CN110835488A - 基于石墨烯纳米容器的涂料、自修复涂层及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯纳米容器的涂料、自修复涂层及其制法与应用。所述涂料包括：第一组分，其包括20～40重量份环氧树脂；以及，第二组分，其包括0.1～2重量份的负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器、1重量份的稀释剂、30～60重量份环氧固化剂，1重量份消泡剂和1重量份流平剂；所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器包括枝接有环糊精的石墨烯以及与环糊精可逆结合的缓蚀剂。本发明涂料的制备工艺简单、原料绿色环保、廉价易得，同时由其形成的自修复涂层防护性能优异，兼具良好的屏蔽性能(被动防腐)与自修复性能(主动防腐)，可广泛应用于海洋设施、船舶装备及核电工业等金属防腐涂料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种防腐涂层，特别涉及一种基于石墨烯纳米容器的涂料、自修复涂层及其制法与应用，属于金属防腐技术领域。
背景技术
石墨烯作为一种二维纳米材料，具有优异的化学稳定性、耐渗透性及机械性能。在金属防腐领域，制备石墨烯基复合涂层引起了腐蚀防护工作者的广泛兴趣。然而，涂层在长期服役过程中，涂层表面会发生针孔和微裂纹等现象，引发金属的局部腐蚀，导致涂层使用寿命大大降低。具有自我修复能力的防腐涂层，在涂层产生缺陷后，能够通过一定的物理、化学作用使涂层的防护性能得到一定程度的恢复，可有效提高涂层的防护性能。
人们对于自修复防腐涂层的研究大致分为两类：一是利用聚合物胶囊包覆愈合剂，如异氰酸酯、环氧树脂、亚麻籽油等，利用交联固化反应修复涂层缺陷，但该类自修复涂层所需微胶囊尺寸较大，会对涂层膜的致密性产生一定的影响，限制了其广泛的应用。另一类是利用纳米容器封装缓蚀剂，利用缓蚀剂与金属基底间的配位作用，在裸露金属表面吸附并形成保护膜，阻止金属的氧化反应，通常所使用的纳米容器为介孔、多孔材料，且多为球形或管状，无法为涂层提供良好的屏蔽效果。
目前关于提高石墨烯改性有机涂层的研究较多，关于制备自修复防腐涂层的方法也比较多，但大多数仅仅关注于石墨烯纳米片(被动防腐)或者微胶囊(主动防腐)单独的作用。同时提高涂层被动防腐与主动防腐性能的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯纳米容器的涂料、自修复涂层及其制法与应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于石墨烯纳米容器的涂料，其包括：
第一组分，其包括20～40重量份环氧树脂；以及
第二组分，其包括0.1～2重量份的负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器、1重量份的稀释剂、30～60重量份环氧固化剂，1重量份消泡剂和1重量份流平剂；
所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器包括枝接有环糊精的石墨烯以及与环糊精可逆结合的缓蚀剂。
本发明实施例还提供了一种制备所述涂料的方法，其包括：将0.1～2重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂充分混合后，再加入30～60重量份环氧固化剂、1重量份消泡剂及1重量份流平剂，之后与20～40重量份环氧树脂充分混合，制得所述涂料。
本发明实施例还提供了由前述任一种涂料形成的自修复涂层。
本发明实施例还提供了一种自修复涂层的制备方法，其包括：
提供前述的任一种涂料；
将所述涂料的第一组分与第二组分充分混合，再在室温固化40～50h，之后于40～50℃固化3～5h。
本发明实施例还提供了前述任一种涂料或前述自修复涂层于金属防腐中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
(1)本发明提供的基于石墨烯纳米容器的涂料同时实现防腐涂层屏蔽性能(被动防腐)与自修复性能(主动防腐)的提高，充分发挥石墨烯在有机涂层中对腐蚀介质的阻隔效应，同时赋予防腐涂层自我修复功能。
(2)本发明提供的基于石墨烯纳米容器的自修复防腐涂层，在涂层产生机械损伤及涂层缺陷后，依靠石墨烯纳米容器中释放缓蚀剂并与金属基底的配位作用，能够在金属表面形成吸附膜，有效提高了涂层的长效防护性。
(3)本发明提供的基于石墨烯纳米容器的涂料的制备方法简单、原料绿色环保，且来源广，同时由其形成的自修复涂层防护性能优异，可广泛应用于海洋设施、船舶装备及核电工业等金属防腐涂料领域。
附图说明
图1是本发明实施例所获的一种石墨烯纳米容器的红外谱图。
图2a-图2e分别示出了本发明对照例1中一种纯环氧涂层、对照例3中一种氧化石墨烯/环氧涂层、对照例4中一种缓蚀剂-还原氧化石墨烯/环氧涂层、对照例2中一种石墨烯纳米容器/环氧涂层以及实施例1中一种负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层的断面的扫描电镜图。
