CN104995242B - 通过反应注塑的聚氨酯泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备包括聚氨酯脲分散体的泡沫的方法。与常规聚氨酯泡沫相比，这些泡沫具有增强的柔韧性和耐压缩性。这些泡沫也可通过反应注塑过程来制备。所述方法包括通过以下制备成形的聚氨酯泡沫制品：(a)提供包含至少一种多元醇、扩链剂组合物和发泡剂的第一组合物；(b)提供包含以下至少之一的第二组合物：二异氰酸酯、封端的二醇和它们的组合；(c)在加热的模具中混合所述第一组合物和所述第二组合物，以形成反应混合物；和(d)使得所述反应混合物形成聚氨酯泡沫；其中所述第一组合物包括以下中的一种：(i)所述扩链剂组合物包括至少一种胺化合物；(ii)所述发泡剂包括聚氨酯脲含水分散体；和(iii)(i)和(ii)的组合。

Description

通过反应注塑的聚氨酯泡沫

背景

成形的聚氨酯泡沫制品用于多种用途，包括室内装饰品(例如垫)、隔热材料和衣物(例如用于乳罩的泡沫杯)。聚氨酯泡沫制品通常使用聚氨酯泡沫的固体块制备，其在压力和热量下模塑，以制备期望的形状。由于压缩泡沫，与初始泡沫相比，成形的泡沫具有不均匀的密度，并且也可能缺乏柔韧性。

发明概述

例如在家具或汽车用途中用于衬垫以及用于衣物的成形泡沫制品受益于回弹性、弹性和柔韧性。通过模塑过程可能损害这些期望的性质。已经历更大压缩的压塑制品的区域将具有比制品的其它区域更少的柔韧性和更高的密度，这引起降低聚氨酯泡沫的柔韧性和回弹性。通过反应注塑，通过在模具中制备制品，可避免这些缺陷。通过在聚氨酯中掺入聚氨酯脲，可进一步改进期望的性质，这提供泡沫制品的提高的回弹性、弹性和耐压缩性。

在一些方面，为一种用于制备成形的聚氨酯泡沫制品的方法，所述方法包括：

(a) 提供包括至少一种多元醇、扩链剂组合物和发泡剂的第一组合物；

(b) 提供包括以下至少之一的第二组合物：二异氰酸酯、封端的二醇和它们的组合；

(c) 在加热的模具中混合所述第一组合物和所述第二组合物，以形成反应混合物；和

(d) 使得所述反应混合物形成聚氨酯泡沫；

其中所述第一组合物包括以下中的一种：

(i) 所述扩链剂组合物包括至少一种胺化合物；

(ii) 所述发泡剂包括聚氨酯脲含水分散体；和

(iii) (i)和(ii)的组合。

还提供了一种成形的聚氨酯泡沫制品，其通过以下制备：

a) 提供包括至少一种多元醇、扩链剂组合物和发泡剂的第一组合物；

(b) 提供包括以下至少之一的第二组合物：二异氰酸酯、封端的二醇和它们的组合；

(c) 在加热的模具中混合所述第一组合物和所述第二组合物，以形成反应混合物；和

(d) 使得所述反应混合物形成聚氨酯泡沫；

其中所述第一组合物包括以下中的一种：

(i) 所述扩链剂组合物包括至少一种胺化合物；

(ii) 所述发泡剂包括聚氨酯脲含水分散体；和

(iii) (i)和(ii)的组合。

另一方面提供了一种成形的聚氨酯泡沫制品，所述制品包括在模具中混合和注射的第一和第二组合物的混合物的反应产物：

(a) 所述第一组合物包含至少一种多元醇、扩链剂组合物和发泡剂；

(b) 所述第二组合物包含以下至少之一：二异氰酸酯、封端的二醇和它们的组合；

其中所述第一组合物包括以下中的一种：

(i) 所述扩链剂组合物包括至少一种胺化合物；

(ii) 所述发泡剂包括聚氨酯脲含水分散体；和

(iii) (i)和(ii)的组合。

详述

在一些方面，为用于制备聚氨酯泡沫(更具体地，聚氨酯脲泡沫)的方法。所述方法包括在通过反应注塑过程在模具中制备的聚氨酯聚合物中加入脲基团。这样的过程为本领域公知的，并且包括制备第一组合物和单独的异氰酸酯组合物，所述第一组合物包括至少一种多元醇，所述单独的异氰酸酯组合物包括至少一种异氰酸酯例如二异氰酸酯或二异氰酸酯封端的二醇或它们的组合。第一组合物包括多元醇与发泡剂和扩链剂组合物的组合。为了实现在聚合物中以及在聚氨酯泡沫中包括脲基团，聚氨酯脲含水分散体可包括在发泡剂中，或者胺化合物可包括在扩链剂组合物中，或二者。

