CN104073149A - 一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯混合，于60~85℃下反应1~4h，加入甲基硫脲嘧啶和屈他雄酮，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入扩链剂、N-甲基吡咯烷酮和甲酰胺，于75~85℃条件下反应2.5~3.5h，加入混合液A，反应温度70~95℃，反应时间2~3h，加入中和剂进行中和反应30~50min，加水进行乳化，得耐光性水性聚氨酯涂料，所制备的耐光性聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。
Description
技术领域 本发明涉及聚氨酯的制备方法，特别涉及一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。由于使用的领域常接触太阳光，由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。
聚氨酯进行聚合常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，在合成中需要对催化剂进行改性与固定。
聚氨酯树脂的耐光性常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂提高耐光性，但传统的合成抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚、过氧化氢叔丁基、叔丁基对苯二酚等, 具有较大的毒副作用和致癌性，因此需要寻找高效环保、耐光技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐光性水性聚氨酯涂料制备方法，选择二月桂酸二丁基锡作催化剂，聚四氢呋喃醚二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯进行反应，利用甲基硫脲嘧啶和屈他雄酮对二月桂酸二丁基锡进行固定，用耐光性材料作为扩链剂，N-甲基吡咯烷酮和甲酰胺取代传统聚氨酯合成所使用的溶剂，用稀土络合板栗刺壳栲胶对聚氨酯改性，制得一种耐光性水性聚氨酯涂料。
板栗刺壳栲胶的制备过程
(1) 使用植物粉碎机将板栗刺壳粉碎成粉末以18目的筛子筛出，得板栗刺壳粉末A；
(2) 将板栗刺壳粉末A放入150mm蒸发皿中，于烘箱中在50℃时干燥至恒重，冷却，得板栗刺壳粉末B；
(3) 称取干燥的5g板栗刺壳粉末B,加入乙醇(化学纯)溶液100mL，摇匀，得浸提液A。所使用微波炉微波在微波功率420w，微波处理时间120s处理；
(4) 使用离心机于4500r/min的转速下将浸提液A离心处理10min, 取上清液进行抽滤，真空40℃干燥12h,得板栗刺壳栲胶粉末。
一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液 pH 为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g和多聚磷酸钠0.4g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯按重量比3.5:1~4.5:1混合，于60~85℃下反应1~4h，加入甲基硫脲嘧啶和屈他雄酮，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A，所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯总重量的0.3 ~0.6％，甲基硫脲嘧啶用量为聚四氢呋喃醚二醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.1 ~0.4％，屈他雄酮用量为聚四氢呋喃醚二醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.2~0.5％；
（3)、向预聚体A加入预聚体重量1.5~3.4％的扩链剂和预聚体A重量18~25％的N-甲基吡咯烷酮和甲酰胺，于75~85℃条件下反应2.5~3.5h，加入混合液A，反应温度70~95℃，反应时间2~3h，按预聚体A重量为10~15%的中和剂进行中和反应30~50min，加水进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料，甲酰胺和混合液A分别为预聚体A重量的1~2%和4~6%；
聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；扩链剂为4,8-二羟基喹啉-2-甲酸、L-丝氨酸、高邻苯二甲酸、2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺中的任意一种；中和剂为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸钠盐、4-吡啶羧酸钠、2,8-双(三氟甲基)喹啉-4-羧酸钠、柠檬酸钠、吡咯烷酮羧酸钠中的任意一种。
本发明具有以下特点：
（1）甲基硫脲嘧啶和屈他雄酮对催化剂进行固定，降低了聚氨酯由于重金属锡引起的毒性难题，同时提高聚氨酯膜的流平性；
（2）选择耐光材料为扩链剂和稀土与板栗刺壳栲胶的络合物，提高了耐光效率，且选择的耐光材料环保；
（3）N-甲基吡咯烷酮取代传统聚氨酯合成所使用的溶剂，用甲酰胺提高N-甲基吡咯烷酮分散性，使聚氨酯所用溶剂毒性大大降低。
具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液pH为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g和多聚磷酸钠0.4g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇105g与二环己基甲烷二异氰酸酯30g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.41g存在的条件下，于60℃下反应1h，加入甲基硫脲嘧啶0.14g和屈他雄酮0.27g，反应时间1h，反应温度80℃，得到135g聚氨酯预聚体A；
（3)、向预聚体A加入4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.03g、N-甲基吡咯烷酮24.3g和甲酰胺1.35g，于75℃反应2.5h，加入混合液A5.4g，反应温度70℃，反应时间2h，加2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐13.5g进行中和反应30min，加水110g进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料。
实例二
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液 pH 为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g和多聚磷酸钠0.4g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇135g与二环己基甲烷二异氰酸酯30g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.99g存在的条件下，于85℃下反应4h，加入甲基硫脲嘧啶0.66g和屈他雄酮0.83g，反应时间1h，反应温度80℃，得到167g聚氨酯预聚体A；
（3)、向预聚体A加入的L-丝氨酸5.68g、N-甲基吡咯烷酮41.8g和甲酰胺3.3g，于85℃反应3.5h，加入混合液A10g，反应温度95℃，反应时间3h，加1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸钠盐25g进行中和反应50min，加水130g进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料。
实例三
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液 pH 为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g和多聚磷酸钠0.4g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇120g与二环己基甲烷二异氰酸酯30g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.68g存在的条件下，于70℃下反应2.5h，加入甲基硫脲嘧啶0.38g和屈他雄酮0.53g，反应时间1h，反应温度80℃，得到151g聚氨酯预聚体A；
