CN103865050A - 一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法，它是由有机醇和有机酸在催化剂作用下经过缩聚反应得到饱和聚酯预聚体，并且通过水性单体和酚醛树脂改性得到的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂，其参与反应的原料配方为：有机醇25～35份，有机酸35～45份，苯甲酸0～4份，偏苯三酸酐10～15份，酚醛树脂5～10份，催化剂0.1～0.3份，抗氧剂0.1～0.3份，胺类中和剂5～15份，有机溶剂30～50份。制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂配合使用，使用前用水稀释，主要应用于金属卷材的表面涂装，光泽高，柔韧性好，耐盐雾性优良，耐候性好，耐老化性好，使用时挥发物大部分为水，为环保型产品。
Description
技术领域
本发明涉及表面涂层技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
饱和聚酯树脂具有漆膜光亮丰满、力学性能好、耐候性优良等优点而在卷材涂料上大量应用，然而传统的油性饱和聚酯树脂在生产和使用过程中严重危害大气环境和操作人员健康。近年来，随着人们环保意识的提高以及社会对环保问题的重视，而水性饱和聚酯树脂可以减少溶剂的使用，降低对环境的危害，具有低污染、省能源、省资源等优点，因此，油性饱和聚酯树脂向水性饱和聚酯方向发展是一个必然的趋势。然而一般的水性饱和聚酯树脂还存在生产过程中常使用毒性较大的二甲苯以及耐性上不足的一些缺点。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐性好，生产过程无毒无污染，适用于面漆的水性饱和聚酯树脂制备方法。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。
一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步聚合，在反应釜内加入20～30份的有机溶剂，然后往有机溶剂中添加25～35份的有机醇，35～45份的有机酸，0.1～0.3份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧化剂；接着将反应釜升温至160℃，并通入氮气保护气，保温反应30分钟；最后升温至220～240℃反应3～5小时，得到饱和聚酯树脂的预聚体；
第二步水性，首先将反应釜降温至180～190℃，然后往反应釜中添加10～15份的水性单体反应1～2小时，得到水性饱和聚酯树脂；
第三步改性，首先将反应釜温度降至140℃，然后往反应釜中添加5～10份的酚醛树脂反应1～2小时，得到改性水性饱和聚酯树脂；利用酚醛树脂来改性，使得饱和聚酯树脂的耐候性、耐盐雾性得到极大提高。
第四步中和，首先将反应釜温度降至60～70℃，然后往反应釜中添加5～15份的胺类中和剂进行中和。
作为上述方案的一种改进，在进行第四步中和之前还有稀释步骤，首先将反应釜的温度降低至100～120℃，然后往反应釜中加入10～20份的有机溶剂兑稀。
所述有机溶剂为丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种；这些有机溶剂为低毒无毒产品，反应完成后不需要另外除去，工艺简单污染小。
所述的有机醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和二乙二醇中的一种或几种。
作为上述方案的一种改进，所述有机酸为带苯环的有机酸与直链有机酸的混合物；这样，在保证饱和聚酯树脂柔韧性的同时提高产品硬度。
所述有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸、苯甲酸中的一种或几种。
所述水性单体为偏苯三酸酐，所述的酚醛树脂为2402树脂。
所述的胺类中和剂为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基氧化锡中的一种或几种；所述抗氧剂为次磷酸或亚磷酸三苯酯。
所述有机醇的组成为:新戊二醇10～20份,三羟甲基丙烷5-15份,乙二醇0～5份,二乙二醇0～5份；所述有机酸的组成为：对苯二甲酸15～25份，间苯二甲酸0～5份，苯酐0～5份，己二酸1～5份，苯甲酸0～4份。
与现有技术相比，本发明提供的一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法具有如下优点：
一、由于改性步骤在水性步骤之后，有效避免高温所带来的酚醛树脂发黄现象，使制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂呈淡黄色透明体，广泛适用于各种面漆的制作。
二、通过实验证明，利用本发明提供的制备方法制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂具有气味小，对环境污染小，附着力强，柔韧性好，耐候性好，耐盐雾性好的特点。
三、实际使用时，与水性氨基树脂配合制得表面涂料，上述涂料经过150℃烘烤30min后，柔韧性好，附着力强，有良好的耐弯折性和耐盐雾性，综合性能接近溶剂型饱和聚酯树脂，具有较高的性价比，且本发明是水溶性产品，具有环保优势。