本文使用的“溶剂”指有机溶剂，例如二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮。

合适的多元醇组分包括数均分子量为约600-约7,000，包括约1,000-约7,000和约2,000-约7,000的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。可包括两种或更多种多元醇或共聚物的混合物。

可使用的聚醚多元醇的实例包括具有两个或更多个羟基的那些二醇，得自环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合和/或共聚，或得自多元醇的缩聚，所述多元醇例如二醇或二醇混合物，在每一个分子中具有少于12个碳原子，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。优选线性、双官能聚醚多元醇，并且分子量为约1,700-约2,100的聚(四亚甲基醚)二醇，例如官能度为2的Terathane® 1800 (INVISTA of Wichita，KS)为具体合适的多元醇的一个实例。共聚物可包括共聚(四亚甲基-亚乙基醚)二醇。

可使用的聚酯多元醇的实例包括在每一个分子中具有不多于12个碳原子的低分子量的具有两个或更多个羟基的那些酯二醇，其通过脂族多元羧酸和多元醇或它们的混合物的缩聚而生产。合适的多元羧酸的实例为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸。用于制备聚酯多元醇的合适多元醇的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。熔融温度为约5℃-约50℃的线性双官能聚酯多元醇为具体的聚酯多元醇的一个实例。

可使用的聚碳酸酯多元醇的实例包括在每一个分子中具有不多于12个碳原子的低分子量的具有两个或更多个羟基的那些碳酸酯二醇，其通过光气、氯甲酸酯、二烷基碳酸酯或碳酸二烯丙酯和脂族多元醇或它们的混合物的缩聚而生产。用于制备聚碳酸酯多元醇的合适的多元醇的实例为一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。熔融温度为约5℃-约50℃的线性双官能聚碳酸酯多元醇为具体的聚碳酸酯多元醇的一个实例。

二异氰酸酯组分也可包括单一的二异氰酸酯或不同的二异氰酸酯的混合物，包括含有4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物。可包括任何合适的芳族或脂族二异氰酸酯。可使用的二异氰酸酯的实例包括但不限于1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基)甲基]苯、1-异氰酸根合-2-[(4-氰酸根合苯基)甲基]苯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基-苯、2,2'-甲苯二异氰酸酯、2,4'-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。具体的多异氰酸酯组分的实例包括Mondur® ML(Bayer)、Lupranate® MI (BASF)和Isonate® 50 O,P’ (Dow Chemical)和它们的组合。

当期望聚氨酯时，扩链剂为二醇。可使用的这样的二醇的实例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯和1,4-丁二醇和它们的混合物。

为了在聚氨酯泡沫中实现包括尿素基团，一个选项是向扩链剂组合物加入胺化合物。胺化合物可选自二胺、具有羟基官能团的胺化合物和它们的组合。用于聚氨酯脲的扩链剂通常为水或用于聚氨酯脲的二胺扩链剂。可包括不同的扩链剂的组合，取决于泡沫的期望的性质。合适的二胺扩链剂的实例包括：肼；1,2-乙二胺；1,4-丁二胺；1,2-丁二胺；1,3-丁二胺；1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷；1,6-己二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-丙二胺；1,3-丙二胺；2-甲基-1,5-戊二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；2,4-二氨基-1-甲基环己烷；N-甲基氨基-双(3-丙基胺)；1,2-环己烷二胺；1,4-环己烷二胺；4,4’-亚甲基-双(环己基胺)；异佛尔酮二胺；2,2-二甲基-1,3-丙二胺；间-四甲基二甲苯二胺；1,3-二氨基-4-甲基环己烷；1,3-环己烷-二胺；1,1-亚甲基-双(4,4'-二氨基己烷)；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷；1,3-戊二胺(1,3-二氨基戊烷)；间二甲苯二胺；和Jeffamine® (Texaco)。

也可包括受阻胺作为胺化合物。实例尤其包括N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二丁基-苯-1,4-二胺、N,N′-二甲基-1,2-苯二胺和它们的组合。

