一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料的制备方法,特别涉及一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面,喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆,每时每刻都在与人类直接或间接接触,有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。由于使用的领域常接触太阳光,由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光,其波长约290~460nm,这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用,使涂料发生颜色的变化。
聚氨酯合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂,但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害,筛选化工材料对二月桂酸二丁基锡对催化残余的锡进行固定,降低聚氨酯涂料残余物对环境的危害。
在众多杂环化合物中,1,2,4-三唑类衍生物以其具有高效、广谱、低毒、内吸性等特点成为药物中间体开发研究的热门领域。 在农药、医药、橡胶助剂等方面有着非常广泛的用途[1]。 在医药方面有能够止痛消炎、降血压、抗结核、抗肿瘤、抗菌抗病毒、抗微生物,可以舒张血管、镇静抗焦虑、抗痉挛、抗HIV等重要的药理活性。 在农药方面,对植物有抗菌、除草、杀虫杀螨和生长调节等多种多样
的生物活性,同时具有高效、广谱、低毒、内吸性等特点。
1,2,4-三唑类杂环衍生物也可在酸性介质中用作金属的高
水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂,与水具有很强的亲和性,采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面,所涉及的几乎都是易燃材料,这些材料在使用时如未经阻燃处理,必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化,是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法,选择二月桂酸二丁基锡作催化剂,具有阻燃性和抗菌性的N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应,利用增效剂和氯前列烯醇钠对二月桂酸二丁基锡进行固定,用抗菌性材料作为扩链剂,具有阻燃性的材料做溶剂进行反应,提高聚氨酯的阻燃和抗菌性。
一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法,其特征在于:
(1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下,将N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.2~1 :2.5混合,加入增效剂和氯前列烯醇钠,于50~70℃下反应2~3h,得到聚氨酯预聚体A,所述催化剂用量为N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.12 ~0.26%,增效剂和氯前列烯醇钠用量分别为N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡总重量的0.12 ~0.38%和0.1~0.3%;
(2)、向预聚体A加入为预聚体A重量1.2~3.2%的扩链剂和预聚体A重量12~25%的溶剂,于65~85℃条件下反应1.5~3.5h,按预聚体A重量为10~15%的三乙胺进行中和反应30~50min,加水和十二烷基磺酸钠进行乳化30min,得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料,十二烷基磺酸钠为预聚体A重量的0.2~0.5%;
增效剂为1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑、5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、曲康唑中的任意一种;扩链剂为8-氮杂鸟嘌呤、3-氨基-5-邻甲苯基-4H-1,2,4-三唑、5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、5-(吡啶-3-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺、头孢曲嗪、1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑、5-(3-硝基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺的任意一种;溶剂为三亚乙基硫代磷酰胺、对硫磷的一种。
本发明具有以下特点:
(1)增效剂和氯前列烯醇钠对催化剂进行固定,降低了聚氨酯的毒性;
(2)选择抗菌性材料为扩链剂,提高了抗菌效果;
(3)阻燃性和抗菌性的N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷做预聚单体,使性能大幅提高。
(4)阻燃性材料做溶剂,使聚氨酯的阻燃性能大幅提高。
具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
(1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中,将N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷40g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合,在二月桂酸二丁基锡催化剂0.09g存在的条件下,加入1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑0.08g和氯前列烯醇钠0.07g,于50℃下反应2h,得到73g聚氨酯预聚体A;
(2)、向预聚体A加入8-氮杂鸟嘌呤0.88g和三亚乙基硫代磷酰胺8.8g,于65℃条件下反应1.5h,加入三乙胺7.3g进行中和反应30min,加水150g和十二烷基磺酸钠0.14g进行乳化30min,得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。
实例二
(1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中,将N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷83.3g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合,在二月桂酸二丁基锡催化剂0.3g存在的条件下,加入5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺0.44g和氯前列烯醇钠0.35g,于70℃下反应3h,得到116g聚氨酯预聚体A;
(2)、向预聚体A加入3-氨基-5-邻甲苯基-4H-1,2,4-三唑3.7g和对硫磷29g,于85℃条件下反应3.5h,加入三乙胺17.4g进行中和反应50min,加水150g和十二烷基磺酸钠0.58g进行乳化30min,得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。
实例三
(1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中,将N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷61.6g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合,在二月桂酸二丁基锡催化剂0.18g存在的条件下,加入曲康唑0.24g和氯前列烯醇钠0.19g,于60℃下反应2.5h,得到95g聚氨酯预聚体A;
(2)、向预聚体A加入5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺2.1g和三亚乙基硫代磷酰胺17.6g,于75℃条件下反应2.5h,加入三乙胺11.9g进行中和反应40min,加水150g和十二烷基磺酸钠0.33g进行乳化30min,得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。
实例四
(1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中,将N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷40g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合,在二月桂酸二丁基锡催化剂0.09g存在的条件下,加入1-(2,4,6-三异丙基苯磺酰)-1,2,4-三唑0.08g、氯前列烯醇钠0.07g和阿米替林0.3g,于65℃下反应2h,得到73g聚氨酯预聚体A;
(2)、向预聚体A加入5-(吡啶-3-基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺0.88g、三亚乙基硫代磷酰胺8.8g和氯硝柳胺0.1g,于65℃条件下反应1.5h,加入三乙胺7.3g进行中和反应30min,加水150g、十二烷基磺酸钠0.14g和组胺磷酸盐0.1g进行乳化30min,得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。
实例五
(1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中,将N, N′,N〃-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1,5,10-三氮杂癸烷83.3g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合,在二月桂酸二丁基锡催化剂0.3g存在的条件下,加入5-(2-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺0.44g、氯前列烯醇钠0.35g和盐酸丙嗪0.21g,于70℃下反应3h,得到116g聚氨酯预聚体A;
(2)、向预聚体A加入头孢曲嗪3.7g、对硫磷29g和呋噻米0.2g,于85℃条件下反应3.5h,加入三乙胺17.4g进行中和反应50min,加水150g、十二烷基磺酸钠0.58g和胱胺二盐酸盐0.11g进行乳化30min,得阻燃与抗菌性聚氨酯涂料。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果:
表1 阻燃与抗菌性聚氨酯涂料所成膜对供试菌种的抗菌率(%)
从表1可以发现,实例一到五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉均有很好的抗菌效果。
表2 阻燃与抗菌性聚氨酯涂料所成膜90天的抗菌率(%)
表3 阻燃与抗菌性聚氨酯涂料所成膜360天的抗菌率(%)
从表2和表3可以发现,实例一到实例五所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放,放置90天到360天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。
表4 阻燃与抗菌性聚氨酯涂料成膜的阻燃效果指标
实验组 |
市场涂料PU-2 |
实施例一 |
实施例二 |
实施例三 |
实施例四 |
实施例五 |
最大烟密度 |
36 |
25 |
23 |
25 |
20 |
19 |
达到最大烟密度时间/s |
180 |
190 |
205 |
200 |
205 |
210 |
氧指数/% |
18 |
26.3 |
25.3 |
26.3 |
27.3 |
28.4 |
有焰燃烧时间/s |
37.3 |
27.4 |
13.2 |
20.1 |
10.2 |
9.7 |
无焰燃烧时间/s |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
由表1可知,使用了本发明阻燃性聚氨酯涂料的膜燃烧的最大烟密度显著降低,达到最大烟密度时间显著延长,氧指数明显提高,燃烧时间明显缩短。