CN112708118A - 一种耐紫外辐射醇酸树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于，按照质量百分比计算，包括以下原料：植物油25～35％，多元醇6～10％，氢氧化锂0.003～0.01％，三嗪类多元酸12～18％。三嗪类多元酸中含有多个羧基，能够作为醇酸缩聚的单体参与成酯反应，能够起到交联剂的作用，提高醇酸树脂的交联度，另一方面，通过参与醇酸树脂的构成，从而将具有紫外吸收活性的三嗪环引入醇酸树脂的分子结构中，使三嗪环在醇酸树脂中均匀、稳定地分布，从而形成的醇酸树脂本身即具有优异的耐紫外性能。

Description

一种耐紫外辐射醇酸树脂

技术领域

本发明属于化工涂料领域，具体地，涉及一种耐紫外辐射醇酸树脂及应用其的醇酸清漆。

背景技术

大部分工业产品都会广泛使用有机涂料进行表面涂装，以达到装饰和防护的目的。作为一类常用的有机涂料，清漆是不含颜料的透明或带有淡淡黄色的涂料，光泽好，成膜快，用途广。清漆的主要成分是树脂和溶剂或树脂、油和溶剂。将清漆涂于物体表面后，形成具有保护、装饰和特殊性能的涂膜，干燥后形成光滑薄膜，显出物面原有的花纹。醇酸树脂是一种历史较长的成膜物质之一。醇酸树脂涂料具有价格低、易施工、漆膜弊病少，光泽、硬度、柔韧性、附着力等性能优良，使其研究者众多。

有机涂膜长期暴露在户外时，容易受阳光，尤其是紫外线的破坏而产生自由基，进而破坏涂膜中的有机高分子链段，产生失光粉化等问题，不但影响外观，严重的还会导致涂膜剥落丧失对机体的保护性。经过紫外线的长期照射，大多数的UV涂料的涂膜表面会发生明显的变色趋向，并且其机械性能下降，即便是在室内，也受到日光散漫散射或荧光辐射的破坏，化学物质的侵蚀，都可导致涂料的涂膜变黄和老化降解。在众多用于制备有机涂料的树脂中，醇酸树脂具有优越的价格优势，但其耐黄变性能不太理想，通常要与较多价格昂贵的抗氧化剂和紫外线吸收剂复配使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐紫外辐射醇酸树脂及应用其的醇酸清漆，以提高醇酸树脂的耐紫外辐射能力，在保证耐紫外辐射的前提下，降低醇酸清漆中的抗氧化剂和紫外线吸收剂的使用。

根据本发明的一个方面，提供一种耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于，按照质量百分比计算，包括以下原料：植物油25～35％，多元醇6～10％，氢氧化锂0.003～0.01％，三嗪类多元酸10～25％。三嗪类多元酸中含有多个羧基，能够作为醇酸缩聚的单体参与成酯反应，能够起到交联剂的作用，提高醇酸树脂的交联度，另一方面，通过参与醇酸树脂的构成，从而将具有紫外吸收活性的三嗪环引入醇酸树脂的分子结构中，使三嗪环在醇酸树脂中均匀、稳定地分布，从而形成的醇酸树脂本身即具有优异的耐紫外性能。

优选地，三嗪类多元酸的结构式为

R1包括具有如下结构的基团

在具备上述结构的三嗪类多元酸中，羧基的分布相对均匀，在醇酸缩聚反应中能够表现优良、可控的反应活性，能够使醇酸树脂形成一定的网状结构，提高醇酸树脂抗老化性、耐候性、丰满度，由该醇酸树脂形成的漆膜柔韧牢固，附着力好，耐摩擦，同时因苯环的引入大大地提升漆料的透明度以及其漆膜的硬度。另一方面，在上述三嗪类多元酸中，作为主要交联基团的羧基并没有直接连接在三嗪环上，降低了三嗪环因吸收紫外光而扰动醇酸树脂的网状结构的可能。

优选地，R2的结构为

和/或，R3的结构为

在具备上述分子结构的三嗪类多元酸中，苯环上位于三嗪环邻位上得羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生分子异构，分子再将能量以无害的热能或其他能量形式散发出去，分子重新复原，醇酸树脂的网状结构不会被破坏。另一方面，利用苯基对三嗪环进行取代，有效地提高了醇酸树脂的透明度。

