CN103012805A

CN103012805A - 一种自交联水性木器涂料用乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103012805A
Application number: CN2012105444086A
Authority: CN
Inventors: 赵其中; 时海峰; 刘卫峰; 孙凌
Original assignee: Shanghai Coating Co Ltdtechnology Center
Current assignee: SHANGHAI HUAYI FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103012805B

Abstract

一种自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，所述乳液包括A、B两个组分，其特征是制备过程包括以下步骤：a.组分A：制备一种含气干性植物油脂肪酸成分的高酸值的丙烯酸树脂，其酸值为180~240mgKOH/g；b.组分B：制备一种高羟值的丙烯酸树脂，其羟值为120~260mgKOH/g；c.将高酸值的丙烯酸树脂（组分A）与高羟值的丙烯酸树脂（组分B）进行酯化反应，酸值合格后经氨（或胺）中和、用水稀释，得到自交联水性木器涂料用乳液C。该乳液可以用来制备自交联水性木器涂料，该涂料的VOC含量较低，符合环保要求，属于环境友好型，可广泛用于家具涂装和家庭装潢。

Description

一种自交联水性木器涂料用乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域里的涂料行业，具体地说，涉及水性丙烯酸乳液涂料的制备方法，这种乳液适用于制造水性木器涂料。

背景技术

木器涂料不仅具有装饰美化作用，而且对木材具有很好的保护作用，可以延长木材的使用寿命。目前市场上销售的木器涂料主要以溶剂型为主。常见的品种有醇酸类涂料、丙烯酸类涂料、硝基类涂料和双组分聚氨酯类涂料等。这些涂料的挥发性有机化合物（VOC）含量均超过50wt％，在生产和施工中，这些VOC挥发到大气中，不仅对生产场地和施工人员健康有害，同时也污染了人们的居住、工作和学习的环境。

随着环保法规对涂料中VOC含量的限制日趋严格和人们对自身健康的关注，引发了水性木器涂料的开发和研究热潮。现有水性木器涂料的主要种类有水性醇酸、聚氨酯水分散体、丙烯酸乳液及聚氨酯/丙烯酸杂化乳液等。醇酸类水性木器涂料虽然成膜性好、光泽度高、装饰性好，但涂膜干性慢、硬度低、耐黄变性差，且涂料在储存过程中容易发生水解，储存稳定性差；聚氨酯水分散体类木器涂料虽然丰满度高、韧性好、装饰性好，但涂膜硬度低、耐水性差，且价格昂贵；丙烯酸乳液类木器涂料具有干性快、耐候性好、保光保色性优异，且价格较为低廉等优点，故在水性木器涂料中使用最为普遍，但是，目前市场上的丙烯酸乳液类木器涂料还存在如下缺点：1.涂膜偏软、打磨性较差；2.涂料对底材的渗透性差，使得成膜后的涂膜与底材之间的附着力不足；3.丙烯酸乳液主要靠物理成膜、涂膜的耐水性和耐溶剂性较差，且涂膜“热粘冷脆”的现象严重；4.涂膜光泽度低，丰满度较差。

为了克服丙烯酸乳液类木器涂料的缺点，往往需要对丙烯酸乳液进行交联改性。通过交联改性的方法，经固化形成网络结构后，可以提高分子量，封闭亲水基团，使其耐水性、耐溶剂性能大幅提高，同时降低涂层对温度的敏感性，解决丙烯酸树脂涂层“热粘冷脆”的问题。是目前丙烯酸乳液涂料改性的主流。气干性植物油脂肪酸是一类重要的可再生资源，广泛应用于涂料工业中。气干性植物油脂肪酸中含有不饱和碳碳双键，可进行氧化交联，提高树脂的性能，是天然的交联剂；同时，长链非极性的脂肪酸链能使涂膜具有良好的疏水作用，而且能赋予涂层良好的柔韧性、耐挠曲性以及耐寒性，能改善涂料的成膜性能和提高光泽。用于丙烯酸乳液交联改性，很有价值。

发明内容

本发明旨在克服作为木器涂料应用的水性丙烯酸乳液目前存在的上述一些缺陷，采用气干性植物油脂肪酸对水性丙烯酸乳液进行交联改性，在水性丙烯酸乳液中引入不饱和碳碳双键，使制备的水性丙烯酸乳液具有自交联性，提高水性丙烯酸乳液的交联密度，从而提高水性丙烯酸乳液的性能，使制备的乳液能满足水性木器涂料的性能要求。

