CN108384428A - 一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料及其制备方法，该耐光抗菌型水性聚氨酯涂料包括以下原料：耐光抗菌复合物、低聚物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、交联剂和中和剂，所述耐光抗菌复合物为氧化石墨烯‑环糊精‑抗菌剂复合物，由包裹抗菌剂的环糊精修饰氧化石墨烯而得。本发明采用环糊精分子修饰氧化石墨烯，同时环糊精分子的内腔中包合抗菌剂，得到氧化石墨烯‑环糊精‑抗菌剂耐光抗菌复合物，将该耐光抗菌复合物添加到水性聚氨酯涂料中，使得水性聚氨酯涂料具有优异的耐紫外光性能、耐高温性能、耐老化性、耐酸碱性和抗菌性等。

Description

一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料领域，具体涉及一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯涂料作为一种常见的高分子材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，并具有良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多种溶剂等优良的性能，此外，水性聚氨酯产品形态多样、成型工艺方便，因而被广泛应用于皮革涂饰、防治印染、造纸业、建筑涂料以及胶粘剂等领域。但水性聚氨酯涂料产品强度不高，耐热、耐水、抗静电、抗菌、阻燃等性能差，而且，由于使用的领域常接触太阳光，而太阳光线中含有大量对有色物质有害的紫外光，这些紫外光通过化学上的氧化还原作用，会使涂料的颜色发生变化。
为了提高水性聚氨酯涂料的耐紫外光性能，常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂的方式，但传统的合成抗氧化剂比如叔丁基羟基茴香醚、过氧化氢叔丁基和叔丁基对苯二酚等具有较大的毒副作用和致癌性。
石墨烯是一种新兴材料，被誉为新材料之王。如果将石墨烯加入某些材料里，能够大大改善材料的柔韧性、硬度、耐腐蚀性等理化性质。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，具有很高的比表面积以及丰富的含氧官能团。石墨烯经氧化改性后既保留了石墨烯原有性质，还附带改性基团的反应活性，因此氧化石墨烯对材料的改性成为一个重点研究的方向，氧化石墨烯复合材料具有广泛的应用前景。石墨烯对材料的功能化改性尤其在涂料领域，成为石墨烯应用的重要研究领域。如纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；将氧化石墨烯应用于涂料中制备复合涂料，极大地提高了涂料的粘接性、抗冲击等力学性能，还提高了涂料耐紫外线、耐化学腐蚀的性能，延长了涂料的使用寿命。但石墨烯材料在水中的分散性较差，使其在涂料中的应用受到一定程度的限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料及其制备方法，该水性聚氨酯涂料具有良好的耐光、耐热、耐酸碱和抗菌性能。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，包括以下原料：耐光抗菌复合物、低聚物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、交联剂和中和剂，所述所述耐光抗菌复合物为氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，由包裹抗菌剂的环糊精修饰氧化石墨烯而得；所述氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物、低聚物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、交联剂、中和剂的重量比为氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物：低聚物多元醇：多异氰酸酯：催化剂：扩链剂：交联剂：中和剂＝0.02-0.08：25-50：14-19：0.01-0.06：2-6：1-3：1-4。
本发明通过在水性聚氨酯涂料中添加耐光抗菌复合物，提高了水性聚氨酯涂料的耐紫外光性能、耐高温性能、耐老化性、耐酸碱性和抗菌性等。本发明的耐光抗菌复合物是采用环糊精包裹的抗菌剂修饰氧化石墨烯而得到的，一方面，环糊精修饰后的氧化石墨烯提高了氧化石墨烯在聚氨酯涂料中的稳定性和分散性，增强了氧化石墨烯与聚氨酯基体间的界面结合力；另一方面，抗菌剂包裹于环糊精的纳米内腔中，延长了抗菌剂的释放时间，减缓了抗菌剂的挥发速度，是一种具有缓释特性的长效耐光抗菌复合物。
进一步的，所述环糊精采用α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。
环糊精是由6-12个D-吡喃葡萄糖分子单元通过1，4-糖苷键连接而成的环状聚合体，具有外缘亲水而内腔疏水的空腔结构，可通过范德华力、疏水相互作用、主客体之间的匹配作用等把许多有机分子、无机离子等包合其中，形成包合物和分子组装体系。
所述抗菌剂为天然精油，所述天然精油选自茶树精油、肉桂精油、香茅精油、广藿香精油、洋甘菊精油、胡荽精油、丁香精油、百里香精油、迭迭香精油中的一种或多种。
本发明采用从植物中提取出来的天然精油作为抗菌剂，安全性高，无毒环保。天然精油易挥发，因此本发明将其包裹于环糊精的纳米内腔中，降低了精油的挥发性，延长了精油的释放时间，使其抑菌效果长效持久。
本发明所述低聚物多元醇选自分子量在1000-4000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或多种。
本发明所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
本发明所述扩链剂选自乙二胺、二羟甲基丁酸、己二酸二肼、水合肼中的一种或多种。
本发明所述交联剂选自三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
本发明所述中和剂选自三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种如上所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，该制备方法的步骤如下：
S1：氧化石墨烯的功能化，将氧化石墨烯分散于干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在惰性气体保护下，加入多异氰酸酯，再滴加催化剂，于40-90℃反应1-5h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1：60-100；氧化石墨烯与多异氰酸酯的重量比为1：12-18；催化剂与多异氰酸酯的重量比为1：40-80；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在分散剂水溶液中加入环糊精，分散至均匀，再加入抗菌剂溶液，分散至均匀、抽滤、洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；其中，所述分散剂为聚羧酸盐类、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述分散剂水溶液中，分散剂的浓度为2-5wt％；分散剂、抗菌剂和环糊精的重量比为0.1-0.4：1-1.5：1-10；所述抗菌剂溶液为抗菌剂和乙醇的混合液，抗菌剂和乙醇的重量比为1：1-1.5；