优选地，R21、R22、R23、R24中至少一个为羟基；R31、R32、R33、R34中至少一个为羟基。可以采用间二苯酚取代卤代三嗪以制备具备上述分子结构的三嗪类多元酸，作为原料的间二苯酚的邻位具备较高的反应活性，在取代反应中能够提高在酚羟基的邻位上接枝三嗪环的几率，从而提高目标产物的产率。

优选地，多元醇为三羟甲基丙烷。三羟甲基丙烷具有三个醇羟基，具有适宜的反应活性，在参与醇酸缩合反应的过程中，能够兼顾高效、可控的特点。另一方面，用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有较好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，同时，还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的特点。

优选地，上述耐紫外辐射醇酸树脂按照如下方法制备：S1.将植物油和多元醇混合，向由此形成的反应液中通入CO₂；S2.使反应液升温至80～120℃，向反应液中加入氢氧化锂；S3.使反应液升温至220～250℃，保温2小时；S4.待反应液的温度降至180～210℃，向反应液中加入三嗪类多元酸；S5.使反应液升温至220～250℃，保温2～7小时。通过上述步骤，三嗪类多元酸作为缩聚单体参与反应，将三嗪环引入醇酸树脂的分子结构中。作为主要聚合单体的植物油、多元醇、三嗪类多元酸以上述的投料比例、按照上述步骤所制得的醇酸树脂的软硬段之比适宜，由该醇酸树脂所形成的漆膜能够兼具良好的韧性和硬度。

根据本发明的另一个方面，提供一种室外用醇酸清漆，以上述耐紫外辐射醇酸树脂为有效成膜组分。

优选地，按照质量百分比计算，其原料包括：

上述耐紫外辐射醇酸树脂 70～90％

催干剂 0.2～0.3％

肟类化合物 0.1～0.5％

有机溶剂 10～15％。

上述室外用醇酸清漆具备优异的耐紫外辐射性能，透明度高，耐黄变特性佳，在木材、金属表面的附着力和铺展特性都比较好，所形成的漆膜硬度高、韧性高。将该室外用醇酸清漆应用于室外的木质或金属表面涂饰，都能够达到较佳的涂装、防腐蚀效果。

优选地，有机溶剂为二甲苯。

优选地，肟类化合物为丁酮肟。肟类化合物具有防结皮、稳定粘度、除氧的功能，其中以丁酮肟的防结皮效果最佳。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

以对羟基苯甲酸、三氯均三嗪、间二苯酚作为原料，按照如下合成路线制备以下实施例中所采用的

(标记为：化合物Ⅰ)：

实施例1

1.制备醇酸树脂

本实施例所制备的醇酸树脂的原料配方如表1所示，分别采用化合物Ⅰ、均苯三甲酸、邻苯二甲酸酐、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺作为表1中的多官能团络合单体参与醇酸树脂的合成。在表1中所采用的混合溶剂为利用二甲苯、松节油和汽油按照1:4:4的质量比配制而成。

