルが増加すると
ともに、伸び率の実質的な減少なしに引っ張り強さと引
裂強度とが増大することが示゛される′。２９％と５４
９にの２，６−レベルの結果は。

１５％と１９９σレベルのものと比べるとき、明らかに
引っ張り強さと引裂抵抗の増加を示している。

実施例　９ ＵＬＴＤＩエラストマーに及ぼすオリゴマ・−の効果２
枚のポリウレタンエラストマー板が実施例４と同じ方法
で、高いオリゴマーと低いオリフ゛マーのＵＬＴＤ工／
　ＢＤＯ系から調製された。エラストマーはテラサン１
０００ポリオール４５．４部、ＭＯＣＡ　７．１部、Ｕ
ＬＴＤ工／　ＢＤＯ系３６．２部の組成であり、一方は
オリゴマー１７．５％をもち他方はｉ、７６ｒ’であっ
た。各成分は８５℃に予熱し、混合し型の中で成形する
。型を閉じ、　　２／１００ボンド（１０８８に９）の
圧力で１００℃、２時間プレスする。エラストマー・は
１００℃で１２時間のキュアが行われた。第８表は物理
的諸性質の結果を示す。

第８表 物理的性質 μリボマー−ｙ税ｉｙ丘（−＝− 反応剤比（ＴＤ工：ＢＤＯ）　　　　　　３　：　１　
　　　８　：　１オリゴマ一重量％　　　　　　　１７
．４６　　　　１．７６％ＮＣＯ１７，４０１９，０１ ２，６−ＴＤＩアイソマー（へ）　　　　２２．９０　
　　　　１９．１０ＵＬＴＤ工（当量）　　　　　　　
　　１．０５　　　　１．０５Ｔ−１０００（当量）　
　　　　　０．６２５　　　０．６２５Ｍ０ＣＡ（当−
ｊｉ）　　　　　　　　０．３７５　　　０．３７５シ
ヨア−Ａ硬度　　　　　　　　　９６　　　　９６シヨ
ア−Ｄ硬度　　　　　　　　５５　　　　５９１０ｕ％
（延伸）（ｐｓｉ）　　　　１７６０　　　２１６０２
００％（ｇ伸）（、ｐｓｌ）　　　２７１ｏ、　　　　
３３００３１ＴｈＯ夕ざ（延伸）（ｐ日’）　　　４０
００　　　４９３Ｆ］延伸破壊（ｐ８１）　　　　　　
　５６００　　　５２９０伸び率（％）　　　　　　　
　　　　４３０　　　　３３　Ｄ引裂抵抗（ｐｌｉ）　
　　　　　　　６７０　　　　７５０以上の結果（ｄ、
オリゴマーの含有ｆ（はエラストマーの諸性質に４部合
庁影響をすることを示している。例えば、引裂抵抗は実
質的に低下し、引っ張り強ざも低オリゴマーＵＬＴＤＩ
エラストマーに比べると同じ％の１００〜３００９σ延
伸において小である。

実施例　１０ ＲＩＭエラストマーの使用 ２成分混合物処理に適した。　　ＳＡ　８−２０型実験
室用’ｔＡ置（ＬＩＭクンストツフテヒノロギイ社製）
を用いて、反応射出成形された（　ＲＩＭ法）エラスト
マーが調製された。成分子ＡＪ　（ＭＩ）Ｉまたは表４
におけるＤＦＧ　−ＵＬＴＤニジイソシアネート）用と
成分「Ｂ」（ポリオール＋鎖伸長剤千触媒）用の１０〜
５０　ｃｃ／分の計量ポンプが処理される混合物に比例
して、可変速モーター（５０〜２５０ｒｐｍ　）によっ
てスプロケット車を通じ同時に駆動される。どのような
混合比でもギアを変えることによって達成できる。成分
ＡとＢとは圧縮空気で作動する弁を個々に調節すること
によって混合室中に運ばれる。１０．１１　Ｑ　Ｏ〜１
８，０００　ｒｐｍを連続的に調節できる高速モーター
で両成分を混合する。ポンプブロックと混合ヘッドは可
動式であり、圧縮空気により固定されている型の所に自
動的に移動できる。取替可能な０リングによって型と混
合ヘッドとの間の密封を行う。