（3)、向预聚体A加入2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺3.7g、N-甲基吡咯烷酮32.5g和甲酰胺2.3g，于80℃反应3h，加入混合液A7.6g，反应温度80℃，反应时间2.5h，加4-吡啶羧酸钠18.9g进行中和反应40min，加水130g进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料。
实例四
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液 pH 为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g、多聚磷酸钠0.4g和2-萘胺-3,6-二磺酸钠盐0.01g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇105g与二环己基甲烷二异氰酸酯30g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.41g存在的条件下，于60℃下反应1h，加入甲基硫脲嘧啶0.14g和屈他雄酮0.27g，反应时间1h，反应温度80℃，得到135g聚氨酯预聚体A；
（3)、向预聚体A加入2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺2.03g、N-甲基吡咯烷酮24.3g和甲酰胺1.35g，于75℃反应2.5h，加入混合液A5.4g和3-氨丙基三羟基硅烷0.6g，反应温度70℃，反应时间2h，加柠檬酸钠13.5g进行中和反应30min，加水110g进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料。
实例五
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液 pH 为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g、多聚磷酸钠0.4g和胂凡纳明0.03g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇105g与二环己基甲烷二异氰酸酯30g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.41g存在的条件下，于60℃下反应1h，加入甲基硫脲嘧啶0.14g和屈他雄酮0.27g，反应时间1h，反应温度80℃，得到135g聚氨酯预聚体A；
（3)、向预聚体A加入2,3-二羟基萘-6-磺酸钠2.03g、N-甲基吡咯烷酮24.3g和甲酰胺1.35g，于75℃反应2.5h，加入混合液A5.4g和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯0.3g，反应温度70℃，反应时间2h，加吡咯烷酮羧酸钠13.5g进行中和反应30min，加水110g进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
为了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料与面漆的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。
表一 耐光性聚氨酯涂料所成膜耐光性
| 时间/min | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 90 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.1 |
| 150 | 0.6 | 0.4 | 0.4 | 0.1 | 0.1 |
| 270 | 0.9 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.3 |
| 330 | 0.9 | 0.6 | 0.6 | 0.4 | 0.3 |
| 390 | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.3 |
| 450 | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.3 |
| 510 | 1.2 | 1.2 | 0.9 | 0.9 | 0.6 |
| 540 | 1.2 | 1.2 | 1.0 | 1.0 | 0.8 |
| 600 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 0.8 |
从表一可以发现，实例一到实例五所制备的涂料耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性。
表二 耐光性聚氨酯涂料所成膜的力学性能
| 实验组 | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 断裂伸长率（%） | 160 | 165 | 155 | 176 | 178 |
| 抗张强度（MPa） | 5.8 | 5.6 | 5.8 | 5.9 | 5.8 |
| 抗磨耗（级） | 3.5 | 4 | 4 | 4 | 4 |
表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。
Claims (4)
1.一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
(1)、用10mL浓度为0.1mol/L的硝酸水溶液溶解氧化钕0.5g和氧化镝0.7g，升高温度60℃，加入板栗刺壳栲胶0.4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.6g，调整混合溶液pH为5，反应1h，70℃加入邻羟基苯甲酸0.5g和多聚磷酸钠0.4g，充分搅拌反应2h，得混合液A；
（2)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯按重量比3.5:1~4.5 :1混合，于60~85℃下反应1~4h，加入甲基硫脲嘧啶和屈他雄酮，反应时间1h，反应温度80℃，得到聚氨酯预聚体A，所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯总重量的0.3 ~0.6％，甲基硫脲嘧啶用量为聚四氢呋喃醚二醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.1 ~0.4％， 屈他雄酮用量为聚四氢呋喃醚二醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.2~0.5％；
（3)、向预聚体A加入预聚体重量1.5~3.4％的扩链剂、预聚体A重量18~25％的N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺，于75~85℃条件下反应2.5~3.5h，加入混合液A，反应温度70~95℃，反应时间2~3h，按预聚体A重量为10~15%的中和剂进行中和反应30~50min，加水进行乳化60min，得耐光性水性聚氨酯涂料，甲酰胺和混合液A分别为预聚体A重量的1~2%和4~6%。
2.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000。
3.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：扩链剂为4,8-二羟基喹啉-2-甲酸、L-丝氨酸、高邻苯二甲酸、2-氨基苯酚-4-(2'-羧基)磺酰苯胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种耐光性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：中和剂为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸钠盐、4-吡啶羧酸钠、2,8-双(三氟甲基)喹啉-4-羧酸钠、柠檬酸钠、吡咯烷酮羧酸钠中的任意一种。
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