表1本实施例所制备的醇酸树脂的原料配方

原料种类	质量份数/份
		豆油	30
三羟甲基丙烷	8
		多官能团络合单体	17
氢氧化锂	0.0063
		混合溶剂	余量
总量	100

本实施例的醇酸树脂的制备步骤如下：

S1.在夹套加热的不锈钢反应釜中，加入豆油、三羟甲基丙烷和混合溶剂，向由此形成的反应液下持续通入CO₂；

S2.在通入CO₂的同时，搅拌反应液并使其升温至100℃，然后向反应液中加入氢氧化锂；

S3.使反应液升温至240℃，保温2小时，然后将反应液转入已通入CO₂排除空气的酯化釜；

S4.待反应液在酯化釜中的温度降至200℃，向反应液中加入多官能团络合单体，加热升温，并视情况间歇搅拌，在多官能团络合单体熔化完全后开始连续搅拌；

S5.使反应液升温至240℃，保温5小时左右，至酸值达到10mgKOH/g以下，粘度(涂-4,25℃)达到300～400s；

S6.待所得浆料的温度降至80℃以下，过筛，备用。

按照以上原料配方和步骤，通过采用改变多官能团络合单体的种类，制得5种醇酸树脂。

2.调制醇酸清漆

按照表2所提供的配方配比，分别采用上述制得的5种醇酸树脂与表中所列举的物料混匀，配制醇酸清漆。

表2醇酸清漆配方

3.制备涂膜及耐紫外辐射性能测试

分别将本实施例制得的5种醇酸清漆稀释至粘度达到80000mPa·s，然后按国家标准《GB/T1727漆膜一般制备法》，分别采用上述5种醇酸清漆制备涂膜样板。按照GB T23987-2009标准方法对涂布施工试验所加工得到的板材的涂膜进行耐紫外性能测试。测试结果如表3所示，分别采用化合物Ⅰ、均苯三甲酸、邻苯二甲酸酐作为原料组分所制得的醇酸清漆的透明度较高，分别所形成的漆膜具有良好的外观，而采用2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺作为原料组分制得的醇酸清漆呈微浊状，涂装效果不佳。在本实施例所有的参试醇酸清漆中，采用化合物Ⅰ作为原料组分制得的醇酸清漆具备的耐紫外性能显著优于其他的醇酸清漆。虽然化合物Ⅰ、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪都具有苯代三嗪环的结构，但是采用2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪作为原料的醇酸清漆的耐紫外特性并不突出，而且，值得注意的是，这种醇酸清漆的漆膜在紫外线的辐照下容易出现褶皱。

表3本实施例制备的醇酸清漆的理化性能

实施例2

1.制备醇酸树脂

根据表4所记载的三种醇酸树脂的原料配方分别备料，并按照以下步骤制备醇酸树脂：

S1.在夹套加热的不锈钢反应釜中，加入豆油、三羟甲基丙烷和混合溶剂，向由此形成的反应液下持续通入CO₂；

S2.在通入CO₂的同时，搅拌反应液并使其升温至100℃，然后向反应液中加入氢氧化锂；

S3.使反应液升温至240℃，保温2小时，然后将反应液转入已通入CO2排除空气的酯化釜；

S4.待反应液在酯化釜中的温度降至200℃，向反应液中加入化合物Ⅰ，加热升温，并视情况间歇搅拌，在化合物Ⅰ熔化完全后开始连续搅拌；

S5.使反应液升温至240℃，保温5小时左右，至酸值达到10mgKOH/g以下，粘度(涂-4,25℃)达到300～400s；

S6.待所得浆料的温度降至80℃以下，过筛，备用。

表4本实施例所制备的醇酸树脂的原料配方(质量份数/份)

2.调制醇酸清漆

按照实施例1中的表2所提供的配方配比，分别采用上述配方A、配方B、配方C对应的3种醇酸树脂与表2中所列举的物料混匀，配制醇酸清漆。

3.制备涂膜及耐紫外辐射性能测试

分别将本实施例制得的3种醇酸清漆稀释至粘度达到80000mPa·s，然后按国家标准《GB/T1727漆膜一般制备法》，分别采用上述3种醇酸清漆制备涂膜样板。本实施例所制备的醇酸清漆的理化性能如表5所示，采用配方A、配方B、配方C所制备的醇酸清漆都具备优良的耐紫外性能，其余各项理化特性也处于较佳的水平。

表5醇酸清漆及其漆膜的理化性能

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于，按照质量百分比计算，包括以下原料：植物油25～35％，多元醇6～10％，氢氧化锂0.003～0.01％，三嗪类多元酸10～25％。

2.如权利要求1所述耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于：

所述三嗪类多元酸的结构式为

所述R1包括具有如下结构的基团

3.如权利要求2所述耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于：

所述R2的结构为

和/或，

所述R3的结构为

4.如权利要求3所述耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于：

所述R21、所述R22、所述R23、所述R24中至少一个为羟基；

所述R31、所述R32、所述R33、所述R34中至少一个为羟基。

5.如权利要求1所述耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为三羟甲基丙烷。

6.如权利要求1所述耐紫外辐射醇酸树脂，其特征在于，按照如下方法制备：

S1.将所述植物油和所述多元醇混合，向由此形成的反应液中通入CO₂；

S2.使所述反应液升温至80～120℃，向所述反应液中加入氢氧化锂；

S3.使所述反应液升温至220～250℃，保温2小时；

S4.待所述反应液的温度降至180～210℃，向所述反应液中加入所述三嗪类多元酸；

S5.使所述反应液升温至220～250℃，保温2～7小时。

7.一种室外用醇酸清漆，其特征在于：以如权利要求1～6任一项所述耐紫外辐射醇酸树脂为有效成膜组分。

8.如权利要求7所述室外用醇酸清漆，其特征在于，按照质量百分比计算，其原料包括：

所述耐紫外辐射醇酸树脂70～90％

催干剂0.2～0.3％

肟类化合物0.1～0.5％

有机溶剂10～15％。

9.如权利要求8所述室外用醇酸清漆，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯。

10.如权利要求8所述室外用醇酸清漆，其特征在于：所述肟类化合物为丁酮肟。