ポリウレタン／ユリアエラストマーは、補助的の芳香族
ジアミン鎖伸長剤（ジエチルトルエンシフ　Ｓ　７　（
ＤＫＴＤＡ）　）とともに高分子１（５ｏｏ。

ｆ　／　ｍｏｌ　）のトリオール（ダウケミカル社のボ
ラノール４８ｊｓ　）と、市販の変性液体メチレンジ（
フェニルイソシアネート）　ＭＤＩ　（ダウケミカル社
のアインネート１８１）またはＤＩＧ−ＵＬＴＤ工とを
反応させることから作られた。１．０３の値のインシア
ネート指数がすべてのエラストマーについて求められ、
この値はこの目的のため設計されたＥＩＡ　８−２０型
装置の試料窓を通じて、未混合、未反応のＡおよびＢ成
分について装置「補正ショット」によってチェックされ
た。成分流体の温度はＡおよびＢ容器の２重壁を通じた
温度調整された水流により、調節することで、また、混
合ブロック体の温度は電気抵抗ヒーターでセットされた
。

射出成形の操作中、混合ヘッドが搬ばれるジグに取り付
けられる前に型は温度調整がなされる。公称では２６×
２７×４ｃｒｎのアルミニウム型中の２００Ｘ２００ｘ
２晴および２００Ｘ２００：ｌ璽のキャビティは、各射
出の前に離型剤を用いて処理をされた。射出後、型がと
り外され開けられると、混合用ローターはその場でジオ
クチルフタレートで洗浄され、引き続き窒素ガスが吹き
付けられてきれいにされ１次の射出ショットのために準
備される。

試験用の板は１２１℃で１時間のキュアが行われ離型剤
をとり除かれ、２３±２℃、相対湿度が５０±５％で４
０時間放置することにより解析試験のための適切な条件
とされる。物理的諸性質はＡｓ　ＴＭ法に従って測定さ
れた。硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０　）と延伸（ＡＳＴ
Ｍ　ＤＩ７０８）測定は各５回の測定の平均値、引裂抵
抗（ＡＳＴＭ　Ｄ６２４％ダイＣ）は２■厚の試験片の
グイカット６回の測定の平均値である。降伏延伸はイン
ストロンの応力−ひずみ曲線の特性形に応じて、架橋し
たＲ工Ｍエラストマーについて報告される。また１曲げ
係数と最大応力（ＡＳＴＭ　Ｄ１７ｏｓ）が６■の板の
１×３インチ（２，５Ｘ　７．５ｍ　）の試料各５枚に
ついて測定され、また熱安定性の１つの目安であるｓａ
ｇ（ＡＳＴＭ　Ｄ３７６９）が３Ｗ板試料を用いて４イ
ンチ（’１０．２ｃｒ＋＋）と６インチ（１５，２ｍ）
の張り出しについて測定された。結果は第９表に示され
る。

第９表 ウレタン結合したトルエンジイソシアネートＲ工Ｍエラ
ストマー 鎖伸長剤　　　　　　　　　　　ＤＥＴＤＫ　　　　Ｄ
ＥＴＤＡ鎖伸長剤ｐｐｈ　　　　　　　　　　　　２２
　　　　　２２ポリオール　　　　　　　　　　Ｖ　４
８１５　　　Ｖ　４８１５イソシアネート　　　　　　
　　　　ＭＩＨ、ＤＫＧ−ＵＬＴＤエインシアネート指
数　　　　　　　　１．０４　　　　　１．０２シヨア
−Ａ硬度　　　　　　　　　　９５　　　　９６シヨア
−Ｄ硬度　　　　　　　　　　　４５５６１００％延伸
（ｐｓｉ）　　　　　　　　１９７０　　　　１８９０
２００％延伸（９日１）　　　　　　　　２７２０　　
　　２５５０３００％延伸（ｐｓｉ）　　　　　　　　
３５１０　　　　３２１０降伏延伸（ｐｓｉ）　　　　
　　　　　　１３７０．　　　、　１５５０延伸破壊（
ｐｓｉ）　　　　　　　　　　３７７０　　　　３３５
０伸び率（％）　　　　　　　　　　　　３４０　　　
　３２０引裂抵抗（ｐｈｉ）　　　　　　　　　　　６
１０　　　　　６５０最大応力（ｐｓｉ）　　　　　　
　　　　１４２０　　　　１５９０曲げ係数（ｐｓｉ）
　　　　　　　　　　２８０００　　　３６３５０ｓａ
ｇ（１２ｓ℃、１ｈｒ）（’／４’）　　　０．１２　
　　０．５０ｓａｇ（１２５Ｃ，１ｈｒ）（’／６リ　
　０．７７　　　２．１４＠９表において、ＤＩＧ−Ｕ
ＬＴＤＩ系から作られたＲＩＭエラストマーは、室温の
曲げ係数において。

