CN108165146B - 一种持久抗菌水性木器涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种持久抗菌水性木器涂料及其制备方法，所述的涂料包括以下组分：水溶型醇酸树脂、水性聚氨酯多元醇分散体、氨基树脂混合物、纳米TiO₂、纳米ZnO、缔合型增稠剂、流平剂、消泡剂、基础润湿剂和去离子水，其中所述的氨基树脂混合物为甲醚化氨基树脂和酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷以1:0.2～0.6的重量比组成。本发明提供的水型涂料具有持久的抗菌活性和防霉性能，抗菌谱广，对金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、黑曲菌等常见的病原菌的杀灭效果达99.90％以上，经过SGS ASTM F1980测试，5年后仍具备99.30％以上的抑菌率，具备5年以上的抗菌效果。

Description

一种持久抗菌水性木器涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种持久抗菌水性木器涂料及其制备方法。

背景技术

在我国木器涂料已被广泛应用于家具、门窗、护墙板、木制乐器、体育用品、文具、儿童玩具等，赋予木材和木基材料颜色、光泽等所需的美学特征，并且以家具和家居用木器的需求量最大，与人们的日常生活密切联系。

随着人们生活水平的提高，对木器涂料的要求不再限于具有无毒、环保、可挥发物少、耐水性佳等特点，还需具有良好的抗菌性和防霉性。当抗菌涂料用于公共场所时，能够降低公共场所的细菌含量，因而降低交叉感染和接触感染的几率；用于居家环境时，能有效地降低家具等物品的细菌密度，优化人们的居住环境，因此，抗菌涂料的发展成为了必然的趋势。

然而，具有优异环保性能的木器涂料多以水性为主，体系中含有较多的有机物，为微生物滋生、繁殖提供了丰富的物质基础。微生物利用这些营养物质经过生物降解、生化合成，体内新陈代谢，获得能量，转化成自身的各种生命物质，这一过程中所产生的酶和有机酸可使涂料中的有机物和成膜后的物质不断受损，随着微生物的不断繁殖，涂料的破坏程度不断加速，其粘度下降、破乳、分层、沉降、腐败、发臭，失去使用价值。漆膜受到微生物的侵袭后，成膜物质被溶解，基材受到腐蚀失去对环境的抵抗能力，直至变色、起泡、粉化、脱落，使被保护材料失去保护层。特别是在通风不良的潮湿环境场所，以及环境中富含营养物的场所，微生物对涂料的破坏作用表现更加突出。因此，抗菌剂已成为水性涂料必不可少的添加助剂。

现有用于涂料的抗菌剂主要分为无机、有机和天然抗菌剂三大类。其中，无机抗菌剂主要有：银、铜、锌、锡、钛等金属及其离子复合抗菌剂，无机抗菌剂的复合载体包括沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等；无机抗菌剂的抗菌性能较差，不能迅速杀灭细菌而使其使用受到较大的限制，往往需要多种组分复配使用。有机抗菌剂主要有：异噻唑啉酮类，释放甲醛类，苯丙咪唑类、取代芳烃类，有机溴类，有机胺类，哌三嗪类等；有机抗菌剂抗菌效果显著，但是其稳定性较差，易分解、易迁移、易产生抗药性、不耐洗涤、使用寿命短、长时间使用对人体有害。天然抗菌剂主要有壳聚糖、山梨酸、黄姜根醇、日柏醇等；天然抗菌剂的安全性很高，但其加工性能极差，高温下容易分解失效，受来源、提取水平、成本等条件限制，同时天然抗菌剂存在稳定性差、有色度等问题，因此在涂料应用中受到很大限制，还不能实现大规模的工业生产。

公开号为CN 104629574 A的中国专利申请“一种高耐水抗菌性水性木器涂料”以水性硅溶胶/丙烯酸聚氨酯复合乳液、纳米氮化硅、纳米氧化锌、竹炭粉、高岭土、掺杂纳米二氧化钛、苯甲醇、乙二醇丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二丙二醇、二甘醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、消泡剂、分散剂、流平剂和水作为原料，其中，配方中的银、铜、N共掺杂的纳米二氧化钛(掺杂纳米二氧化钛)和竹炭粉、纳米氧化锌、壳聚糖为抗菌成分。该涂料具有优异的耐水性和抗菌性能，

