CN106221552A - 石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents

石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料，在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将催化剂0.8g、聚四氢呋喃醚二醇90g与异佛尔酮二异氰酸酯70g混合，于80℃下反应1h，加入步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入的间氨基苯磺酸1.6g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6‑三羟基苯甲酸1.8g，反应温度80℃，反应时间1h，加入三乙胺15g进行中和反应30min，加水150g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料，所制备的聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。

Description

石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性水性聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料以及胶粘剂等领域。聚氨酯进行聚合常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，如何替代二月桂酸二丁基锡，降低聚氨酯涂料残余物对环境的危害程度，已经成为一个技术难题。申请人以前的专利中已经筛选了部分催化剂。
随着高分子材料工业的迅速发展，聚氨酯以其卓越的性能和低廉的价格广泛应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料以及胶粘剂，但高分子在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重危险了产品的使用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种石墨烯改性水性聚氨酯涂料与粘合剂的方法，通过石墨烯对水性聚氨酯涂料进行改性，提高水性聚氨酯的阻燃性和抗菌性，并降低聚氨酯的毒性。
1.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯，90℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g富马酸亚铁，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.1g片材加入到浓硫酸350ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用400mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂0.8g、聚四氢呋喃醚二醇90g与异佛尔酮二异氰酸酯70g混合，于80℃下反应1h，加入步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；
（5）向预聚体A加入的间氨基苯磺酸1.6g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度80℃，反应时间1h，加入三乙胺15g进行中和反应30min，加水150g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
2.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.5g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.7g三乙基铝、三异丁基铝1.9g、乙醇铝2.5g、马来酸酐4.3g和苄基溴0.6g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，80℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g的3-硝基丙酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.2g片材加入到浓硝酸400ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在90℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）0.8g、聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯80g混合，于90℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.7g和步骤（3）改性石墨烯0.75g，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）、向预聚体A加入氨基磺酸6.55g和丙酮55g，于85℃条件下反应2h，加入的2.2g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度75℃，反应时间1h，加入三乙胺25.5g和苯甲酰胺2.5g进行中和反应360min，加水100g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
3.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 4.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、7.2g三乙基铝、三异丁基铝2.6g、乙醇铝0.8g和马来酸酐6.3g加入到 30mL 甲乙酮和2mL 对甲苯磺酰氯中，100℃反应2h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g富马酸亚铁和2,4,6-三硝基苯酚2.5g
，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.1g片材加入到浓硝酸400ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流4.5h，超声后用360mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在100℃下烘4h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）催化剂0.4g、聚四氢呋喃醚二醇105g与异佛尔酮二异氰酸酯90g混合，于80℃下反应3.5h，加入2-磺基苯甲酸酐0.3g和步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）向预聚体A加入1,2,3,4,5-戊五醇3.6g和丙酮48.2g，于70℃条件下反应2.5h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度70℃，反应时间1.5h，加入18.2g三乙胺进行中和反应50min，加水110g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
4. 石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g的3-（3-硝基苯基）丙酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.2g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.2g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂1.6g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯60g混合，于70℃下反应3h，加入2-磺基苯甲酸酐0.2g和步骤（1）改性石墨烯0.08g，反应时间3h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）向预聚体A加入的甘露醇1.8g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度85℃，反应时间1.5h，加入三乙胺12g进行中和反应60min，加水110g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
5.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和3.2g三硝基苯磺酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.08g片材加入到浓硝酸300ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.4g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用300mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂0.6g、聚四氢呋喃醚二醇60g与异佛尔酮二异氰酸酯30g混合，于70℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.7g和步骤（3）改性石墨烯0.06g，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A；
（5）、向预聚体A加入丁二酰胺4.5g和丙酮55g，于85℃条件下反应3h，加入4g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺22.5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
