CN104087145B

CN104087145B - 一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法

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Publication number: CN104087145B
Application number: CN201410346698.2A
Authority: CN
Inventors: 段宝荣; 高晓琳; 张建国
Original assignee: 段宝荣
Current assignee: ZHONGSHAN DOIT PAINT CO., LTD.
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104087145A

Abstract

本发明公开了一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.2~1:2.5混合，加入增效剂和氯前列烯醇钠，于50~70℃下反应2~3h，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入为预聚体A重量1.2~3.2％的扩链剂和预聚体A重量12~25％的溶剂，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入预聚体A重量为10~15%的三乙胺进行中和反应30~50min，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。所制备的阻燃与抗菌性聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。

Description

一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法。

背景技术

聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。由于使用的领域常接触太阳光，由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。

聚氨酯合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，筛选化工材料对二月桂酸二丁基锡对催化残余的锡进行固定，降低聚氨酯涂料残余物对环境的危害。

在众多杂环化合物中，1,2,4-三唑类衍生物以其具有高效、广谱、低毒、内吸性等特点成为药物中间体开发研究的热门领域。在农药、医药、橡胶助剂等方面有着非常广泛的用途[1]。在医药方面有能够止痛消炎、降血压、抗结核、抗肿瘤、抗菌抗病毒、抗微生物，可以舒张血管、镇静抗焦虑、抗痉挛、抗HIV等重要的药理活性。在农药方面，对植物有抗菌、除草、杀虫杀螨和生长调节等多种多样

的生物活性，同时具有高效、广谱、低毒、内吸性等特点。

1,2,4-三唑类杂环衍生物也可在酸性介质中用作金属的高

水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，选择二月桂酸二丁基锡作催化剂，具有阻燃性和抗菌性的N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，利用增效剂和氯前列烯醇钠对二月桂酸二丁基锡进行固定，用抗菌性材料作为扩链剂，具有阻燃性的材料做溶剂进行反应，提高聚氨酯的阻燃和抗菌性。

一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：

（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.2~1:2.5混合，加入增效剂和氯前列烯醇钠，于50~70℃下反应2~3h，得到聚氨酯预聚体A，所述催化剂用量为N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.12~0.26％，增效剂和氯前列烯醇钠用量分别为N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.12~0.38％和0.1~0.3%；

（2)、向预聚体A加入为预聚体A重量1.2~3.2％的扩链剂和预聚体A重量12~25％的溶剂，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，按预聚体A重量为10~15%的三乙胺进行中和反应30~50min，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料，十二烷基磺酸钠为预聚体A重量的0.2~0.5%;

增效剂为1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑、5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、曲康唑中的任意一种；扩链剂为8-氮杂鸟嘌呤、3-氨基-5-邻甲苯基-4H-1,2,4-三唑、5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、5-(吡啶-3-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、头孢曲嗪、1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑、5-(3-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺的任意一种；溶剂为三亚乙基硫代磷酰胺、对硫磷的一种。

本发明具有以下特点：

（1）增效剂和氯前列烯醇钠对催化剂进行固定，降低了聚氨酯的毒性；

（2）选择抗菌性材料为扩链剂，提高了抗菌效果；

（3）阻燃性和抗菌性的N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷做预聚单体，使性能大幅提高。

（4）阻燃性材料做溶剂，使聚氨酯的阻燃性能大幅提高。

具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。

实例一

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷40g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.09g存在的条件下，加入1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑0.08g和氯前列烯醇钠0.07g，于50℃下反应2h，得到73g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入8-氮杂鸟嘌呤0.88g和三亚乙基硫代磷酰胺8.8g，于65℃条件下反应1.5h，加入三乙胺7.3g进行中和反应30min，加水150g和十二烷基磺酸钠0.14g进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。

实例二

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷83.3g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.3g存在的条件下，加入5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺0.44g和氯前列烯醇钠0.35g，于70℃下反应3h，得到116g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入3-氨基-5-邻甲苯基-4H-1,2,4-三唑3.7g和对硫磷29g，于85℃条件下反应3.5h，加入三乙胺17.4g进行中和反应50min，加水150g和十二烷基磺酸钠0.58g进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。

实例三

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷61.6g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.18g存在的条件下，加入曲康唑0.24g和氯前列烯醇钠0.19g，于60℃下反应2.5h，得到95g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺2.1g和三亚乙基硫代磷酰胺17.6g，于75℃条件下反应2.5h，加入三乙胺11.9g进行中和反应40min，加水150g和十二烷基磺酸钠0.33g进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。

实例四

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷40g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.09g存在的条件下，加入1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑0.08g、氯前列烯醇钠0.07g和阿米替林0.3g，于65℃下反应2h，得到73g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入5-(吡啶-3-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺0.88g、三亚乙基硫代磷酰胺8.8g和氯硝柳胺0.1g，于65℃条件下反应1.5h，加入三乙胺7.3g进行中和反应30min，加水150g、十二烷基磺酸钠0.14g和组胺磷酸盐0.1g进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。

实例五

（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷83.3g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.3g存在的条件下，加入5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺0.44g、氯前列烯醇钠0.35g和盐酸丙嗪0.21g，于70℃下反应3h，得到116g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入头孢曲嗪3.7g、对硫磷29g和呋噻米0.2g，于85℃条件下反应3.5h，加入三乙胺17.4g进行中和反应50min，加水150g、十二烷基磺酸钠0.58g和胱胺二盐酸盐0.11g进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。

下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：

表1阻燃与抗菌性聚氨酯涂料所成膜对供试菌种的抗菌率（%）

从表1可以发现，实例一到五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉均有很好的抗菌效果。

表2阻燃与抗菌性聚氨酯涂料所成膜90天的抗菌率（%）

表3阻燃与抗菌性聚氨酯涂料所成膜360天的抗菌率（%）

从表2和表3可以发现，实例一到实例五所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放，放置90天到360天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。

表4阻燃与抗菌性聚氨酯涂料成膜的阻燃效果指标

实验组	市场涂料PU-2	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五
							最大烟密度	36	25	23	25	20	19
达到最大烟密度时间/s	180	190	205	200	205	210
							氧指数/%	18	26.3	25.3	26.3	27.3	28.4
有焰燃烧时间/s	37.3	27.4	13.2	20.1	10.2	9.7
							无焰燃烧时间/s	0	0	0	0	0	0

由表1可知，使用了本发明阻燃性聚氨酯涂料的膜燃烧的最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。

Claims

1.一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：

（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯按照重量比1:1.2~1:2.5混合，加入增效剂和氯前列烯醇钠，于50~70℃下反应2~3h，得到聚氨酯预聚体A,所述催化剂用量为N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.12~0.26％，增效剂和氯前列烯醇钠用量分别为N,N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.12~0.38％和0.1~0.3%，增效剂为1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑、5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、曲康唑中的任意一种；

（2)、向预聚体A加入为预聚体A重量1.2~3.2％的扩链剂和预聚体A重量12~25％的溶剂，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入预聚体A重量为10~15%的三乙胺进行中和反应30~50min，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化30min，得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料,十二烷基磺酸钠为预聚体重量的0.2~0.5%，扩链剂为8-氮杂鸟嘌呤、3-氨基-5-邻甲苯基-4H-1,2,4-三唑、5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、5-(吡啶-3-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、头孢曲嗪、1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑、5-(3-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺的任意一种，溶剂为三亚乙基硫代磷酰胺、对硫磷的一种。