图3a-图3e分别示出了本发明对照例1中一种纯环氧涂层、对照例3中一种氧化石墨烯/环氧涂层、对照例4中一种缓蚀剂-还原氧化石墨烯/环氧涂层、对照例2中一种石墨烯纳米容器/环氧涂层以及实施例1中一种负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图。
具体实施实例
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
概括地讲，本发明提出了一种基于石墨烯纳米容器的自修复涂层及其制备方法，其可以在在提高涂层物理屏蔽性能的同时赋予涂层自修复性能，且使形成的自修复涂层表现出优异的长效防护性及自修复性，同时其制备工艺具有简单、绿色环保等特点。
本发明实施例的一个方面提供的一种基于石墨烯纳米容器的涂料包括：
第一组分，其包括20～40重量份环氧树脂；以及
第二组分，其包括0.1～2重量份的负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器、1重量份的稀释剂、30～60重量份环氧固化剂，1重量份消泡剂和1重量份流平剂；
所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器包括枝接有环糊精的石墨烯以及与环糊精可逆结合的缓蚀剂。
进一步的，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉等，但不限于此。
进一步的，所述稀释包括乙醇、正丁醇的任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，所述环氧树脂包括E44，E20和E51的任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步的，前述的“可逆结合”是指缓蚀剂与枝接在石墨烯上的环糊精在一设定条件下结合后，还可在另一设定条件下相互分离。
进一步的，所述环氧固化剂包括聚酰胺类、酸酐类固化剂等水性固化剂，但不限于此。在本发明的一些实施方案中，可以采用高温接枝与低温缩合相结合的方法，先将氨基化环糊精接枝到氧化石墨烯表面，利用水合肼等还原后，经离心，去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥得到石墨烯纳米容器，之后，利用环糊精与缓蚀剂(例如苯并三氮唑，BTA)之间的主客体相互作用，实现缓蚀剂的有效负载，即，获得负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。在一些较为具体的实施方案中，所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器的制备方法包括：
(1)将环糊精分散液缓慢加入氧化石墨烯分散液内形成第一混合物，其中氧化石墨烯所含羧基与氨基化环糊精所含氨基的摩尔比为1:1～1:1.3，并使所述第一混合物于75～85℃反应20～30h，之后分离出其中的固形物，清洗后分散到水中，形成第二混合物；
(2)将1.1～1.2份摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.1～1.3摩尔份氨基化环糊精分散在去离子水中形成分散液，再将该分散液缓慢加入第二混合物中，获得第三混合物；
(3)使所述第三混合物在常温下反应20～30h，之后分离出其中的固形物，清洗后分散到水中，形成第四混合物；
(4)将水合肼与第四混合物混合并在常温下反应4～10h，之后分离出其中的固形物，依次经清洗、透析处理后，获得石墨烯纳米容器，其中水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:2；
(5)使石墨烯纳米容器与缓蚀剂于室温条件下反应10～20h，形成负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器，其中石墨烯纳米容器与缓蚀剂的质量比为1:5～1:10。
在一些实施方案中，所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器的制备方法包括：在步骤(1)、(3)或(4)中，于反应结束后，采用离心方式对反应混合物进行分离，并以去离子水、无水乙醇清洗分离出的固形物。进一步的，所述离心方式中采用的离心转速为4000～6000r/min，时间为4～15min。
在一些实施方案中，所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器的制备方法包括：在步骤(4)中，以截留分子量(MW)为3000～10000的透析袋对分离出的固形物透析处理4～6天，再经去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥后，得到石墨烯基纳米容器。
在一些实施方案中，所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器的制备方法包括：在步骤(5)中，将质量比为1:5～1:10的石墨烯纳米容器与缓蚀剂分散在有机溶剂中形成第五混合物，并使第五混合物于室温条件、抽真空及搅拌状态下反应，实现缓蚀剂的负载，再经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