为了能到上述目的，本发明提出的技术方案是：一种自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，所述乳液包括A、B两个组分，其特征是制备过程包括以下步骤：

a.组分A：制备一种含气干性植物油脂肪酸成分的高酸值的丙烯酸树脂，其酸值为180~240mgKOH/g；

b.组分B：制备一种高羟值的丙烯酸树脂，其羟值为120~260mgKOH/g；

c.将高酸值的丙烯酸树脂（组分A）与高羟值的丙烯酸树脂（组分B）进行酯化反应，酸值合格后经氨或胺中和、用水稀释，得到自交联水性木器涂料用乳液C，所述的酸值合格范围为40~60mgKOH/g。

所述的高酸值的丙烯酸树脂，即组分A，其聚合组成包括：60~70重量％的气干性植物油脂肪酸、10~18重量％的甲基丙烯酸和15~25重量％的（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体，在引发剂的存在下聚合而得到，其转化率≥97％。

所述的气干性植物油脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥尔油酸中的一种或几种。

所述的（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

所述的高羟值丙烯酸树脂，即组分B，其聚合组成包括：50~80重量％的苯乙烯单体和20~50重量％的烯丙醇单体，通过自由基聚合反应而得到。

本发明所述的自交联水性木器涂料用乳液C由含气干性植物油脂肪酸成分的高酸值的丙烯酸树脂（组分A）与高羟值的丙烯酸树脂（组分B）按固体重量份1:1~1.5:1进行酯化反应，酸值合格后，经氨或胺中和、用水稀释而得到，其固体含量为35~45重量％，酸值为40~60mgKOH/g。

以本发明提供的自交联水性木器涂料用乳液为基础可以制备自交联水性木器涂料。该涂料的组成除了所述的乳液外，还可以包括：颜填料、润湿分散剂、中和剂、催干剂、消泡剂、流平剂、增稠剂和杀菌剂，各组分用量以质量份计为：

所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、大红粉、酞菁蓝、柠檬黄、耐晒黄、酞菁绿、铁红、滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土中的一种或几种。

所述的润湿分散剂选自BYK-190（德国毕克化学公司）、BYK-191（德国毕克化学公司）、Borchi Gen 0650（borchers公司）、Hydropalat 535N（Cognis公司）中的一种或几种。

所述的中和剂选自氨水（25％）、AMP-95（陶氏化学公司）、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

所述的催干剂选自HLD061（上海长风化工厂）、VXW4940（美国氰特公司）中的一种或几种。

所述的消泡剂选自BYK-020（德国毕克化学公司）、BYK-024（德国毕克化学公司）、BorchersAF 0671（borchers公司）、Foamex810(德国迪高公司)中的一种或几种。

所述的增稠剂选自WT-202（德谦公司）、Rheolate 255（美国海名斯公司）中的一种或几种。

本发明提供的自交联水性木器涂料用乳液有如下优点：（1）制备工艺简单，树脂粘度低，转化率高，不会出现凝胶现象，合成过程和产品质量容易控制，残留单体少，乳液的气味很低；（2）该丙烯酸树脂（组分A）中的气干性植物油脂肪酸在丙烯酸树脂（组分A）与高羟值的丙烯酸树脂（组分B）之间起“桥梁”作用，能提高丙烯酸树脂（组分A）接枝到高羟值的丙烯酸树脂（组分B）上的几率，使乳液中不含不溶颗粒物；（3）该自交联水性木器涂料用乳液中的脂肪酸酯上保留了大量的不饱和双键，这些不饱和双键在氧气的作用下氧化交联，提高了乳液涂膜的干性和耐水性；（4）由于含有一定量的气干性植物油脂肪酸，使涂膜具有类似于醇酸涂料的高光泽和高丰满度，同时，使乳液对木材的渗透性能提高，增强了涂膜对木材的附着力；（5）该乳液具有很好的机械稳定性和良好的颜料润湿性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高涂膜的耐水性。

在这儿所述的自交联水性木器涂料的优点是：快干，较高的光泽，良好的耐水性，良好的附着力和较高的硬度。该自交联水性木器涂料的VOC含量较低，小于HBC12-2002环境标志产品认证技术要求水性涂料标准中VOC小于250g/L的规定。因此，本发明的自交联水性木器涂料符合环保要求，属于环境友好型，可广泛用于家具涂装和家庭装潢。

具体实施方式

下面通过一些实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

制备含不饱和脂肪酸成分的高酸值的丙烯酸树脂A1~A4。

将不饱和脂肪酸装入反应瓶中，在搅拌状态下逐渐升温至140℃~145℃，经5~8h连续均匀滴加单体混合物，滴加完毕后，在140℃~145℃保温3~4小时，至转化率为97％以上，以固含量为证。高酸值的丙烯酸树脂A1~A4的配方和酸值列于表1中。