ＭＤＩの類似プレポリマーから作られた相当する試験片
のそれよυもすぐれている。しかしながう、　　ＤＥＧ
−ＵＬＴＤエエラストマーの熱安定性は劣っており、恐
らくアミンの鎖伸長剤とインシアネートの反応からの、
優勢なユリアで作られた対称性の小さい「硬いセグメン
ト」の相分離が少ないことによるものである。８０℃の
等しいポンプブロック温度と５２℃のＢ側流体温度にお
いて、Ｄ：［ｎＧ、殉ＬＴＤ工系の低い反応性が型充填
試験で定量された。ＤＫ［）／ＵＬＴＤＩ系は８１〜８
７℃において、最低のポンプ速度で完全に３＋ｗの型を
充填した（型のランナーを含め１４５〜１５０Ｆ充填）
。

ＭＤＩの類似プレポリマーは、７１℃の低い流体温度に
も拘らず、ゲル化の背圧が装置の充填条件を超す前に、
わずかに型の’／４（１１４５’）を満しただけである
。このＤＥＧ／ＵＬＴＤ工系の低い反応性は、装置の同
じ充填速度を用いて、より大量の鎖伸長剤含有量をもつ
ポリウレタン／ユリアエジストマーの生成を可能とする
。

実施例　１１ トリメチロールプロパンとジオール使用の比較マクエロ
ーり氏の米国特許第２，９６９，５８６号の実施例２中
で説明された方法に従って、１．３−ブタンジオールと
トリメチロールプロパンとの混合物と、６５／３５の２
．４−７２，６−−　ＴＤ工とからポリウレタンポリイ
ソシアネートが調製された。

生成物はマクエローり氏の抽出法ではなく、薄膜蒸留法
を用いて遊離のＴＤ工から分離した。

さらに詳細には、加熱、冷却および攪拌の各装置を備え
た容器中に、６５部の２．４−　トルエンジイソシアネ
ートと３５蔀の２．６−　トルエンジイソシアネートの
割合のアイソマーからなる。

トルエンジイソシアネート１７４．６重量部を入し９０
℃に加熱する。これに、２１．０部のトリメチロールプ
ロパンと９０部の１，３−ブタンジオールとからなる、
ポリオール混合物の３０．０重量部が加えられた。この
添加は約２．５時間の期間に亘って行われ、温度はジイ
ソシアネートにポリオールを添加する間約８８〜１００
℃に維持した。得られたウレタンポリイソシアネート生
成物は、室温に冷却したとき無色の粘性のある液体であ
った。

このウレタンポリインシアネート／トルエンジイソシア
ネート液は、実施例１中で述べた薄膜蒸留法によって処
理した。

回収されたウレタンポリイソシアネート　　　　１３５
．３部（理論値’＋４６．６部） インシアネート濃度　　　　　　　　　　　　　１７４
４％（理論値　１９４％） 遊離トルエンジイソシアネート　　　　　　　　　０．
０７部融点（流動点）　　　　　　　　　　　　１２５
〜１３５℃この生成物の高い融点は、ポリウレタン生成
における無溶剤法において、成分Ａとしてこれを用いる
ことを不可能とするものである。