具体实施方式
为方便本领域普通技术人员更好地理解本发明的实质，下面对本发明的具体实施方式进行详细阐述。
本发明提供一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法，它是由有机醇和有机酸在催化剂作用下经过缩聚反应得到饱和聚酯预聚体，并且通过水性单体和酚醛树脂改性得到的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂，其参与反应的原料配方如下：
有机醇25～35份，有机酸35～45份，苯甲酸0～4份，偏苯三酸酐10～15份，酚醛树脂5～10份，催化剂0.1～0.3份，抗氧剂0.1～0.3份，胺类中和剂5～15份，有机溶剂30～50份。
制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂配合使用，使用前用水稀释，主要应用于金属卷材的表面涂装，光泽高，柔韧性好，耐盐雾性优良，耐候性好，耐老化性好，使用时挥发物大部分为水，为环保型产品。
实施例1
一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的生产配方：三羟甲基丙烷10份；新戊二醇15份；乙二醇3份；对苯二甲酸20份；间苯二甲酸5份；苯酐5份；己二酸5份；苯甲酸2份；2402树脂8份；催化剂0.3份，抗氧剂0.3份；丙二醇单丁醚50份，偏苯三酸酐10份；N,N-二甲基乙醇胺8份。
制备工艺：在反应釜内，预先加入丙二醇单丁醚25份；三羟甲基丙烷10份；新戊二醇15份；乙二醇3份；对苯二甲酸20份；间苯二甲酸5份；苯酐5份；己二酸5份；苯甲酸2份；催化剂0.3份，抗氧剂0.3份；升温至160℃反应30分钟；通入氮气，流量为100mL/min；升温至220℃继续反应4小时；降温至180℃；加入偏苯三酸酐10份，180℃下反应1小时；降温至140℃，加入2402树脂8份反应1.5小时；降温至100℃；加入丙二醇单丁醚10份；降温至70℃；加入8份N,N-二甲基乙醇胺中和，得到酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂。通过实验测试，制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂主要性能指标如表1所示。
表1水性饱和聚酯树脂的主要性能指标
| 外观 | 粘度/mpa·s，25℃ | 固含量/% | 酸值/mg KOH/g |
| 淡黄色透明粘稠液体 | 140000 | 80.2 | 48.5 |
实施例2
一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的生产配方：三羟甲基丙烷5份；新戊二醇20份；二乙二醇3份；乙二醇2份；对苯二甲酸15份；间苯二甲酸5份；己二酸1份；2402树脂10份；催化剂0.2份，抗氧剂0.3份；二乙二醇单丁醚30份，偏苯三酸酐12份；三乙胺10份。
制备工艺：在反应釜内，预先加入二乙二醇单丁醚20份；三羟甲基丙烷5份；新戊二醇20份；二乙二醇3份；乙二醇2份；对苯二甲酸15份；间苯二甲酸5份；己二酸1份；催化剂0.2份，抗氧剂0.3份；升温至160℃反应30分钟；通入氮气，流量为200mL/min；升温至240℃继续反应3小时；降温至190℃；加入偏苯三酸酐12份；190℃下反应1小时；降温至140℃，加入2402树脂10份反应2小时；降温至120℃；加入二乙二醇单丁醚10份；降温至70℃；加入10份三乙胺中和，得到酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂。通过实验测试，制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂主要性能指标如表2所示。
表2水性饱和聚酯树脂的主要性能指标
| 外观 | 粘度/mpa·s，25℃ | 固含量/% | 酸值/mg KOH/g |
| 黄色透明粘稠液体 | 150000 | 79.5 | 50.4 |
实施例3
一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂生产配方：三羟甲基丙烷15份；新戊二醇15份；对苯二甲酸25份；己二酸5份；苯酐5份；苯甲酸4份；2402树脂5份；催化剂0.1份，抗氧剂0.1份；乙二醇单丁醚40份，偏苯三酸酐15份；三乙胺13份。
制备工艺：在反应釜内，预先加入乙二醇单丁醚25份；三羟甲基丙烷15份；新戊二醇15份；对苯二甲酸25份；己二酸5份；苯酐5份；苯甲酸4份；催化剂0.1份，抗氧剂0.1份；升温至160℃反应30分钟；通入氮气，流量为150mL/min；升温至230℃继续反应5小时；降温至180℃；加入偏苯三酸酐15份，反应1小时；降温至140℃，加入2042树脂5份反应1小时；降温至110℃；加入乙二醇单丁醚15份；降温至60℃；加入15份三乙胺中和，得到酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂。
表3酚醛树脂改性水性醇酸树脂的主要性能指标
| 外观 | 粘度/mpa·s，25℃ | 固含量/% | 酸值/mg KOH/g |