优选的，所述第五混合物包含30～60mg/mL缓蚀剂。
进一步地，所述有机溶剂包括乙醇等，且不限于此。
在本发明的一些较为具体的实施方案中，所述石墨烯纳米容器的制备方法包括如下步骤(如下若非特别说明，则“份”均为“摩尔份”)：
第一步：将1份氧化石墨烯(按羧基含量计)、1.1～1.3份氨基化环糊精(按氨基含量计)分别分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将环糊精分散液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中，获得第一反应混合物。
第二步：将第一反应混合物置于85℃油浴中反应30h，离心15min，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。将所述沉淀物均匀分散到水中，得到第二反应混合物
第三步：分别将1.1～1.2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和1.1～1.3份氨基化环糊精分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将分散液缓慢滴加到第二反应混合物中，获得第三反应混合物。
第四步：将第三反应混合物在常温下反应24h，离心15min，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。将所述沉淀物均匀分散到去离子水中，得到第四反应混合物。
第五步：按质量比1:1～1:2(水合肼：氧化石墨烯)将一定量水合肼加入到第四反应混合物中常温反应5h，离心15min，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇水洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。
第六步：将上述所得沉淀物进行透析处理4～6天，经去离子水、无水乙醇清洗，离心处理，该过程反复进行3～5次，真空干燥得到石墨烯基纳米容器。
第七步：利用所述石墨烯基纳米容器在抽真空及搅拌状态下，缓蚀剂(如BTA)浓度为40～60mg/mL，实现缓蚀剂的负载，经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述涂料的方法，包括：将负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与稀释剂混合并超声分散，之后加入固化剂、消泡剂、流平剂等，混合均匀后加入环氧树脂，得到均匀分散的涂料。
在一些较为具体的实施方案中，所述涂料的制备方法包括：将0.1～2重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂充分混合后，再加入30～60重量份环氧固化剂、1重量份消泡剂及1重量份流平剂，之后与20～40重量份环氧树脂充分混合，制得所述涂料。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述任一种涂料形成的涂层。
在一些较为具体的实施方案中，所述涂料的制备方法包括(如下若非特别说明，则“份”均为“重量份”)：
第一步：取0.1～2份制备的负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一。
第二步：取30～60份水性固化剂，1份消泡剂、1份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1～2h，得到组分二。
第三步：取20～40份环氧树脂加入到组分二中，得到基于石墨烯纳米容器的涂料。
本发明实施例的另一个方面提供的一种自修复涂层的制备方法包括：
提供前述的任一种涂料；
将所述涂料的第一组分与第二组分充分混合，再在室温固化40～50h，之后于40～50℃固化3～5h。
本发明制备所述自修复涂层的方法操作方便，原材料绿色环保，成本低廉。其中，石墨烯纳米片的引入有效提高了涂层的屏蔽性能，而且当涂层产生破损后，石墨烯纳米容器能够释放缓蚀剂分子，并在金属表面吸附形成保护膜，产生自修复作用。
相应的，本发明实施例的另一个方面提供了所述涂料或所述自修复涂层于金属防腐中的用途。
进一步的，所述涂料或所述自修复涂层可广泛应用于海洋设施、船舶装备及核电工业等领域。
下面结合说明书附图及若干典型实施例对本发明的技术方案作进一步说明。需说明的是，如下实施例中所使用的各种原料均可通过市购或自制途径获取。而相应的反应设备、测试设备等，若非特别说明，也均可以从本领域技术人员所知的途径获取。
实施例1该实施例中一种基于石墨烯纳米容器的自修复涂层的制备方法包括：
