CN114276526A - 金属卷钢面漆用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于面漆树脂技术领域，具体的涉及一种金属卷钢面漆用聚酯树脂及其制备方法。所述的聚酯树脂，原料由多元醇混合物、多元酸混合物、有机锡催化剂、酸性抗氧剂以及溶剂组成；所述的多元醇混合物，由甲基丙二醇和三羟甲基丙烷组成；所述的多元酸混合物，由对苯二甲酸、苯酐和己二酸组成；所述的溶剂，由二甲苯和100#溶剂油组成。本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，具有高硬度、附着力好、柔韧性好、成本低的特点。本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，制备工艺简单，参数易于控制，能够实现产业化推广。将制备得到的聚酯树脂用于涂膜的制备，使得最终制备的涂膜具有较好的保色保光性以及高温抗黄变性。
Description
技术领域
本发明属于面漆树脂技术领域，具体的涉及一种金属卷钢面漆用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
预涂卷钢板在国内外还将进一步发展，且我国在加入WTO以及申办2008年奥运会成功以后未来几年对预涂卷钢板的需求也大大增加，这主要是因为预涂卷钢板涂装自身具有可连续生产、涂装效率高、成本低的优势。
卷钢面漆作为卷钢板表面的最后一道涂层对涂膜的性能要求比较高，包括具有良好的装饰性、保护性、耐久性、施工性及加工成型性。聚酯类面漆在保证漆膜硬度和耐候性的同时，还具有更为优异的加工成型性及弹性。虽然环氧、丙烯酸改性以及有机硅有机氟等改性后的聚酯树脂会有综合性能平衡、优良的特点，但单纯的聚酯树脂与合适的交联剂配合也会形成综合性能优异的涂膜，有良好的户外耐候性和保光保色性，有较高的硬度、良好的韧性与附着力的特点，在能满足客户的要求下完全没有再进行进一步改性的必要。
目前市面上聚酯卷材面漆的机械性能方面效果不太理想，如：附着力、抗冲击、耐水解差、柔韧性也不够。且传统聚酯树脂卷材面漆在室外的耐候性在5年左右，氟碳涂料户外耐候性在20年以上但是价格比较昂贵。所以我们要克服目前聚酯卷材面漆的缺陷，生产一款成本适中，并且具有良好户外耐候性、保色、保光性，韧性和附着力的树脂。
发明内容
本发明的目的是：提供一种金属卷钢面漆用聚酯树脂，所述树脂制成的涂膜具有良好的韧性、硬度、耐水解性和耐候性，本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
甲基丙二醇 90-98％
三羟甲基丙烷 2-10％；
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 30-53％
苯酐 33-55％
己二酸 13-15％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4-5％
100#溶剂油 95-96％。
其中：
所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡或二丁基二乙酸锡中的一种。
所述的酸性抗氧化剂为硼酸、亚磷酸或次磷酸中的一种。
本发明所述的饱和聚酯树脂的原料-多元醇混合物，选择甲基丙二醇与三羟甲基丙烷的复配物。甲基丙二醇含有两个伯羟基，使得最终制备的聚酯树脂具有低粘度、耐低温、耐候性好的特点；而三羟甲基丙烷的分子上有三个伯羟基的特殊分子结构，使得最终制备的聚酯树脂具有更好的抗水解性和抗氧化稳定性，此外还具有色泽鲜艳、保色性强、提高树脂坚固性和耐候性的特点。
为使得涂膜具有良好的柔韧性，选用烃基结构为脂肪族碳链的多元酸-己二酸，为了提高硬度使用烃基结构为苯环的多元酸，本申请中选择对苯二甲酸和苯酐复配，这样搭配的多元酸混合物使聚酯树脂具有更好的硬度和柔韧性且价格低廉，使之具有良好的综合性能。
聚酯树脂生产过程中溶剂所起的作用有两个，一是回流脱水，二是溶解与稀释树脂。本申请所述的溶剂中的二甲苯起到回流脱水的作用，二甲苯与水不相溶且沸点合适，沸点要比回流温度低30-60℃；从溶解性、挥发性、安全性等多维角度出发，本申请中选择不含氧溶剂中的重芳烃溶剂-100#溶剂油，使其起到溶解于稀释聚酯树脂的作用。
本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将多元醇混合物、对苯二甲酸、有机锡催化剂和酸性抗氧剂通入氮气加热至170-180℃，随后匀速升温至220-225℃保温1-2h，然后开始检测酸值，酸值＜5mgKOH/g，降温至170℃以下；
(2)加入苯胺、己二酸以及二甲苯进行第2次升温，升温至170-180℃时保温1-2h，保温结束后于2-3h内匀速升温至220-225℃再次保温1h，酸值＜5mgKOH/g，降温至180℃以下抽真空，抽真空结束，降温至150℃以下加入100#溶剂油稀释至固含量为58-62％，制备得到金属卷钢面漆用聚酯树脂。
其中：步骤(1)中所述的于2h内匀速升温至220-225℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，具有高硬度、附着力好、柔韧性好、成本低的特点。
(2)本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，制备工艺简单，参数易于控制，能够实现产业化推广。
(3)本发明所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂应用，将制备得到的聚酯树脂用于涂膜的制备，使得最终制备的涂膜具有较好的保色保光性以及高温抗黄变性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
对比例1
本对比例1所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物为100％的甲基丙二醇。