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于DMF中，补加催化剂，于40-90℃反应1-5h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；其中，所述功能化的氧化石墨烯与环糊精-抗菌剂包合物的重量比为1：12-18；所述环糊精-抗菌剂包合物与DMF的重量比为1：2-10；补加催化剂与环糊精-抗菌剂包合物的重量比为1：20-90；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，将步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物加入低聚物多元醇中，在惰性气体保护下，于70-80℃下加入多异氰酸酯和催化剂，当NCO基团的含量达到预定含量时，加入扩链剂，继续反应1-2h，降温至60℃，加入交联剂，反应1-2h，加入中和剂中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料；其中，各组分的重量比如下：氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物：低聚物多元醇：多异氰酸酯：催化剂：扩链剂：交联剂：中和剂＝0.02-0.08：25-50：14-19：0.01-0.06：2-6：1-3：1-4。
进一步的，所述预定含量为6.4％。
当NCO基团的含量达到6.4％时，说明反应接近完成，此时可以结束反应。
本发明的发明构思在于，环糊精分子为表面具有大量活性羟基的空腔结构，因此其内腔可容纳小分子，表面可与带有活性基团的材料结合形成功能复合物。氧化石墨烯表面具有丰富的羟基、羧基、羰基、酯基、环氧基等含氧功能基团，可与环糊精分子结合，也可与多异氰酸酯原位聚合。本发明采用环糊精分子修饰氧化石墨烯，同时环糊精分子的内腔中包合抗菌剂，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂耐光抗菌复合物，此耐光抗菌复合物参与了低聚物多元醇与多异氰酸酯形成水性聚氨酯涂料的反应，从而将环糊精分子修饰的氧化石墨烯接枝到聚氨酯预聚体中，提高了氧化石墨烯在聚氨酯涂料中的分散性和稳定性，并且可以显著改善水性聚氨酯涂料的力学、电学、热学、阻燃等性能，使得制备的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料具有优异的耐紫外光性能、耐高温性能、耐老化性、耐酸碱性和抗菌性等。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明所用材料，如非特别说明，均为常规材料，可市售获得。
本发明所用的氧化石墨烯采用如下方法制备：
1g石墨粉末和0.5g NaNO3在冰水浴中溶解于浓度为98％的H2SO4溶液中，并保持温度低于4℃。剧烈搅拌后，向溶液中均匀、缓慢地加入3g KMnO4粉末，控制温度低于15℃，反应1h，再升温至35℃搅拌反应2h。然后，向烧瓶中缓慢加入46mL水，此时溶液显棕色。将温度升至98℃，反应30min，溶液变成亮黄色。之后，用140mL蒸馏水稀释，再加入10mL 30％的H2O2，使得该混合物静置1h左右，然后将悬浮液离心分离。分别用5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤沉淀，调节pH值达到5或6，直至滤液中无SO4 2-(用BaCl2溶液检测)，60℃烘箱内干燥，研磨得到氧化石墨烯粉末，过筛后备用。
实施例1
一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯的功能化，将0.4g氧化石墨烯分散于干燥的24g DMF中，在氮气保护下，加入5g多异氰酸酯，再滴加0.065g二丁基二月桂酸锡，于40℃反应1h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在50mL、25℃的去离子水中加入1.5g月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入10gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp分散5min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨30min，随后缓慢加入茶树精油的乙醇溶液(4g茶树精油溶于5g乙醇中)，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，300目滤网抽滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将0.2g步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与2.4g步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于5gDMF中，补加0.03g二丁基二月桂酸锡，于40℃反应1h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入60g聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为4000，官能度为2.3-2.8)，和0.05g步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，在惰性气体保护下，于70℃下加入28g多异氰酸酯和0.02g二丁基二月桂酸锡，当NCO基团的含量达到6.4％以下时，加入4g乙二胺，继续反应1h，降温至60℃，加入2g三羟甲基丙烷，反应1h，加入2g三乙胺中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料。
实施例2
一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯的功能化，将0.5g氧化石墨烯分散于干燥的35g DMF中，在氮气保护下，加入7.5g多异氰酸酯，再滴加0.125g二丁基二月桂酸锡，于60℃反应1.5h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在50mL、25℃的去离子水中加入2.4g月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入12gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp分散5min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨30min，随后缓慢加入茶树精油的乙醇溶液(6.5g茶树精油溶于7g乙醇中)，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，300目滤网抽滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将0.3g步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与4.5g步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于12gDMF中，补加0.09g二丁基二月桂酸锡，于40℃反应1.5h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入60g聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为4000，官能度为2.3-2.8)，和0.06g步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，在惰性气体保护下，于70℃下加入35g多异氰酸酯和0.025g二丁基二月桂酸锡，当NCO基团的含量达到6.4％以下时，加入5g乙二胺，继续反应1.5h，降温至60℃，加入2.5g三羟甲基丙烷，反应1h，加入2.5g三乙胺中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料。