(1)将1摩尔份氧化石墨烯(按羧基含量计)、1.2摩尔份氨基化环糊精(按氨基含量计)分别分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将环糊精分散液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中。将上述混合物置于85℃油浴中反应30h，离心处理15min(离心转速为4000～6000r/min)，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。
(2)将1.2摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1.2摩尔份氨基化环糊精分别分散在一定量的去离子水中，在磁力搅拌下将EDC分散液缓慢滴加到步骤(1)所得沉淀物中。将上述合物在常温下反应20～30h，之后离心分离(离心转速为4000～6000r/min，时间为4～15min，下同)出其中的固形物。
(3)将步骤(2)最终所获沉淀物重新分散到去离子水中，按质量比1:2(水合肼：氧化石墨烯)滴加入水合肼，常温下磁力搅拌5h，离心，用去离子水、无水乙醇分别清洗三次，得到沉淀物。
(4)将步骤(3)最终所获沉淀物进行透析处理4～6天(透析袋的截留分子量MW为3000～10000)，经去离子水、无水乙醇清洗，离心处理，该过程反复进行3～5次，真空干燥得到石墨烯纳米容器，其红外谱图如图1所示。
(5)将质量比为1:5的石墨烯纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇等有机溶剂中形成第五混合物，其中缓蚀剂浓度为30mg/mL，并使第五混合物于室温条件、抽真空及搅拌状态下反应，实现缓蚀剂的负载，再经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
(6)取0.1重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一，另取30重量份水性固化剂、1重量份消泡剂、1重量份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20重量份环氧树脂加入到组分二中，得到基于石墨烯纳米容器的涂料。
(7)将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，再置于50℃烘箱中处理3h，形成自修复涂层(亦称“负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层”)。
将涂敷该自修复涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
实施例2该实施例中一种基于石墨烯纳米容器的自修复涂层的制备方法包括：
(1)将1摩尔份氧化石墨烯(按羧基含量计)、1.2摩尔份氨基化环糊精(按氨基含量计)分别分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将环糊精分散液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中。将上述混合物置于85℃油浴中反应30h，离心(离心转速为4000～6000r/min)15min，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。
(2)将1.2摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1.2摩尔份氨基化环糊精分别分散在一定量的去离子水中，在磁力搅拌下将EDC分散液缓慢滴加到步骤(1)所得沉淀物中。将上述合物在常温下反应20～30h，之后离心分离(离心转速为4000～6000r/min，时间为4～15min，下同)出其中的固形物。
(3)将步骤(2)最终所获沉淀物重新分散到去离子水中，按质量比1:2(水合肼:氧化石墨烯)滴加入水合肼，常温下磁力搅拌5h，离心处理，用去离子水、无水乙醇分别清洗三次，得到沉淀物。
(4)将步骤(3)最终所获沉淀物进行透析处理4～6天，经去离子水、无水乙醇清洗，离心处理，该过程反复进行3～5次，真空干燥得到石墨烯纳米容器，其红外谱图与图1基本相同。
(5)将质量比为1:10的石墨烯纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇等有机溶剂中形成第五混合物，其中缓蚀剂浓度为60mg/mL，并使第五混合物于室温条件、抽真空及搅拌状态下反应，实现缓蚀剂的负载，再经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
(6)取0.5重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一，另取30重量份水性固化剂、1重量份消泡剂、1重量份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20重量份环氧树脂加入到组分二中，得到基于石墨烯纳米容器的涂料。
(7)将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，再置于50℃烘箱中处理3h，形成自修复涂层(亦称“负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层”)。