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 32％
苯酐 54％
己二酸 14％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4％
100#溶剂油 96％。
本对比例1所述的聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)四口反应瓶里加入甲基丙二醇、对苯二甲酸、次磷酸抗氧化剂，以15ml/min的速率通入氮气，开始升温至175℃。
(2)于2h内匀速升温至225℃保温1h，1h后取样检测酸值，酸值＜5mgKOH/g时降温至160℃。
(3)加入苯酐、己二酸、单丁基氧化锡以及二甲苯(回流脱水用)进行升温至175℃保温1小时。
(4)保温结束后用2h匀速升温至225℃保温1h，1小时后开始取样检测，酸值＜5mgKOH/g时结束实验。
(5)降温至180℃以下进行抽真空。
(6)抽真空结束后，降温至150℃以下加入100#溶剂油稀释至固含量为60.69％，冷却制备得到金属卷钢面漆用聚酯树脂。
实施例1
本实施例1所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
甲基丙二醇 98％
三羟甲基丙烷 2％；
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 40％
苯酐 46％
己二酸 14％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4％
100#溶剂油 96％。
本实施例1所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)四口反应瓶里加入甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、次磷酸抗氧化剂、单丁基氧化锡催化剂，以15ml/min的速率通入氮气，开始升温至175℃。
(2)于2h内匀速升温至225℃保温1h，1h后取样检测酸值，酸值＜5mgKOH/g时降温至160℃。
(3)加入苯酐、己二酸以及二甲苯(回流脱水用)进行升温至175℃保温1小时。
(4)保温结束后用3h匀速升温至225℃保温1h，1小时后开始取样检测，酸值＜5mgKOH/g时结束实验。
(5)降温至175℃进行抽真空。
(6)抽真空结束后，降温至145℃加入100#溶剂油稀释至固含量为60.58％，制备得到金属卷钢面漆用聚酯树脂。
对比例2
本对比例2所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物为100％的甲基丙二醇。
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 32％
苯酐 54％
己二酸 14％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4％
100#溶剂油 96％。
本对比例2所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)四口反应瓶里加入甲基丙二醇、对苯二甲酸、苯酐、己二酸、次磷酸抗氧化剂以及单丁基氧化锡催化剂，以15ml/min的速率通入氮气，开始升温至170℃。
(2)于3h内匀速升温至225℃，加入二甲苯溶剂进行回流脱水，在225℃下反应4小时，釜内浑浊有白色粉末未反应，实验结束，因为实验失败所以没用100#溶剂油进行对稀。
实施例2
本实施例2所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
甲基丙二醇 90％
三羟甲基丙烷 10％；
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 53％
苯酐 33％
己二酸 14％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4％
100#溶剂油 96％。
本实施例2所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)四口反应瓶里加入甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、次磷酸抗氧化剂、单丁基氧化锡催化剂，以15ml/min的速率通入氮气，开始升温至175℃。
(2)于2h内匀速升温至225℃保温1h，1h后取样检测酸值，酸值＜5mgKOH/g时降温至160℃。
(3)加入苯酐、己二酸以及二甲苯(回流脱水用)进行升温至175℃保温1小时。
(4)保温结束后用3h匀速升温至220℃保温1h，1小时后开始取样检测，酸值＜5mgKOH/g时结束实验。
(5)降温至180℃进行抽真空。
(6)抽真空结束后，降温至145℃加入100#溶剂油稀释至固含量为61％，制备得到金属卷钢面漆用聚酯树脂。
实施例3
实施例3为实施例2的平衡实验，即重复实施例2，目的是确认实验的稳定性以及物性的平衡性。
实施例4
本实施例4所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
甲基丙二醇 95％
三羟甲基丙烷 5％；
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 30％
苯酐 55％
己二酸 15％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4％
100#溶剂油 96％。
本实施例4所述的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例5所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