カルス・インコーホレイテッド １、・′５゜ 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複数のツエレビチノフ活性水素原子を有する化合物
   と、芳香族ジイソシアネートとを反応させることによる
   、ポリウレタン／ユリアエラストマーを製造するための
   無溶剤での方法において、前記ポリウレタン／ユリアエ
   ラストマー中には、芳香族ジイソシアネートとしてウレ
   タン結合したトルエンジイソシアネートを少なくとも一
   部分含んでおり、前記ウレタン結合したジイソシアネー
   トは、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール
   、１，２−ブタンジオール、１，４−ブト−２−エン−
   ジオール、トリエチレングリコール、およびトリプロピ
   レングリコールからなる群より選ばれた短鎖脂肪族ジオ
   ールと、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネ
   ートとの混合アイソマー反応生成物で構成されており、
   このウレタン結合したジイソシアネートは、４５〜９０
   重量％の２，４−トルエンジイソシアネートアイソマー
   と、１０〜５５重量％の２，６−トルエンジイソシアネ
   ートアイソマーとを含むものである、ウレタン／ユリア
   エラストマーを製造するための改良方法。 ２）前記ポリウレタン／ユリアエラストマーは、その中
   に組み入れられた鎖伸長剤をもつものである、請求項１
   に記載の方法。 ３）前記ウレタン結合したトルエンジイソシアネートは
   、該ポリウレタン／ユリアエラストマー中に全芳香族ジ
   イソシアネートの少なくとも９０重量％の割合で含まれ
   るものである、請求項２に記載の方法。 ４）前記ツエレビチノフ活性水素原子を有する化合物は
   ポリオールである請求項３に記載の方法。 ５）前記ポリオールは、分子量６５０〜２９００のポリ
   エーテルポリオールである、請求項４に記載の方法。 ６）前記鎖伸長剤は芳香族ジアミンである、請求項４に
   記載の方法。 ７）前記ウレタン結合したトルエンジイソシアネートに
   おけるジオールは１，２−ブタンジオールである、請求
   項６に記載の方法。 ８）前記ウレタン結合したものの中における、２，４−
   アイソマーは６５〜８０重量％であり、そして２，６−
   アイソマーは２０〜３５重量％である、請求項６に記載
   の方法。 ９）前記ポリオールはポリテトラメチレングリコールま
   たはポリカプロラクトンジオールである、請求項８に記
   載の方法。 １０）前記芳香族ジアミン鎖伸長剤は、メチレンビス（
   オルトクロロアニリン）、Ｃ＿２＿〜＿６のアルキルお
   よびＣ＿２＿〜＿６のアルケニルで置換されたトルエン
   ジアミンもしくはクロロトルエンジアミン、からなる群
   より選ばれたものである、請求項６に記載の方法。 １１）前記芳香族ジアミン鎖伸長剤は、ジエチルトルエ
   ンジアミンまたはｔ−ブチルトルエンジアミンで、ｔ−
   ブチル基はアミノ基に対しオルト位置を占めるものであ
   る、請求項１０に記載の方法。 １２）芳香族ジイソシアネート、ツエレビチノフ活性水
   素原子を有する化合物、および鎖伸長剤との反応生成物
   からなるポリウレタン／ユリアエラストマーにおいて、
   ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
   ２−ブタンジオール、１，４−ブト−２−エン−ジオー
   ル、トリエチレングリコール、およびトリプロピレング
   リコールからなる群より選ばれた短鎖ジオールと、トル
   エンジイソシアネートとの反応生成物から構成される、
   ウレタン結合したトルエンジイソシアネートの利用を含
   む改良ポリウレタン／ユリアエラストマー。 １３）前記ポリウレタン／ユリアエラストマーは、その
   中に組み入れられた鎖伸長剤をもつものである請求項１
   ２に記載のポリウレタンエラストマー。 １４）前記ウレタン結合したトルエンジイソシアネート
   は、該ポリウレタン／ユリアエラストマー中に全芳香族
   ジイソシアネートの少なくとも９０重量％の割合で含ま
   れるものである、請求項１３に記載のポリウレタンエラ
   ストマー。 １５）前記ツエレビチノフ活性水素原子を有する化合物
   はポリオールである、請求項１４に記載のポリウレタン
   エラストマー。 １６）前記ポリオールは、分子量６５０〜２９００のポ
   リエーテルポリオールである、請求項１５に記載のポリ
   ウレタンエラストマー。 １７）前記鎖伸長剤は芳香族ジアミンである、請求項１
   ５に記載のポリウレタンエラストマー。 １８）前記ウレタン結合したトルエンジイソ、シアネー
   トにおけるジオールは１，２−ブタンジオールである、
   請求項１７に記載のポリウレタンエラストマー。 １９）前記ウレタン結合したものの中における、２，４
   −アイソマーは６５〜８０重量％であり、そして２，６
   −アイソマーは２０〜３５重量％である、請求項１８に
   記載のポリウレタンエラストマー。 ２０）前記ポリオールはポリテトラメチレングリコール
   またはポリカプロラクトンジオールである、請求項１９
   に記載のポリウレタンエラストマー。 ２１）前記芳香族ジアミン鎖伸長剤は、メチレンビス（
   オルトクロロアニリン）、Ｃ＿２＿〜＿６アルキルおよ
   びＣ＿２＿〜＿６のアルケニルで置換されたトルエンジ
   アミンもしくはクロロトルエンジアミン、からなる群よ
   り選ばれたものである、請求項１７に記載のポリウレタ
   ンエラストマー。 ２２）前記芳香族ジアミン鎖伸長剤は、ジエチルトルエ
   ンジアミンまたはｔ−ブチルトルエンジアミンで、ｔ−
   ブチル基はアミノ基に対しオルト位置を占めるものであ
   る、請求項２１に記載のポリウレタンエラストマー。 ２３）前記芳香族ジアミンは、エチレンオキサイドまた
   はプロピレンオキサイドと反応させられたものである、
   請求項１７に記載のポリウレタンエラストマー。