将涂敷该自修复涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
实施例3该实施例中一种基于石墨烯纳米容器的自修复涂层的制备方法包括：
(1)将1摩尔份氧化石墨烯(按羧基含量计)、1.1摩尔份氨基化环糊精(按氨基含量计)分别分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将环糊精分散液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中。将上述混合物置于85℃油浴中反应30h，离心(离心转速为4000～6000r/min)15min，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。
(2)将1.1摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1.3摩尔份氨基化环糊精分别分散在一定量的去离子水中，在磁力搅拌下将EDC分散液缓慢滴加到步骤(1)所得沉淀物中。将上述合物在常温下反应20～30h，之后离心分离(离心转速为4000～6000r/min，时间为4～15min，下同)出其中的固形物。
(3)将步骤(2)最终所获沉淀物重新分散到去离子水中，按质量比1:1(水合肼:氧化石墨烯)滴加入水合肼，常温下磁力搅拌5h，离心处理，用去离子水、无水乙醇分别清洗三次，得到沉淀物。
(4)将步骤(3)最终所获沉淀物进行透析处理4～6天，经去离子水、无水乙醇清洗，离心处理，该过程反复进行3～5次，真空干燥得到石墨烯纳米容器，其红外谱图与图1基本相同。
(5)将质量比为1:6的石墨烯纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇等有机溶剂中形成第五混合物，其中缓蚀剂浓度为40mg/mL，并使第五混合物于室温条件、抽真空及搅拌状态下反应，实现缓蚀剂的负载，再经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
(6)取1重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一，另取30重量份水性固化剂、1重量份消泡剂、1重量份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20重量份环氧树脂加入到组分二中，得到基于石墨烯纳米容器的涂料。
(7)将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，再置于50℃烘箱中处理3h，形成自修复涂层(亦称“负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层”)。
将涂敷该自修复涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
实施例4该实施例中一种基于石墨烯纳米容器的自修复涂层的制备方法包括：
(1)将1摩尔份氧化石墨烯(按羧基含量计)、1.3摩尔份氨基化环糊精(按氨基含量计)分别分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将环糊精分散液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中。将上述混合物置于85℃油浴中反应30h，离心15min(离心转速为4000～6000r/min)，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。
(2)将1.1摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1.1摩尔份氨基化环糊精分别分散在一定量的去离子水中，在磁力搅拌下将EDC分散液缓慢滴加到步骤(1)所得沉淀物中。将上述合物在常温下反应20～30h，之后离心分离(离心转速为4000～6000r/min，时间为4～15min，下同)出其中的固形物。
(3)将步骤(2)最终所获沉淀物重新分散到去离子水中，按质量比1:2(水合肼:氧化石墨烯)滴加入水合肼，常温下磁力搅拌5h，离心处理，用去离子水、无水乙醇分别清洗三次，得到沉淀物。
(4)将步骤(3)最终所获沉淀物进行透析处理4～6天，经去离子水、无水乙醇清洗，离心处理，该过程反复进行3～5次，真空干燥得到石墨烯纳米容器，其红外谱图与图1基本相同。
(5)将质量比为1:8的石墨烯纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇等有机溶剂中形成第五混合物，其中缓蚀剂浓度为50mg/mL，并使第五混合物于室温条件、抽真空及搅拌状态下反应，实现缓蚀剂的负载，再经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
(6)取2重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一，另取30重量份水性固化剂、1重量份消泡剂、1重量份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20重量份环氧树脂加入到组分二中，得到基于石墨烯纳米容器的涂料。