包括羟基官能团的胺化合物的实例尤其包括乙醇胺、丙醇胺、甲醇胺和它们的组合。

在用于包括多元醇的反应注塑的第一组合物中，二醇可单独用作扩链剂组合物。然而，当将胺化合物加入到扩链剂组合物中时，扩链剂包括胺化合物和二醇二者。二醇与胺化合物的重量比可为至少75:25。其它合适的范围包括约50:50-约95:5。另一个合适的实例为约80:20-约90:10。

当将聚氨酯脲含水分散体加入到发泡剂时，分散体可为以下的反应产物：

(1) 至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯和它们的组合的多元醇，其中所述多元醇的数均分子量为600-4000；

(2) 包括至少一种芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯；

(3) 任选的中和剂和二醇化合物，其包括：(i)能与多异氰酸酯反应的羟基和(ii)至少一个能在中和后形成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；

(4) 选自二胺扩链剂、水和它们的组合的扩链剂；和

(5) 任选包括用于异氰酸酯的封端剂；和

(6) 至少一种表面活性试剂或表面活性剂。

聚氨酯含水分散体可基本上不含溶剂。关于包括多元醇的第一组合物，聚氨酯脲含水分散体可以第一组合物的约1.0%-约50.0重量%的量存在。在发泡剂中包括聚氨酯脲含水分散体的其它合适的量包括第一组合物的约5.0%-约20.0重量%；第一组合物的5.0%-约15.0重量%和第一组合物的约10.0%-约20.0重量%。

由特定的氨基甲酸酯预聚物提供落入本发明的范围内的含水聚氨酯脲分散体，其也形成一些实施方案的一方面。

在一些实施方案，用于制备聚氨酯脲含水分散体的嵌段聚氨酯脲包括：a) 数均分子量为500-5000 (例如约600-4000和600-3500)的多元醇或多元醇共聚物或多元醇混合物，包括但不限于聚醚二醇，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或它们的氢化衍生物和羟基-封端的聚二甲基硅氧烷；b) 多异氰酸酯，包括二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯；和c) 二醇化合物，其包括：(i) 能与多异氰酸酯反应的羟基和(ii) 至少一个能在中和后形成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；d) 扩链剂，例如水或二胺扩链剂，包括脂族二胺扩链剂或脂族二胺扩链剂与一种或多种选自具有2-13个碳原子的脂族二胺和脂环族二胺的二胺的组合，或氨基-封端聚体；和e) 任选伯或仲一元醇或单胺作为封端剂或链终止剂；和任选具有至少三个伯或仲胺基的有机化合物或聚合物。

一些实施方案的氨基甲酸酯预聚物(也称为封端的二醇)可通常概念化为在预聚物在水中分散和扩链之前，多元醇、多异氰酸酯和能在中和后形成盐的化合物的反应产物。这样的预聚物可通常在一个或多个步骤中制备，使用或不使用可用于降低预聚物组合物的粘度的溶剂。封端的二醇也可包括在用于反应注塑的第二组合物中，作为组合物的单独组分或与多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)组合。

取决于预聚物是否溶解于将保留在分散体中的较少挥发性溶剂(例如NMP)中；是否溶解于可在后来除去的挥发性溶剂(例如丙酮或甲乙酮(MEK))中；或者是否在水中分散，而没有任何溶剂；分散过程可在实践中分别分类为溶剂过程、丙酮过程或预聚物混合过程。预聚物混合过程具有环境和经济优势，并且可用于制备基本上没有加入的溶剂的含水分散体。

在预聚物混合过程中，重要的是预聚物的粘度足够低，具有或不具有溶剂稀释，以在水中输送和分散。一个实施方案涉及衍生自这样的预聚物的聚氨酯脲分散体，其满足该粘度要求，并且在预聚物或分散体中不具有任何有机溶剂。根据本发明，预聚物为多元醇、二异氰酸酯和二醇化合物的反应产物。

取决于聚氨酯脲分散体的期望的效果，在分散体中聚合物的重均分子量可在约40,000-约250,000变化，包括约40,000-约150,000；约100,000-约150,000；和约120,000-约140,000。

在一些实施方案的一些聚氨酯脲含水分散体中可包括二醇化合物。这些可包括至少一种二醇化合物，其具有：(i) 两个能与多异氰酸酯反应的羟基；和(ii) 至少一个能在中和后形成盐并且不能与多异氰酸酯(b)反应的羧酸基团。具有羧酸基团的二醇化合物的典型实例包括2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸和DMPA引发的己内酯，例如CAPA® HC 1060 (Solvay)。