甲基丙二醇 90％
三羟甲基丙烷 10％；
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 53％
苯酐 33％
己二酸 14％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 5％
100#溶剂油 95％。
本实施例5所述的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例3所述的制备方法与实施例1相同，原料组成与占比也与实施例1相同，唯一的不同点在于，多元酸混合物的原料组成不同，所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 50％
苯酐 50％。
对对比例1-3以及实施例1-5制备的聚酯树脂进行物化测试，粘度测试采用气泡法，结果如表1所示。
表1实施例及对比例液体指标测试表
| 序号 | 固含量(％) | 粘度(CPS) | 酸值/(mgKOH/g) |
| 指标范围 | 58-62 | 2000-4000 | ＜3 |
| 对比例1 | 60.69 | 6700 | 4.76 |
| 实施例1 | 60.58 | 3800 | 2.95 |
| 对比例2(浑浊失败) | / | / | / |
| 实施例2 | 61 | 3000 | 3 |
| 实施例3 | 60.8 | 3100 | 3.05 |
| 实施例4 | 61.5 | 3500 | 2.7 |
| 实施例5 | 60.7 | 2900 | 3.01 |
| 对比例3 | 60.3 | 5500 | 4.5 |
向对比例1、3以及实施例1-5制备的50g聚酯树脂中加入12.5g三木公司的氨基树脂5717、37g溶剂(24％的正丁醇和76％的二甲苯)、0.3g流平剂3266(瓦特山厂家)、0.1g消泡剂2335(瓦特山厂家)拌均匀后调整到涂四杯粘度18-20″，喷涂在已经提前处理好的钢板上(钢板先用酒精擦拭表面，干燥后用砂布按一个方向打磨至表面发花，随后再次用酒精擦拭确保钢板无粉末)，室温下静置10分钟使流平性好，之后放入烘箱180℃下烘烤30分钟，冷却1小时后检测物性，干燥的涂膜的厚度是12μm。
测试方法分别为：(1)铅笔硬度：使用日本三菱测试铅笔检测；(2)耐冲击性：使用杜邦冲击试验机进行测试(1/2"*1Kg*50Cm的方法进行测试)；(3)附着性：1mm正交后用胶带粘贴剥离后，测试剥离情况；(4)弯曲性：弯曲实验(
180°)；(5)丰满度：观察表面漆膜是否饱满。(6)耐候性：试片置于室外耐候试验场正东方至正南方的方位进行暴晒，日出30分钟后至日落前30分钟的这段时间保证太阳直射。年平均日照时间在2000h以上。(7)耐光性：将丙烯酸氨基树脂1/3ISD和1/25ISD标准色样来进行暴晒，采用氙灯光源(1000w)暴晒72h，使用1～8级蓝羊毛尺与标准色样同时暴晒，得出色差来评级，1级为最差，8级为最好。(8)耐水性：常温浸水法，根据国标将涂漆样板的2/3面积放入温度23±2℃蒸馏水中，浸泡72h后目测评定是否有起泡、失光、失色现象。(9)耐盐雾：使用5％质量分数的氯化钠溶液，在35℃盐雾箱恒温下连续喷雾，840h内十字切口边的锈蚀蔓延＜2mm。
表2对比例1及实施例1-3的漆膜指标测试结果
如表2所示，此款聚酯-氨基烘烤型涂料既有优越的丰满度、硬度、光泽高、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保色性、保色性、高温抗黄变等优点的涂膜，达到树脂开发的目的。
Claims (5)
1.一种金属卷钢面漆用聚酯树脂，其特征在于：以质量百分数计，由以下原料组成：
其中：
所述的多元醇混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
甲基丙二醇 90-98％
三羟甲基丙烷 2-10％；
所述的多元酸混合物，以质量百分数计，由以下原料组成：
对苯二甲酸 30-53％
苯酐 33-55％
己二酸 13-15％；
所述的溶剂，以质量百分数计，由以下原料组成：
二甲苯 4-5％
100#溶剂油 95-96％。
2.根据权利要求1所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，其特征在于：所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡或二丁基二乙酸锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂，其特征在于：所述的酸性抗氧化剂为硼酸、亚磷酸或次磷酸中的一种。
4.一种权利要求1所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将多元醇混合物、对苯二甲酸、有机锡催化剂和酸性抗氧剂通入氮气加热至170-180℃，随后匀速升温至220-225℃保温1-2h，然后开始检测酸值，酸值＜5mgKOH/g，降温至170℃以下；
(2)加入苯胺、己二酸以及二甲苯进行第2次升温，升温至170-180℃时保温1-2h，保温结束后于2-3h内匀速升温至220-225℃再次保温1h，酸值＜5mgKOH/g，降温至180℃以下抽真空，抽真空结束，降温至150℃以下加入100#溶剂油稀释至固含量为58-62％，制备得到金属卷钢面漆用聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的金属卷钢面漆用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的于2h内匀速升温至220-225℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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