公开号为CN 107474680 A的中国专利申请“环保型抗菌水性木器涂料”以丙烯酸酯接枝环氧聚氨酯乳胶、水分散型醇酸树脂、纳米纤维素凝胶、铟锡负载银杀菌剂、分散剂、流平剂、增稠剂、消泡剂和去离子水为原料，其中，铟锡负载银杀菌剂主要由硝酸银、氯化铟、四氯化锡制备而成。该涂料抗菌性能优异、耐磨性好。

综上所述，现有的抗菌涂料选择的抗菌剂种类繁多，复配使用产生的抗菌效果持久性有待考究，有必要提供一种稳定的、持久抗菌的涂料，以满足市场需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种持久抗菌水性木器涂料，该涂料无毒、环保、可挥发物少、耐水性佳，并且具有广谱、高效、持久的抗菌性能。

本发明的技术方案如下：

一种持久抗菌水性木器涂料，按重量份计，包括以下组分：

优选地，所述的持久抗菌水性木器涂料，按重量份计，包括以下组分：

进一步地，所述的水性聚氨酯多元醇分散体为拜耳

U355、帝斯曼先达NeoRez R-987或高泰Coadis BR 85。

优选地，所述的水性聚氨酯多元醇分散体为拜耳

U355。

进一步地，所述的缔合型增稠剂为罗门哈斯RM-8W、BYK 3030、海名斯1070和诺普科SN-THICKENER 621N中的一种或几种。

进一步地，所述的流平剂为BYK 333、BYK 375、TEGO 482、TEGO Glide 450和海名斯420中的一种或几种。

进一步地，所述的消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或几种。

进一步地，所述的基础润湿剂为聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯氧丙烯油酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述的水溶型醇酸树脂由以下重量份的制备原料制成：

优选地，所述的水溶型醇酸树脂由以下重量份的制备原料制成：

青蒿油含有较多的抗菌活性物质，如酮类、醚类和有机酸类，这些成分大部分是酮酸树脂合成的原料之一。本发明通过改进酮酸树脂配方组成，在配方中加入具有抗菌抑菌效果的青蒿油作为制备原料，通过化学键的键合使青蒿油成为醇酸树脂的一部分，使醇酸树脂自身具有抗菌性，抗菌性能稳定、持久，既避免了青蒿油易挥发、抗菌基团易流失、不稳定的因素，使其安全性提高、不易分解、不易迁移、耐洗涤、使用寿命长。与常规使用的水溶型醇酸树脂比较，将本发明制得的水溶型醇酸树脂应用于制备木器涂料，能保持持久的抗菌活性。

进一步地，所述的水溶型醇酸树脂的制备包括以下步骤：

在氮气的保护下，将配方量的青蒿油、季戊四醇、丙二醇和氢氧化锂置于反应器中，混合均匀，首先升温至100℃，然后以20～30℃/h的速度升温至150～200℃进行反应12h，冷却降温至100℃，再加入邻苯二甲酸酐、己二酸和对甲苯磺酸，以10～20℃/h升温速率升温至200～250℃，当体系酸值为40～55mgKOH/g时停止反应，冷却，即得水溶型醇酸树脂。

在上述的反应中醇类物质和青蒿油在氢氧化锂催化作用下发生醇解反应，然后与有机酸类物质在酸性酯化催化剂对甲苯磺酸的作用下发生酯化反应，从而获得黏度较小、水性溶佳的醇酸树脂。

进一步地，所述的氨基树脂混合物为甲醚化氨基树脂和酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷以1:0.2～0.6的重量比组成。

优选地，所述的氨基树脂混合物为甲醚化氨基树脂和酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷以1:0.4的重量比组成。