实施例3
一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯的功能化，将0.6g氧化石墨烯分散于干燥的50g DMF中，在氮气保护下，加入10g多异氰酸酯，再滴加0.2g二丁基二月桂酸锡，于80℃反应2h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在50mL、25℃的去离子水中加入2.5g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入20gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp分散5min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨30min，随后缓慢加入茶树精油的乙醇溶液(8g茶树精油溶于8g乙醇中)，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，300目滤网抽滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将0.5g步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与5.4g步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于20gDMF中，补加0.25g二丁基二月桂酸锡，于80℃反应2h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入60g聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为4000，官能度为2.3-2.8)，和0.065g步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，在惰性气体保护下，于80℃下加入35g多异氰酸酯和0.04g二丁基二月桂酸锡，当NCO基团的含量达到6.4％以下时，加入10g乙二胺，继续反应2h，降温至60℃，加入5g三羟甲基丙烷，反应2h，加入6g三乙胺中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料。
实施例4
一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯的功能化，将0.5g氧化石墨烯分散于干燥的40g DMF中，在氮气保护下，加入8.5g多异氰酸酯，再滴加0.12g二丁基二月桂酸锡，于75℃反应2h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在50mL、25℃的去离子水中加入2.5g烷基萘甲醛缩合物磺酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入30gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp分散5min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨30min，随后缓慢加入茶树精油的乙醇溶液(10g茶树精油溶于10g乙醇中)，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，300目滤网抽滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将0.4g步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与6.4g步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于20gDMF中，补加0.12g二丁基二月桂酸锡，于75℃反应2h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入60g聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为4000，官能度为2.3-2.8)，和0.07g步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，在惰性气体保护下，于75℃下加入35g多异氰酸酯和0.06g二丁基二月桂酸锡，当NCO基团的含量达到6.4％以下时，加入6g乙二胺，继续反应2h，降温至60℃，加入4g三羟甲基丙烷，反应1.5h，加入5g三乙胺中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料。
实施例5
一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯的功能化，将0.7g氧化石墨烯分散于干燥的55g DMF中，在氮气保护下，加入12g多异氰酸酯，再滴加0.23g二丁基二月桂酸锡，于60℃反应1.5h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在50mL、25℃的去离子水中加入2.5g烷基聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌均匀制得分散剂水溶液，在分散剂水溶液中加入10gβ-环糊精，用高速分散器1500rmp分散5min，制成均匀悬浊液，然后用上海森勒卧式研磨机在2600rmp下研磨30min，随后缓慢加入茶树精油的乙醇溶液(6g茶树精油溶于7g乙醇中)，再用2600rmp的研磨速度研磨至分散均匀状态，300目滤网抽滤、无水乙醇洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将0.4g步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与5.5g步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于20gDMF中，补加0.25g二丁基二月桂酸锡，于55℃反应1.5h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入60g聚四氢呋喃多元醇(数均分子量为4000，官能度为2.3-2.8)，和0.08g步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，在惰性气体保护下，于70℃下加入38g多异氰酸酯和0.08g二丁基二月桂酸锡，当NCO基团的含量达到6.4％以下时，加入7g乙二胺，继续反应1.5h，降温至60℃，加入4.5g三羟甲基丙烷，反应1h，加入6g三乙胺中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料。