本发明具有以下特点：本发明在自制催化剂和自制抗菌剂的作用下，聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，提高了聚氨酯的阻燃性和抗菌性,具体体现在以下几个方面：
（1）、间氨基苯磺酸；氨基磺酸；1,2,3,4,5-戊五醇；甘露醇；丁二酰胺替代传统的催化剂，降低了聚氨酯的毒性，同时苄基溴增强该催化剂的催化性；
（2）富马酸亚铁、2,4,6-三硝基苯酚；3-硝基丙酸；3-（3-硝基苯基）丙酸；三硝基苯磺酸增强传统抗菌剂的抗菌性；
（3）3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、三乙基铝、三异丁基铝、乙醇铝和马来酸酐和对甲苯磺酰氯制备新型催化剂；
（4）、4-硼酸三苯胺和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸能够增强石墨烯的羧基化程度。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h，蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g富马酸亚铁，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.1g片材加入到浓硫酸350ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用400mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂0.8g、聚四氢呋喃醚二醇90g与异佛尔酮二异氰酸酯70g混合，于80℃下反应1h，加入步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；
（5）向预聚体A加入的间氨基苯磺酸1.6g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度80℃，反应时间1h，加入三乙胺15g进行中和反应30min，加水150g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
实例二
（1）催化剂的制备：将 3.5g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.7g三乙基铝、三异丁基铝1.9g、乙醇铝2.5g、马来酸酐4.3g和苄基溴0.6g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，80℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g的3-硝基丙酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.2g片材加入到浓硝酸400ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在90℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）0.8g、聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯80g混合，于90℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.7g和步骤（3）改性石墨烯0.75g，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）、向预聚体A加入氨基磺酸6.55g和丙酮55g，于85℃条件下反应2h，加入的2.2g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度75℃，反应时间1h，加入三乙胺25.5g和苯甲酰胺2.5g进行中和反应360min，加水100g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
实例三
（1）催化剂的制备：将 4.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、7.2g三乙基铝、三异丁基铝2.6g、乙醇铝0.8g和马来酸酐6.3g加入到 30mL 甲乙酮和2mL 对甲苯磺酰氯中，100℃反应2h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g富马酸亚铁和2,4,6-三硝基苯酚2.5g
，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.1g片材加入到浓硝酸400ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流4.5h，超声后用360mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在100℃下烘4h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）催化剂0.4g、聚四氢呋喃醚二醇105g与异佛尔酮二异氰酸酯90g混合，于80℃下反应3.5h，加入2-磺基苯甲酸酐0.3g和步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）向预聚体A加入1,2,3,4,5-戊五醇3.6g和丙酮48.2g，于70℃条件下反应2.5h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度70℃，反应时间1.5h，加入18.2g三乙胺进行中和反应50min，加水110g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
实例四
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g的3-（3-硝基苯基）丙酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.2g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.2g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂1.6g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯60g混合，于70℃下反应3h，加入2-磺基苯甲酸酐0.2g和步骤（1）改性石墨烯0.08g，反应时间3h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）向预聚体A加入的甘露醇1.8g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度85℃，反应时间1.5h，加入三乙胺12g进行中和反应60min，加水110g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
实例五
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和3.2g三硝基苯磺酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏。
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.08g片材加入到浓硝酸300ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.4g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用300mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂0.6g、聚四氢呋喃醚二醇60g与异佛尔酮二异氰酸酯30g混合，于70℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.7g和步骤（3）改性石墨烯0.06g，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A；
（5）、向预聚体A加入丁二酰胺4.5g和丙酮55g，于85℃条件下反应3h，加入4g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺22.5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
发明所用化工原料同种名称（如石墨烯）可购买于任何生产或销售企业。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
表一石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料所成膜的阻燃性能
实例一 实例二 实例三 实例四 实例五 市场PU-1
最大烟密度 32 12 21 8 15 42
达到最大烟密度时间/s 180 180 195 180 180 150
氧指数 25.3 24.2 24.3 25.8 28.3 22
有焰燃烧时间/s 32.4 26.4 12.4 24.8 12.3 32
无焰燃烧时间/s 0 0 0 0 0 15
表一各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表而可知，使用了本发明石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表 1阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料所成膜的抗菌率（%)
样品 大肠杆菌 金黄色葡萄糖菌 黄曲霉
实例一 99 99 99
实例二 98 99 99
实例三 97 99 98
实例四 98 98 98
实例五 99 99 98
表 2 30天阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料所成膜的抗菌率（%）
样品 大肠杆菌 金黄色葡萄糖菌 黄曲霉
实例一 82 89 86
实例二 85 86 87
实例三 87 89 88
实例四 89 87 86
实例五 88 85 87