当在一些方面的聚氨酯脲含水分散体中包括酸性二醇时，应包括中和剂。用于将酸基团转化为盐基团的合适的中和剂的实例包括：叔胺(例如三乙胺、N,N-二乙基甲基胺、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙基胺和三乙醇胺)和碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)。伯和/或仲胺也可用作用于酸基团的中和剂。中和程度通常为约60%-约140%，例如，酸基团的约80%-约120%范围。

合适的表面活性试剂(表面活性剂)的实例包括：阴离子、阳离子或非离子分散剂或表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化的烷基酚例如乙氧基化的壬基酚和乙氧基化的脂肪醇、月桂基溴化吡啶鎓、聚醚磷酸酯和磷酸酯、改性醇-乙氧基化物和它们的组合。

在预聚物混合过程中，预聚物可如下制备：在一步中将原料(即多元醇、多异氰酸酯和二醇化合物)混合在一起，并且通过在约50℃-约100℃的温度下反应足够的时间，直至所有羟基基本上被消耗和实现异氰酸酯基团的期望的%NCO。或者，该预聚物可在两步中制备，首先多元醇与过量的多异氰酸酯反应，接着与二醇化合物反应，直至实现预聚物的最终期望的%NCO。例如，%NCO可为约1.3-约6.5，例如约1.8-约2.6。显著地，不需要有机溶剂，但是在反应之前、期间或之后，可将有机溶剂加入或与原料混合。任选，催化剂可用于促进预聚物形成。

在一些实施方案的聚氨酯含水分散体中，预聚物包括组合在一起并且在以下范围的重量百分数提供的多元醇、多异氰酸酯和二醇，基于预聚物的总重量：

约34%-约89%的多元醇，包括约61%-约80%；

约10%-约59%的多异氰酸酯，包括约18%-约35%；和

约1.0%-约7.0%的二醇化合物，包括约2.0%-约4.0%。

单官能醇可包括在预聚物中，以控制在聚氨酯含水分散体中的聚氨酯脲聚合物的重均分子量。

用于一些方面的聚氨酯含水分散体的预聚物可由多元醇、多异氰酸酯、二醇化合物和任选的封端剂例如单官能醇制备，体积粘度(存在或不存在溶剂)可低于约6,000泊，包括低于约4,500泊，在40℃下通过落球方法测量。沿着聚合物链(来自二醇化合物)含有羧酸基团的该预聚物可使用高速分散器在去离子水介质中分散，该去离子水介质包括：至少一种中和剂，以与酸形成离子盐；至少一种表面活性剂(离子和/或非离子分散剂或表面活性剂)；和，任选至少一种扩链组分。或者，在水介质中分散之前，中和剂可与预聚物混合。在分散预聚物之前、期间或之后，可将至少一种消泡和/或去泡剂和/或至少一种流变改性剂加入到水介质中。这些聚氨酯含水分散体可基本上不含加入的溶剂。

落入一些方面的聚氨酯含水分散体可具有宽泛的固含量，取决于分散体的期望的最终用途。用于一些实施方案的分散体的合适的固含量的实例包括约10%-约50重量%，例如约30%-约45重量%。可限制在分散体中的水的量，例如小于分散体的约40重量%。其它合适的量可小于约20重量%水或小于10重量%水。

聚氨酯含水分散体的粘度也可在约10厘泊-约100,000厘泊的宽范围内变化，取决于处理和应用要求。例如，在一个实施方案中，粘度为约500厘泊-约30,000厘泊。通过使用适量的增稠剂，例如约0-约2.0重量%，基于含水分散体的总重量，粘度可变化。

在溶剂过程或丙酮过程中，在制备一些实施方案的聚氨酯含水分散体中也可使用有机溶剂。通过溶解和稀释，有机溶剂可用于降低预聚物粘度和/或帮助具有羧酸基团的二醇化合物(例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA))的固体颗粒分散，以增强分散体品质。

选择用于这些目的的溶剂对于异氰酸酯基团基本上或完全无反应性，在水中稳定，并且对于DMPA、DMPA与三乙胺的形成的盐和预聚物具有良好的溶解能力。合适的溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丁基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-丙酮(丙酮)和2-丁酮(甲乙酮或MEK)。