本发明中添加了环糊精分子修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯表面的含氧官能团能够与多异氰酸酯发生化学修饰作用，从而将环糊精分子修饰的氧化石墨烯接枝到聚氨酯预聚体中。由于氧化石墨烯的存在，增强了涂料对基面的附着力、耐冲击等力学性能，提高了涂层对介质的屏蔽和阻隔性能，尤其是能够显著提高大气环境中紫外线、氧气、自由基以及各种化学品对防水涂层的渗透能力，而且涂层还具有良好的耐磨、耐水解、耐高低温等性能。经测试涂膜的拉伸强度可以达到3MPa以上，断裂延伸率在200％以上，适合在各种不同的气候条件下使用。
下面对本发明实施例的样品进行抗菌检测，选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行测试，实验结果如下：
实施例1的样品贴附于涂有金黄色葡萄球菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：23-26mm；试样贴附于涂有大肠杆菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：22-27mm。
实施例2的样品贴附于涂有金黄色葡萄球菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：26-28mm；试样贴附于涂有大肠杆菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：26-29mm。
实施例3的样品贴附于涂有金黄色葡萄球菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：29-31mm；试样贴附于涂有大肠杆菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：28-30mm。
实施例4的样品贴附于涂有金黄色葡萄球菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：30-33mm；试样贴附于涂有大肠杆菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：30-32mm。
实施例5的样品贴附于涂有金黄色葡萄球菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：32-35mm；试样贴附于涂有大肠杆菌的表面皿上，经24h后产生抑菌圈直径为：31-33mm。
从上述结果可以看出，本发明的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料具有优异的抗菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效率均能达到99％以上。
为了进一步说明本发明的效果，分别测量了实施例和对照例的样品处理后的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率定义为处理后的拉伸强度与处理前的拉伸强度的比值；处理条件包括：紫外线照射(氙弧灯老化试验箱累计辐照2000MJ/㎡，约1000h)、热处理(80℃恒温处理168h)、酸处理(2％稀硫酸溶液处理168h)和碱处理(0.1％NaOH溶液+饱和Ca(OH)2溶液处理168h)。其中对照例采用不含氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物的水性聚氨酯样品，其制备过程与本发明的制备方法相比，省略了S1-S3的步骤，且与步骤S4相比，不含氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物。测试按照聚氨酯国标GB/T19250-2013进行：
表1
从表1的结果可知，照射同等强度和相同时间的紫外线，本发明实施例1-5的水性聚氨酯涂料样品的拉伸强度保持率与处理前相比变化不大，而对照例的水性聚氨酯样品聚氨酯其拉伸强度则出现了超过25％的衰减。而且，从表1可以看出，拉伸强度保持率随着氧化石墨烯含量的升高而增加。此外，热处理、酸处理及碱处理的试验对比结果均显示，加入氧化石墨烯的本发明样品，在耐热性、耐酸性、耐碱性方面均比未加石墨烯的对照例样品有显著的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，包括以下原料：耐光抗菌复合物、低聚物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、交联剂和中和剂，所述耐光抗菌复合物为氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，由包裹抗菌剂的环糊精修饰氧化石墨烯而得。
2.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物、低聚物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、交联剂、中和剂的重量比为0.02-0.08：25-50：14-19：0.01-0.06：2-6：1-3：1-4。
3.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述抗菌剂为天然精油，所述天然精油选自茶树精油、肉桂精油、香茅精油、广藿香精油、洋甘菊精油、胡荽精油、丁香精油、百里香精油、迭迭香精油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述低聚物多元醇选自分子量在1000-4000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
7.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述扩链剂选自乙二胺、二羟甲基丁酸、己二酸二肼、水合肼中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述交联剂选自三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
9.根据权利要求1所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的耐光抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：氧化石墨烯的功能化，将氧化石墨烯分散于干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下，加入多异氰酸酯，再滴加催化剂，于40-90℃反应1-5h，洗涤、干燥，得到功能化的氧化石墨烯；
S2：制备环糊精-抗菌剂包合物，在分散剂水溶液中加入环糊精，分散至均匀，再加入抗菌剂溶液，分散至均匀、抽滤、洗涤、干燥，制得环糊精-抗菌剂包合物；
S3：制备氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，将步骤S1所得的功能化的氧化石墨烯与步骤S2所得的环糊精-抗菌剂包合物混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，补加催化剂，于40-90℃反应1-5h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物，研磨备用；
S4：制备耐光抗菌型水性聚氨酯涂料，将步骤S3所得的氧化石墨烯-环糊精-抗菌剂复合物加入低聚物多元醇中，在惰性气体保护下，于70-80℃下加入多异氰酸酯和催化剂，当NCO基团的含量达到预定含量时，加入扩链剂，继续反应1-2h，降温至60℃，加入交联剂，反应1-2h，加入中和剂中和成盐，再加水分散调节pH至7，降温，制得耐光抗菌型水性聚氨酯涂料。
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