| 淡黄色透明粘稠液体 | 14500 | 80.5 | 52.8 |
实际应用时，将制得的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂配
合使用，具体配方如下：
备注：涂料1,2,3分别对应实施例1,2,3的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂经实验测试，上述三种涂料的各种性能指标图表4所示。
表4.涂料性能检测（烘烤条件为：150℃,30min）：
| 检测项目 | 指标 | 涂料1 | 涂料2 | 涂料3 |
| 铅笔硬度 | ≥2H | 2H | 2H | 2H |
| 附着力 | ≤1 | 0 | 0 | 0 |
| 耐弯曲性 | ≤1 | 1 | 1 | 1 |
| 耐冲击性kg/cm | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 耐盐雾性 | 1000小时不起泡，不脱落，不生锈 | 通过 | 通过 | 通过 |
由表4中可以看出，本发明的酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂所配的涂料经过150℃烘烤30min后，柔韧性好，附着力强，有良好的耐弯折性和耐盐雾性，其综合性能接近溶剂型饱和聚酯树脂，具有较高的性价比，且本发明是水溶性产品，具有环保优势。
以上具体实施方式对本发明的实质进行了详细说明，但并不能以此来对本发明的保护范围进行限制。显而易见地，在本发明实质的启示下，本技术领域普通技术人员还可进行许多改进和修饰，需要注意的是，这些改进和修饰都落在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂改性水性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步聚合，在反应釜内加入20～30份的有机溶剂，然后往有机溶剂中添加25～35份的有机醇，35～45份的有机酸，0.1～0.3份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧化剂；接着将反应釜升温至160℃，并通入氮气保护气，保温反应30分钟；最后升温至220～240℃反应3～5小时，得到饱和聚酯树脂的预聚体；第二步水性，首先将反应釜降温至180～190℃，然后往反应釜中添加10～15份的水性单体反应1～2小时，得到水性饱和聚酯树脂；
第三步改性，首先将反应釜温度降至140℃，然后往反应釜中添加5～10份的酚醛树脂反应1～2小时，得到改性水性饱和聚酯树脂；
第四步中和，首先将反应釜温度降至60～70℃，然后往反应釜中添加5～15份的胺类中和剂进行中和。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行第四步中和之前还有稀释步骤，首先将反应釜的温度降低至100～120℃，然后往反应釜中加入10～20份的有机溶剂兑稀。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和二乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为带苯环的有机酸与直链有机酸的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、己二酸、苯甲酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性单体为偏苯三酸酐，所述的酚醛树脂为2402树脂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胺类中和剂为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基氧化锡中的一种或几种；所述抗氧剂为次磷酸或亚磷酸三苯酯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇的组成为:新戊二醇10～20份,三羟甲基丙烷5-15份,乙二醇0～5份,二乙二醇0～5份；所述有机酸的组成为：对苯二甲酸15～25份，间苯二甲酸0～5份，苯酐0～5份，己二酸1～5份，苯甲酸0～4份。
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Denomination of invention: A preparation method of phenolic resin modified waterborne saturated polyester resin Effective date of registration: 20220614 Granted publication date: 20160817 Pledgee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: GUANGDONG YINYANG ENVIRONMENT-FRIENDLY NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980007803 |