在溶剂过程中，加入到一些实施方案的分散体的溶剂的量可变化。当包括溶剂时，溶剂的合适的范围包括小于分散体的50重量%的量。也可使用更少的量，例如小于分散体的20重量%，小于分散体的10重量%，小于分散体的5重量%和小于分散体的3重量%。

在丙酮过程中，在制备聚氨酯含水分散体之前，可将较大量的溶剂加入到预聚物组合物。或者，可在溶剂中制备预聚物。也可在预聚物分散后，从分散体除去溶剂，例如在真空下。

在一些实施方案的聚氨酯含水分散体的制造过程的不同阶段，存在许多方式在分散体中掺入有机溶剂，例如:

1) 在转移和分散预聚物之前，在聚合完成之后，可加入溶剂并且与预聚物混合，当在水中分散时，将在骨架中含有羧酸基团(来自二醇化合物)和在链端含有异氰酸酯基团的稀释的预聚物中和并扩链。

2) 可加入溶剂并且与其它成分(例如多元醇、多异氰酸酯和二醇化合物)混合，以在溶液中制备预聚物，随后将在溶液中在骨架中含有羧酸基团和在链末端含有异氰酸酯基团的该预聚物在水中分散，同时中和并扩链。

3) 在分散之前，可与二醇化合物的中和的盐和中和剂一起加入溶剂，并且与多元醇和多异氰酸酯混合，以制备预聚物。

4) 在分散之前，溶剂可与TEA混合，随后加入到形成的预聚物。

5) 在分散之前可加入溶剂并且与多元醇混合，接着向在溶液中的中和的预聚物按顺序加入二醇化合物和中和剂，随后加入多异氰酸酯。

6) 也可从分散体除去溶剂，尤其是在丙酮过程的情况下。

用于反应注塑以制备聚氨酯的合适的方法为本领域技术人员已知的。一种方法涉及在高压下多元醇与异氰酸酯冲击混合，和在模具中注射所得到的混合物。本领域技术人员认识到，反应注塑的其它方法适合用于本文描述的组合物。

在一些实施方案中，将包括多元醇的第一组合物和包括异氰酸酯的第二组合物混合，例如，通过冲击混合头20，其中将多元醇混合物和异氰酸酯混合物冲击-混合(本文定义为表示第一和第二组合物作为液体流彼此混合，在高压(即，1500 psi (10.3 MPa)或更大)下彼此冲击，随后有湍流)。这样的冲击混合和反应注塑通常特征还在于以下事实：液体反应物经非常短的时间尺度(例如，在1秒内或更少)彼此混合，并且随后快速(例如，在混合后几秒内)递送至模具中。

可随后将多元醇和异氰酸酯的所得到的混合物注入(例如，通过喷嘴)模具中，在该模具内，异氰酸酯与多元醇彼此反应，以形成聚氨酯泡沫。在至少一些实施方案中，可选择多元醇和异氰酸酯的混合物填充模具的内部体积的仅某一百分数(例如，5-20体积%)。发展空隙空间和随后形成发泡结构将随后提供聚氨酯膨胀，以填充模具的内部，以形成呈模具内部形状的所谓卷包(bun)。

照惯例，在聚氨酯泡沫的反应注塑中，采用(例如，注入一个或两个液体混合物中)物理发泡剂和/或气态成核剂(例如，挥发性液体，例如烷烃、卤代烷烃等；和/或气体，例如空气、二氧化碳或氮气等)以促进和/或控制作为发泡材料特性的空隙空间(例如，孔)的发展。这样的方法描述于例如Ferber的美国专利4,157,427。在一些实施方案中，单独的水或聚氨酯脲含水分散体可用作发泡剂。所用的发泡剂的量可为包括多元醇的第一组合物的约0.5%-约50重量%。其它合适的量包括第一组合物的约5%-约30%，约10%-约25%和约10%-约20重量%。