Claims (5)

1.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯，90℃反应3h，蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g富马酸亚铁，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏;
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.1g片材加入到浓硫酸350ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用400mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂0.8g、聚四氢呋喃醚二醇90g与异佛尔酮二异氰酸酯70g混合，于80℃下反应1h，加入步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；
（5）向预聚体A加入的间氨基苯磺酸1.6g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度80℃，反应时间1h，加入三乙胺15g进行中和反应30min，加水150g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
2.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.5g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.7g三乙基铝、三异丁基铝1.9g、乙醇铝2.5g、马来酸酐4.3g和苄基溴0.6g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，80℃反应3h；蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g的3-硝基丙酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏;
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.2g片材加入到浓硝酸400ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在90℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）0.8g、聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯80g混合，于90℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.7g和步骤（3）改性石墨烯0.75g，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）、向预聚体A加入氨基磺酸6.55g和丙酮55g，于85℃条件下反应2h，加入的2.2g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度75℃，反应时间1h，加入三乙胺25.5g和苯甲酰胺2.5g进行中和反应360min，加水100g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
3.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 4.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、7.2g三乙基铝、三异丁基铝2.6g、乙醇铝0.8g和马来酸酐6.3g加入到 30mL 甲乙酮和2mL 对甲苯磺酰氯中，100℃反应2h；蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂，收率70％；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g富马酸亚铁和2,4,6-三硝基苯酚2.5g，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏；
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.1g片材加入到浓硝酸400ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.3g中混合，反应温度为80℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流4.5h，超声后用360mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在100℃下烘4h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）催化剂0.4g、聚四氢呋喃醚二醇105g与异佛尔酮二异氰酸酯90g混合，于80℃下反应3.5h，加入2-磺基苯甲酸酐0.3g和步骤（3）改性石墨烯0.05g，反应时间2h，反应温度90℃，得到聚氨酯预聚体A，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）向预聚体A加入1,2,3,4,5-戊五醇3.6g和丙酮48.2g，于70℃条件下反应2.5h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度70℃，反应时间1.5h，加入18.2g三乙胺进行中和反应50min，加水110g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
4.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h；蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和6.2g的3-（3-硝基苯基）丙酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏；
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.2g片材加入到浓硫酸300ml、4-硼酸三苯胺0.2g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为400W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用350mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘8h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯，石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5 （wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂1.6g、聚四氢呋喃醚二醇50g与异佛尔酮二异氰酸酯60g混合，于70℃下反应3h，加入2-磺基苯甲酸酐0.2g和步骤（1）改性石墨烯0.08g，反应时间3h，反应温度70℃，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500；
（5）向预聚体A加入的甘露醇1.8g和丙酮20g，于75℃条件下反应2h，加入2,4,6-三羟基苯甲酸1.8g，反应温度85℃，反应时间1.5h，加入三乙胺12g进行中和反应60min，加水110g搅拌进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
5.石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法，特征在于：
（1）催化剂的制备：将 3.2g的3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、6.2g三乙基铝、三异丁基铝1.6g、乙醇铝0.5g和马来酸酐5.3g加入到 30mL 甲乙酮、2mL 对甲苯磺酰氯中，90℃反应3h;蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钾溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得粉末催化剂；
（2）抗菌剂的制备
将壳聚糖20g用120g的水溶胀，过滤后得到溶胀液；在90℃下，将单硬脂酸甘油酯12g、薄荷6g和尼泊金乙酯45g用乙醇溶解后，再加入甘油12g混匀，制成有机相；在搅拌下，将有机相加入溶胀液中，充分混匀后得到混合液；将三乙醇胺52g用水12g溶解，再加入质量分数为5% 的硝酸银溶液20g和3.2g三硝基苯磺酸，最后在搅拌下缓慢加入混合液，充分混匀后得到棕色乳膏；
（3）改性石墨烯的制备
将石墨烯0.08g片材加入到浓硝酸300ml、4-硼酸三苯胺0.4g和3 ,4 ,5 -三氟苯硼酸0.4g中混合，反应温度为70℃，在超声功率为500W、超声频率为80KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h，超声后用300mL去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在80℃下烘12h，研磨至微细粉末状，即得改性石墨烯；石墨烯为化学气相沉积法生产的石墨烯片材，长度0.1 ~10μm，宽度0.1~10μm，厚度1 ~ 10 nm，纯度99.5（wt.）%，比表面积500~2600m2/g；
（4）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将步骤（1）的催化剂0.6g、聚四氢呋喃醚二醇60g与异佛尔酮二异氰酸酯30g混合，于70℃下反应2h，加入2-磺基苯甲酸酐0.7g和步骤（3）改性石墨烯0.06g，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A；
（5）、向预聚体A加入丁二酰胺4.5g和丙酮55g，于85℃条件下反应3h，加入4g的2,4,6-三羟基苯甲酸，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺22.5g进行中和反应350min，加水100g进行乳化，得到石墨烯改性阻燃、抗菌性水性聚氨酯涂料。
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