(7)将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，再置于50℃烘箱中处理3h，形成自修复涂层(亦称“负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层”)。
将涂敷该自修复涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。对比例1该对照例中一种纯环氧涂层的制备方法包括：
取1份消泡剂、1份流平剂、1份稀释剂加入到30份环氧固化剂中，磁力搅拌1h，得到组分一；取20份环氧树脂加入到组分一中，得到环氧涂料。
将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，置于50℃烘箱中处理3h，形成环氧涂层。
将涂敷涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中。利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
对比例2该对照例中一种石墨烯纳米容器/环氧涂层的制备方法包括：
(1)将1摩尔份氧化石墨烯(按环氧基含量)、1.2摩尔份氨基化环糊精分别分散在一定量的去离子水中，超声分散，在磁力搅拌下将环糊精分散液缓慢滴加到氧化石墨烯分散液中。将上述混合物置于85℃油浴中反应30h，离心15min(离心转速为4000～6000r/min)，倒掉上清液，用去离子水、无水乙醇清洗下层沉积物，该过程反复进行3～5次，获得沉淀物。
(2)将1.2摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、1.2摩尔份氨基化环糊精分别分散在一定量的去离子水中，在磁力搅拌下将EDC分散液缓慢滴加到步骤(1)所得沉淀物中。将上述合物在常温下反应20～30h，之后离心分离(离心转速为4000～6000r/min，时间为4～15min，下同)出其中的固形物。
(3)将步骤(2)最终所获沉淀物重新分散到去离子水中，按质量比1:2(水合肼:氧化石墨烯)滴加入水合肼，常温下磁力搅拌5h，离心处理，用去离子水、无水乙醇分别清洗三次，得到沉淀物。
(4)将步骤(3)最终所获沉淀物进行透析处理4～6天，经去离子水、无水乙醇清洗，离心处理，该过程反复进行3～5次，真空干燥得到石墨烯纳米容器
(5)取0.5份(质量比)石墨烯纳米容器与1份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一；取30份水性固化剂、1份消泡剂、1份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20份环氧树脂加入到组分二中，得到基于石墨烯纳米容器的涂料。
将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，置于50℃烘箱中处理3h，形成涂层(亦称“石墨烯纳米容器/环氧涂层”)。
将涂敷该涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
对照例3：该对照例中一种氧化石墨烯/环氧涂层的制备方法包括：
(1)取0.5重量份市购氧化石墨烯与1重量份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一，另取30重量份水性固化剂、1重量份消泡剂、1重量份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20重量份环氧树脂加入到组分二中，得到基于氧化石墨烯的涂料。
(2)将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，再置于50℃烘箱中处理3h，形成涂层。
将涂敷该涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
对照例4：该对照例中一种缓蚀剂-还原氧化石墨烯/环氧涂层的制备方法包括：
(1)将市购氧化石墨烯分散到去离子水中，按质量比1:2(水合肼:氧化石墨烯)滴加入水合肼，常温下磁力搅拌5h，离心处理15min(离心转速为4000～6000r/min)，用去离子水、无水乙醇分别清洗三次，得到沉淀物，真空干燥得到还原氧化石墨烯。
(2)使还原氧化石墨烯与缓蚀剂在室温条件下反应10～20h，实现缓蚀剂的负载，反应体系中缓蚀剂的浓度为30～60mg/mL，还原氧化石墨烯与缓蚀剂的质量比为1:5～1:10，经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的还原氧化石墨烯。
(3)取0.5重量份负载缓蚀剂的还原氧化石墨烯与1重量份稀释剂混合，磁力搅拌10min，超声分散15min，得到组分一，另取30重量份水性固化剂、1重量份消泡剂、1重量份流平剂加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到组分二；取20重量份环氧树脂加入到组分二中，得到基于还原氧化石墨烯的涂料。