实施例2

制备高羟值的丙烯酸树脂B1~B3，配方见表2。

表1高酸值的丙烯酸树脂A1~A4的配方

	A1	A2	A3	A4
					不饱和脂肪酸
亚麻油酸	65.5			65.5
					亚油酸		65.5
妥尔油酸			65.5

单体混合物
					甲基丙烯酸甲酯	9			7
甲基丙烯酸异丁酯		9	8.5	7
					苯乙烯	9
乙烯基甲苯		9	13	7.5
					甲基丙烯酸	15	15	11.5	11.5
过氧化二叔丁基醚		1.5	1.5
					过氧化苯甲酸叔丁酯	1.5			1.5

					酸值（mgKOH/g）	229	229	206	206

表2高羟值的丙烯酸树脂B1~B3的配方

	B1	B2	B3
				苯乙烯	60	70	80
烯丙醇	40	30	20

羟基含量（％）	7.7	6.4	3.8
				羟值（mgKOH/g）	255	210	125
数均分子量	1200	1500	3200
				重均分子量	2500	3000	8400

实施例3

制备自交联水性木器涂料用乳液C1~C4。

根据表3中的数据，将高酸值的丙烯酸树脂（组分A）与高羟值的丙烯酸树脂（组分B）在190~200℃下进行酯化反应，直至达到所需的最终酸值为止。

将表3配方制得的树脂38g与6.5g乙二醇丁醚混合均匀，在50℃下，用1.5g氨水（浓度为25％）进行中和，然后用54g去离子水进行乳化，最终得到自交联水性木器涂料用乳液。表4列出了自交联水性木器涂料用乳液技术指标。

表3自交联水性木器涂料用乳液C1~C4的配方

	C1	C2	C3	C4
					高酸值的丙烯酸树脂(组分A)
A1	52.6
					A2		57.8
A3		52.6
					A4			52.6

					高羟值的丙烯酸树脂(组分B)
B1	47.4
					B2	47.4		47.4
B3			42.2

酸值（mgKOH/g）	45	45	45	45

表4自交联水性木器涂料用乳液技术指标

实施例4

自交联水性木器涂料的制备，配方见表5。

表5自交联水性木器涂料配方（白色）

注：自交联水性木器涂料的制备方法如下：

1研磨色浆阶段

（1）在分散釜中加入配方量的去离子水，在搅拌情况下，慢慢加入配方量的BYK-190润湿分散剂和Foamex810消泡剂；

（2）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的R706钛白粉，搅拌均匀后，用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；

（3）达到细度要求后，放出色浆，备用。

2混合阶段

（1）在调漆釜中加入配方量的自交联水性木器涂料用乳液，在搅拌情况下，慢慢加入配方量的氨水进行中和，然后加入Foamex810消泡剂和HLD-061水性催干剂；

（2）在搅拌情况下，慢慢加入第一步研磨的色浆；

（3）检验pH值，并用氨水调整pH值为7.5~8.5，并加入RM-8W增稠剂和适量的去离子水，调节到合适的粘度；

（4）用80~120目滤网过滤，即得到自交联水性木器涂料。

实施例5

将自制的自交联水性木器涂料与国内外其它水性木器涂料按照HB/T3828-2006标准进行性能测试比较。比较结果见表6。

表6自制自交联水性木器涂料与国内外其它水性木器涂料的性能比较结果

Claims

1.一种自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，所述乳液包括A、B两个组分，其特征是制备过程包括以下步骤：

c.将高酸值的丙烯酸树脂组分A与高羟值的丙烯酸树脂组分B进行酯化反应，酸值合格后经氨或胺中和、用水稀释，得到自交联水性木器涂料用乳液C，所述的酸值合格范围为40~60mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，其特征是，所述的高酸值的丙烯酸树脂，即组分A，其聚合组成包括：60~70重量%的气干性植物油脂肪酸、10~18重量%的甲基丙烯酸和15~25重量%的（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体，在引发剂的存在下聚合而得到，其转化率≥97%。

3.根据权利要求1或2所述的自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，其特征是，所述的气干性植物油脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥尔油酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，其特征是，所述的（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，其特征是，所述的高羟值丙烯酸树脂，即组分B，其聚合组成包括：50~80重量%的苯乙烯单体和20~50重量%的烯丙醇单体，通过自由基聚合反应而得到。

6.根据权利要求1所述的自交联水性木器涂料用乳液的制备方法，其特征是，自交联水性木器涂料用乳液C由含气干性植物油脂肪酸成分的高酸值的丙烯酸树脂组分A与高羟值的丙烯酸树脂组分B按固体重量份1:1~1.5:1进行酯化反应，酸值合格后，经氨或胺中和、用水稀释而得到；其固体含量为35~45%，酸值为40~60mgKOH/g。