本文描述的聚氨酯泡沫通过使包括至少一种多异氰酸酯或封端的二醇的第二组合物与包括至少一种多元醇的第一组合物组合和反应而制备。该第一组合物还可包括用于调节聚氨酯泡沫性质的几种其它类型的组分或添加剂，例如交联剂、扩链剂、开孔剂、表面活性剂和发泡剂。交联剂和扩链剂的总量足以引起在聚氨酯产品中发生交联和/或扩链，如所期望的。交联剂和扩链剂的总量通常为第一组合物的约5%-约15重量%。交联剂和扩链剂的实例包括羟基官能的化合物，例如二醇和三醇。在一个优选的制剂中，用于形成聚氨酯泡沫的第一组合物可包括用作交联剂和扩链剂二者的二醇以及任选的三醇交联剂。例如，二醇交联剂/扩链剂可包括羟基值为约267-约295的聚乙二醇400 (PEG 400)，例如由Clariant Corporation供应的Polyglykol 400。在另一个实例中，三醇交联剂可为甘油(1,2,3-三羟基丙烷)。二醇交联剂和扩链剂可以有效引起在聚氨酯中发生交联和扩链的量存在。三醇交联剂可以有效引起在聚氨酯中发生交联的量存在。

第一组分也可包含一种或多种催化剂，其可以第一组合物的约1%-约10重量%的量存在。使用多种催化剂可有助于选择性调节聚氨酯形成的相对动力学和二氧化碳产生反应。

第一组合物还可包括一种或多种开孔化合物(开孔剂)。泡沫可通常以"开放的孔"或"封闭的孔"为特征，取决于相邻的孔的窗口是否打开(即，使得孔彼此连通)或是否封闭。在一些实施方案中，本文描述的聚氨酯泡沫可具有至少约80%开孔。开孔化合物促进产生开孔。示例性开孔剂包括基于硅的消泡剂、蜡、精细分散的固体、液体全氟烃、石蜡油、长链脂肪酸和它们的组合。如果使用开孔剂，其可以足以提供期望百分数的开孔的量存在。在一些方面，开孔剂可以小于第一组合物的1重量%的量存在，例如约0.01和约0.1重量%。可使用的一种示例性开孔剂为Ortegol® 501，为羟基值为约2的有机聚合物的溶液，由EvonikIndustries供应。

为了促进孔形成和稳定，一种或多种表面活性剂也可包括在第一组合物中。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和湿润剂，例如通过向丙二醇、固体或液体有机硅、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸连续加入环氧丙烷随后加入环氧乙烷而制备的那些。表面活性剂的总量通常小于第一组合物的约2重量%。

添加剂

以下列举可任选包括在聚氨酯脲组合物和/或包括多元醇的第一组分中的添加剂的类别。包括示例性和非限制性列举。然而，另外的添加剂为本领域公知的。实例包括：抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、颜料、交联剂、相变材料(石蜡)、抗微生物剂、矿物质(即，铜)、微包封的添加剂(即，芦荟、维生素E凝胶、芦荟、海草、尼古丁、咖啡因、香水或芳香物质)、纳米颗粒(即，二氧化硅或碳)、碳酸钙、阻燃剂、抗粘添加剂、抗氯降解添加剂、维生素、药物、香料、导电添加剂、可染性和/或染料-助剂(例如季铵盐)。可加入到聚氨酯脲组合物的其它添加剂包括助粘剂、抗静电剂、抗蠕变剂、荧光增白剂、聚结剂、导电添加剂、发光添加剂、润滑剂、有机和无机填料、防腐剂、变形剂、热变色添加剂、驱虫剂和湿润剂、稳定剂(受阻酚、氧化锌、受阻胺)、滑动剂(硅油)和它们的组合。

添加剂可提供一种或多种有益的性质，包括：可染性、疏水性(即，聚四氟乙烯(PTFE))、亲水性(即，纤维素)、摩擦控制、耐氯、耐降解(即，抗氧化剂)、粘附性和/或可熔性(即，粘合剂和助粘剂)、阻燃性、抗微生物性能(银、铜、铵盐)、阻隔、导电性(炭黑)、拉伸性质、颜色、发光、再循环性、生物降解性、芳香、粘性控制(即，金属硬脂酸盐)、触觉性质、固化性、热调节(即，相变材料)、营养药、退光剂例如二氧化钛、稳定剂例如水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿的混合物、UV屏蔽剂和它们的组合。

以下实施例说明但是不限制本发明。与不具有本发明的有区别的特性的对比实施例相比，可见本发明的特别有利的优点。

实施例

Terathane® 1800为线性聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，数均分子量为1,800 (市售可得自INVISTA S.à. r.L.，Wichita，KS)；这相应于以下实施例1-21的二醇。