进一步地，所述的酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷的制备包括以下步骤：

取聚酰胺溶于0.1～0.2mol/L盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，制成浓度为5～8％(m/v)的聚酰胺溶液，然后加入预先溶解好的浓度为1～3％(m/v)的甲基异噻唑啉酮/异噻唑啉酮水溶液，室温下反应2～3h，所述的聚酰胺与甲基异噻唑啉酮/异噻唑啉酮的重量比为1:0.2，然后将反应液减压干燥并压制成粉末，再将粉末分散于水中，使含固量达25％，加热至35～40℃，缓慢加入环氧氯丙烷，保持体系pH为7.5～8，反应2h，所述环氧氯丙烷的加入量为聚酰胺重量的10～20％，再在65～70℃下反应3h后，用盐酸调节pH至3.0，减压干燥即得。

上述的反应中，甲基异噻唑啉/异噻唑啉酮是一种水溶性耐热高效杀菌剂，对于抑制微生物的生长有很好的作用，可以抑制细菌、真菌、霉菌及霉菌的生长，其作用的机理是：与微生物细胞内的蛋白质反应，使细胞呼吸停顿，迅速抑制微生物的生长和生物高分子的合成。聚酰胺分子内含有多个酰胺基团，可与酮类杀菌剂的活泼氢发生亲核反应，以化学键的形式连接在聚酰胺链上，最后加入环氧氯丙烷进行环氧化反应，从而获得既具有固化性能又具有抗菌活性的酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷。聚酰胺多胺环氧氯丙烷本身就是阳离子型水溶性的氨基树脂，结构中与酮类杀菌剂的交联程度越高，抗菌活性也就越强，抗菌剂与阳离子效应的相互作用，使杀灭细菌的效果持久而显著。

此外，本发明还提供一种所述的持久抗菌水性木器涂料的制备方法，其包括以下步骤：

将水溶型醇酸树脂、水性聚氨酯多元醇分散体、氨基树脂混合物、缔合型增稠剂和去离子水混合，搅拌均匀，在80℃下反应3h，然后加入纳米TiO₂、纳米ZnO、流平剂、消泡剂、基础润湿剂，搅拌混合均匀，即得。

本发明的水性木器涂料配方中，使用具有一定抗菌性、低黏、水性溶佳的醇酸树脂与市售产品水性聚氨酯分散体复配作为涂料的成膜剂，并以甲醚化氨基树脂和酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷组成的氨基树脂混合物作为固化剂，使获得的涂料本身就具有较佳的抗菌性能以及成膜固化性能，进一步添加缔合型增稠剂、流平剂、消泡剂和基础润湿剂，改善其施工性能，使涂料喷涂均匀，不流挂发花，表面细腻流滑，保持优良的板面效果，并且具有低VOC值，耐黄变、耐水和封闭性能好。进一步添加光催化型抗菌剂纳米TiO₂和纳米ZnO，通过对光线的吸收，利用光催化作用产生的强氧化性物质使微生物细胞组织失去活性，从而对与涂膜接触的微生物具有抑制和杀灭作用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明提供的水性木器涂料具有良好的施工性能，易于喷涂均匀，不流挂发花，表面细腻流滑，光泽丰满，且具有持久的抗菌活性和防霉性能，抗菌谱广，对金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、黑曲菌等常见的病原菌的杀灭效果达99.90％以上，经过SGS ASTM F1980测试，5年后仍具备99.30％以上的抑菌率，具备5年以上的抗菌效果。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。

实施例1水溶型醇酸树脂的制备

实施例1水溶型醇酸树脂的制备原料组成如下表所示：

原料	配方1	配方2	配方3	配方4
					青蒿油	35	30	35	40
季戊四醇	20	15	15	20
					丙二醇	15	10	15	15
邻苯二甲酸酐	20	10	15	20
					己二酸	5	9	6	5
氢氧化锂	0.08	0.05	0.06	1
					对甲苯磺酸	0.08	0.05	0.06	1

制备方法：

在氮气的保护下，将配方量的青蒿油、季戊四醇、丙二醇和氢氧化锂置于反应器中，混合均匀，首先升温至100℃，然后以25℃/h的速度升温至200℃进行反应12h，冷却降温至100℃，再加入邻苯二甲酸酐、己二酸和对甲苯磺酸，以15℃/h升温速率升温至220℃，当体系酸值为50mgKOH/g时停止反应，冷却，即得水溶型醇酸树脂。

实施例2酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷的制备

取聚酰胺溶于0.15mol/L盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，制成浓度为5％(m/v)的聚酰胺溶液，然后加入预先溶解好的浓度为2％(m/v)的甲基异噻唑啉酮/异噻唑啉酮水溶液，室温下反应3h，所述的聚酰胺与甲基异噻唑啉酮/异噻唑啉酮的重量比为1:0.2，然后将反应液减压干燥并压制成粉末，再将粉末分散于水中，使含固量达25％，加热至35℃，缓慢加入环氧氯丙烷，保持体系pH为7.5，反应2h，所述环氧氯丙烷的加入量为聚酰胺重量的15％，再在70℃下反应3h后，用盐酸调节pH至3.0，减压干燥即得酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷。

实施例3-6涂料的制备

实施例3-6涂料的制备原料组成如下表所示：

制备：

将水溶型醇酸树脂、水性聚氨酯分散体、氨基树脂混合物、缔合型增稠剂和去离子水混合，搅拌均匀，在80℃下反应3h，然后加入纳米TiO₂、纳米ZnO、流平剂、消泡剂、基础润湿剂，搅拌混合均匀，即得。

对比例1涂料的制备

对比例1涂料的配方与实施例1的配方比较，区别在于，以市售的水溶型醇酸树脂(具体为：DSM帝斯曼醇酸树脂Novalkyd8AL231)替换本发明制得的水溶型醇酸树脂，其余成分及组成同实施例1相同，制备方法参考上述实施例。

对比例2涂料的制备

对比例2涂料的配方与实施例1的配方比较，区别在于，以根据公开号为CN103804613A的中国专利申请“一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法”制得的水性聚氨酯抗菌乳液替换

U355水性聚氨酯分散体，同时以市售的水溶型醇酸树脂(具体为：DSM帝斯曼醇酸树脂Novalkyd8AL231)替换本发明制得的水溶型醇酸树脂，其余成分及组成同实施例1相同，制备方法参考上述实施例。

对比例3涂料的制备

对比例3涂料的配方与实施例1的配方比较，区别在于，所述的氨基树脂混合物仅含甲醚化氨基树脂，而不含酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷，其余成分及组成同实施例1相同，制备方法参考上述实施例。

对比例4涂料的制备

对比例4涂料的配方与实施例1的配方比较，区别在于，所述的氨基树脂混合物仅含酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷，而不含甲醚化氨基树脂，其余成分及组成同实施例1相同，制备方法参考上述实施例。

对比例5涂料的制备

对比例5涂料的配方与实施例1的配方比较，区别在于，以聚酰胺多胺环氧氯丙烷替换酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷，具体为，所述的氨基树脂混合物为甲醚化氨基树脂与聚酰胺多胺环氧氯丙烷以1:0.4(m/m)组成，其余成分及组成同实施例1相同，制备方法参考上述实施例。

试验例一、抗菌效果检测

根据SGS JIS Z 2801抗菌测试规范对本发明实施例3-6和对比例1-5制得涂料进行抗菌测试，结果如下表1所示。

表1抗菌效果检测结果

结果显示，本发明实施例3-6制得的涂料具有较佳的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、黑曲菌5种常见的病原菌的杀灭效果达99.90％以上，显著优于对比例1-5制得的涂料。由对比例1可知，以市售产品的水溶型醇酸树脂替换本发明制得的水溶型醇酸树脂，使涂料的抑菌率明显下将，表明含青蒿油的水溶型醇酸树脂抑菌效果佳。由对比例2可知，以专利产品有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液替换本发明的水性聚氨酯分散体，并且同时复配普通的市售水溶型醇酸树脂，制得的涂料抑菌效果差于本发明实施例3-6制得的涂料。由对比例3-5可知，固化剂中含一定量的酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷，可明显改善涂料的抑菌效果。

试验例二、抗菌效果长期稳定性检测

根据SGS JIS Z 2801抗菌测试规范对本发明实施例3-6和对比例1-5制得涂料进行抗菌测试，观察抗菌效果的持久性，结果如下表2和3所示。

表2抗菌效果持久性检测结果

表3抗菌效果持久性检测结果

结果显示，本发明实施例3-6制得的涂料具有持久的抗菌效果，5年后对金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌、黑曲菌5种常见的病原菌的抑菌率仍达99.30％，具备5年以上的抗菌效果，其抗菌持久性显著优于对比例1-5制得的涂料的抗菌效果。