Pluracol® HP 4000D为数均分子量为4000的线性伯羟基封端的聚丙烯醚二醇(市售可得自BASF，Bruxelles，比利时)；

Mondur® ML为含有50-60% 2,4’-MDI异构体和50-40% 4,4’-MDI异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物(市售可得自Bayer，Baytown，TX)；

Lupranate® MI为含有45-55% 2,4’-MDI异构体和55-45% 4,4’-MDI异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物(市售可得自BASF，Wyandotte，Michigan)；

Isonate® 125MDR为含有98% 4,4’-MDI异构体和2% 2,4’-MDI异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的纯混合物(市售可得自Dow Company，Midland，Michigan)；和

DMPA为2,2-二羟甲基丙酸。

使用含有高水平的2,4’-MDI的MDI异构体混合物(例如Lupranate® MI和Mondur® ML)制备以下预聚物实施例。

预聚物制备

在具有氮气气氛的手套箱中进行制备预聚物。在配备空气压力驱动的搅拌器、加热套和热电偶温度测量的2000 ml Pyrex® 玻璃反应釜中装入约382.5 g Terathane®1800二醇和约12.5 g DMPA。搅拌下，将该混合物加热至约50℃，接着加入约105 gLupranate® MI二异氰酸酯。连续搅拌下，随后将反应混合物加热至约90℃，并且在约90℃下保持约120分钟，随后反应完成，当混合物的%NCO下降至稳定的值时，匹配具有异氰酸酯末端基团的预聚物的计算值(%NCO目标为1.914)。使用在约40℃下操作的型号DV-8落球粘度计(由Duratech Corp.，Waynesboro，VA销售)，根据ASTM D1343-69的通用方法测定预聚物的粘度。通过S. Siggia，" Quantitative Organic Analysis via Functional Group(经由官能团的定量有机分析)"，第3版，Wiley & Sons，纽约，第559-561页(1963)的方法测量封端的二醇预聚物的总异氰酸酯部分含量，关于NCO基团的重量%，其整体公开内容通过引用而结合到本文中。

分散体制备

2,000 ml不锈钢烧杯中装入约700 g去离子水、约15 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和约10 g三乙胺(TEA)。随后用冰/水将该混合物冷却至约5℃，使用具有转子/定子混合头(Ross，型号100LC)的高剪切实验室混合器在约5,000 rpm下混合约30秒。施加空气压力，通过柔性管，将在金属管状圆筒中容纳的粘稠的预聚物加入到在含水溶液中的混合头的底部。预聚物的温度保持在约50℃-约70℃。将挤出的预聚物流分散，在约5,000 rpm的连续混合下，用水扩链。在约50分钟时间段中，引入约540 g预聚物的总量，并且在水中分散。紧接着加入预聚物和分散后，在分散的混合物中装入约2 g添加剂65 (市售可得自Dow Corning®，Midland Michigan)和约6 g二乙基胺(DEA)。随后将反应混合物混合约另外30分钟。所得到的不含溶剂的含水分散体为乳白色并且稳定。通过以含水分散体的约2.0重量%的水平添加和混合Hauthane HA增稠剂900 (市售可得自Hauthway，Lynn，Massachusetts)，调节分散体的粘度。随后通过40微米Bendix金属筛网过滤器过滤粘稠的分散体，在室温下储存，用于膜流延或层压用途。分散体的固体水平为43%，粘度为约25,000厘泊。

泡沫制备

实施例1、2和4：1) 称重部分A二异氰酸酯到杯中，2) 称重部分B二醇到不同的杯中，3) 使用木棍“混合”部分B (即使在杯中没有部分B以外的任何东西)，4) 使用木棍将部分B杯的内含物倒入部分A杯中，以刮出尽可能多的部分B液体，5) 使用与在以上#3中相同的木棍，现在在部分A杯中混合部分A/部分B混合物。

实施例3：1) 称重部分A二异氰酸酯到杯中，2) 称重部分B二醇到不同的杯中，3)称重分散体到与部分B二醇相同的杯中，4) 使用木棍混合部分B二醇和分散体，5) 使用木棍将部分B杯的内含物倒入部分A二异氰酸酯杯，以刮出尽可能多的部分B液体，6) 使用与在以上#4中相同的木棍，现在在部分A杯中混合部分A/部分B混合物。

实施例5-21：1) 称重部分A二异氰酸酯到杯中，2) 称重部分B二醇到不同的杯中，3) 称重分散体到与部分B二醇相同的杯中，4) 使用木棍混合部分B二醇和分散体5) 使用木棍将部分B杯的内含物倒入部分A二异氰酸酯杯，以刮出尽可能多的部分B液体，6) 使用与在以上#4中相同的木棍，现在在部分A杯中混合部分A/部分B混合物。制造额外的部分B杯，以计入仍粘在杯中的材料。

根据ASTM D5736测试以上制备的泡沫。结果如下：

关于压缩性和恢复，与其余的实施例相比，实施例13和17呈现特别优化的性质。

虽然已描述目前认为是本发明的优选实施方案，本领域技术人员认识到，在不偏离本发明的精神下，可以进行变化和修改，并且旨在包括落入本发明的真实范围内的所有这样的变化和修改。

Claims (11)

1.一种用于制备成形的聚氨酯泡沫制品的方法，所述方法包括：

(a) 提供包含至少一种多元醇、扩链剂组合物和发泡剂的第一组合物；

(b) 提供包含以下至少之一的第二组合物：二异氰酸酯、氨基甲酸酯预聚物和它们的组合；

(c) 在加热的模具中混合所述第一组合物和所述第二组合物，以形成反应混合物；和

(d) 使得所述反应混合物形成聚氨酯泡沫；

其中所述第一组合物包括以下中的一种：

(i) 所述扩链剂组合物包括至少一种胺化合物；

(ii) 所述发泡剂包括聚氨酯脲含水分散体；和

(iii) (i)和(ii)的组合，

其中所述第一组合物包括(ii)，

其中所述聚氨酯脲含水分散体包含：

聚合物，其为以下的反应产物：

(1) 至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯和它们的组合的多元醇，其中所述多元醇的数均分子量为600-4000；

(2) 包含至少一种芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯；

(3) 任选的中和剂和二醇化合物，其包含：(i)能与多异氰酸酯反应的羟基和(ii)至少一个能在中和后形成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；

(4) 选自二胺扩链剂、水和它们的组合的扩链剂；和

(5) 任选包括用于异氰酸酯的封端剂；和

(6) 至少一种表面活性剂。

2.权利要求1的方法，其中所述扩链剂组合物包含二醇。

3.权利要求1的方法，其中所述胺化合物选自二胺、具有羟基官能团的胺化合物和它们的组合。

4.权利要求2的方法，其中所述二醇与所述二胺化合物的重量比为至少75:25。

5.权利要求1的方法，其中所述胺化合物选自1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-亚甲基-双(环己基胺)、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、间-四甲基二甲苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二甲基-1,6-己二胺、N,N'-二丁基-苯-1,4-二胺、N,N′-二甲基-1,2-苯二胺、乙醇胺、丙醇胺、甲醇胺和它们的组合。

6.权利要求2的方法，其中所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯和1,4-丁二醇和它们的组合。

7.权利要求1的方法，其中所述聚氨酯脲含水分散体基本上不含溶剂。

8.权利要求1的方法，其中所述聚氨酯脲含水分散体以所述第一组合物的1.0%-50.0重量%的量存在。

9.权利要求8的方法，其中所述聚氨酯脲含水分散体以所述第一组合物的5.0%-20.0重量%的量存在。

10.一种成形的聚氨酯泡沫制品，所述制品通过权利要求1的方法制备。

11.一种成形的聚氨酯泡沫制品，所述制品包含在模具中混合和注射的第一和第二组合物的混合物的反应产物：

(a) 所述第一组合物包含至少一种多元醇、扩链剂组合物和发泡剂；

(b) 所述第二组合物包含以下至少之一：二异氰酸酯、氨基甲酸酯预聚物和它们的组合；

其中所述第一组合物包括以下中的一种：

(i) 所述扩链剂组合物包括至少一种胺化合物；

(ii) 所述发泡剂包括聚氨酯脲含水分散体；和

(iii) (i)和(ii)的组合，

其中所述第一组合物包括(ii)，

其中所述聚氨酯脲含水分散体包含：

聚合物，其为以下的反应产物：

(1) 至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯和它们的组合的多元醇，其中所述多元醇的数均分子量为600-4000；

(2) 包含至少一种芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯；

(3) 任选的中和剂和二醇化合物，其包含：(i)能与多异氰酸酯反应的羟基和(ii)至少一个能在中和后形成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；

(4) 选自二胺扩链剂、水和它们的组合的扩链剂；和

(5) 任选包括用于异氰酸酯的封端剂；和

(6) 至少一种表面活性剂。