试验例三、漆膜性能试验

分别对本发明实施例3-6和对比例1-5制得的涂料形成的漆膜进行相关性能检测，结果见下表4所示。

表4涂料漆膜性能检测结果

结果显示，使用本发明实施例3-6制得的涂料获得的漆膜具有较佳的综合性能，优于对比例1-5制得的涂料。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种持久抗菌水性木器涂料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

水溶型醇酸树脂 10~35份

水性聚氨酯分散体 10~35份

氨基树脂混合物 5~15份

纳米TiO₂ 0.5~1份

纳米ZnO 0.5~1份

缔合型增稠剂 0.2~1份

流平剂 0.1~1份

消泡剂 0.1~1份

基础润湿剂 0.1~1份

去离子水 45~55份；

所述的氨基树脂混合物为甲醚化氨基树脂和酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷以1:0.2~0.6的重量比组成；

所述的酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷的制备包括以下步骤：

取聚酰胺溶于0.1~0.2 mol/L盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，制成浓度为5~8%质量体积百分浓度的聚酰胺溶液，然后加入预先溶解好的浓度为1~3%质量体积百分浓度的甲基异噻唑啉酮/异噻唑啉酮水溶液，室温下反应2~3h，所述的聚酰胺与甲基异噻唑啉酮/异噻唑啉酮的重量比为1:0.2，然后将反应液减压干燥并压制成粉末，再将粉末分散于水中，使含固量达25%，加热至35~40℃，缓慢加入环氧氯丙烷，保持体系pH为7.5~8，反应2h，所述环氧氯丙烷的加入量为聚酰胺重量的10~20%，再在65~70℃下反应3h后，用盐酸调节pH至3.0，减压干燥即得；

所述的水溶型醇酸树脂由以下重量份的制备原料制成：

青蒿油 30~40份

季戊四醇 10~20份

丙二醇 5~15份

邻苯二甲酸酐 10~20份

己二酸 3~9份

氢氧化锂 0.05~1份

对甲苯磺酸 0.05~1份；

所述的水溶型醇酸树脂的制备包括以下步骤：

在氮气的保护下，将配方量的青蒿油、季戊四醇、丙二醇和氢氧化锂置于反应器中，混合均匀，首先升温至100℃，然后以20~30℃/h的速度升温至150~200℃进行反应12h，冷却降温至100℃，再加入邻苯二甲酸酐、己二酸和对甲苯磺酸，以 10~20℃/h 升温速率升温至200~250℃，当体系酸值为 40~55mgKOH/g时停止反应，冷却，即得水溶型醇酸树脂。

2.根据权利要求1所述的持久抗菌水性木器涂料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

水溶型醇酸树脂 30份

水性聚氨酯分散体 20份

氨基树脂混合物 8份

纳米TiO₂ 0.5份

纳米ZnO 0.5份

缔合型增稠剂 0.5份

流平剂 0.5份

消泡剂 1份

基础润湿剂 1份

去离子水 45份。

3.根据权利要求1所述的持久抗菌水性木器涂料，其特征在于，所述的氨基树脂混合物为甲醚化氨基树脂和酮类交联聚酰胺多胺环氧氯丙烷以1:0.4的重量比组成。

4.根据权利要求1或2所述的持久抗菌水性木器涂料，其特征在于，所述的缔合型增稠剂为罗门哈斯RM-8W、海名斯1070和诺普科SN-THICKENER 621N中的一种或几种；

所述的流平剂为BYK 333、BYK 375、TEGO 482、TEGO Glide 450和海名斯420中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的持久抗菌水性木器涂料，其特征在于，所述的消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或几种；

所述的基础润湿剂为聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯氧丙烯油酸酯中的一种或几种。

6.一种制备如权利要求1-5任一所述的持久抗菌水性木器涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水溶型醇酸树脂、水性聚氨酯分散体、氨基树脂混合物、缔合型增稠剂和去离子水混合，搅拌均匀，在80℃下反应3h，然后加入纳米TiO₂、纳米ZnO、流平剂、消泡剂、基础润湿剂，搅拌混合均匀，即得。