(4)将碳钢电极(1×1cm2)在SiC砂纸上逐级打磨，依次用无水乙醇、丙酮超声处理；用线棒涂布器将所制备的涂料涂敷在碳钢电极上，常温固化48h后，再置于50℃烘箱中处理3h，形成涂层。
将涂敷该涂层的电极浸泡在3.5wt％NaCl溶液中，利用电化学阻抗谱技术分析涂层长周期防护失效过程及机理；通过微区电化学-局部阻抗技术研究涂层的自修复性能。
请参阅图2a-图2e分别示出了本发明对照例1中一种纯环氧涂层、对照例3中一种氧化石墨烯/环氧涂层、对照例4中一种缓蚀剂-还原氧化石墨烯/环氧涂层、对照例2中一种石墨烯纳米容器/环氧涂层以及实施例1中一种负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层的断面的扫描电镜图。
另请参阅图3a-图3e分别示出了本发明对照例1中一种纯环氧涂层、对照例3中一种氧化石墨烯/环氧涂层、对照例4中一种缓蚀剂-还原氧化石墨烯/环氧涂层、对照例2中一种石墨烯纳米容器/环氧涂层以及实施例1中一种负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器/环氧涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图。
本发明其它实施例所获自修复涂层亦具有与实施例1自修复涂层相似的断面形貌及抗腐蚀性能。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯纳米容器的涂料，其特征在于包括：
第一组分，其包括20～40重量份环氧树脂；以及
第二组分，其包括0.1～2重量份的负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器、1重量份的稀释剂、30～60重量份环氧固化剂，1重量份消泡剂和1重量份流平剂；
所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器包括枝接有环糊精的石墨烯以及与环糊精可逆结合的缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述缓蚀剂包括苯并三氮唑、巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述稀释剂包括无水乙醇和/或正丁醇；和/或，所述环氧树脂包括E44、E20和E51中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述环氧固化剂包括聚酰胺类或酸酐类固化剂。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器的制备方法包括：
(1)将环糊精分散液缓慢加入氧化石墨烯分散液内形成第一混合物，其中氧化石墨烯所含羧基与氨基化环糊精所含氨基的摩尔比为1:1～1:1.3，并使所述第一混合物于75～85℃反应20～30h，之后分离出其中的固形物，清洗后分散到水中，形成第二混合物；
(2)将1.1～1.2摩尔份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.1～1.3摩尔份氨基化环糊精分散在去离子水中形成分散液，再将该分散液缓慢加入第二混合物中，获得第三混合物；
(3)使所述第三混合物在常温下反应20～30h，之后分离出其中的固形物，清洗后分散到水中，形成第四混合物；
(4)将水合肼与第四混合物混合并在常温下反应4～10h，之后分离出其中的固形物，依次经清洗、透析处理后，获得石墨烯纳米容器，其中水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:2；
(5)使石墨烯纳米容器与缓蚀剂在室温条件下反应10～20h，形成负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器，其中石墨烯纳米容器与缓蚀剂的质量比为1:5～1:10。
4.根据权利要求3所述的涂料，其特征在于，所述的制备方法包括：在步骤(1)、(3)或(4)中，于反应结束后，采用离心方式对反应混合物进行分离，并以去离子水、无水乙醇清洗分离出的固形物，其中采用的离心转速为4000～6000r/min，离心时间为4～15min；和/或，在步骤(4)中，以截留分子量为3000～10000的透析袋对分离出的固形物透析处理4～6天，再经去离子水、无水乙醇清洗，真空干燥后，得到石墨烯基纳米容器。
5.根据权利要求3所述的涂料，其特征在于，所述的制备方法包括：在步骤(5)中，将质量比为1:5～1:10的石墨烯纳米容器与缓蚀剂分散在有机溶剂中形成第五混合物，并使第五混合物于室温条件、抽真空及搅拌状态下反应，实现缓蚀剂的负载，再经离心，水洗、真空干燥得到负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述第五混合物包含30～60mg/mL缓蚀剂；和/或，所述有机溶剂包括乙醇。
7.如权利要求1-6中任一项所述涂料的制备方法，其特征在于包括：将0.1～2重量份负载缓蚀剂的石墨烯纳米容器与1重量份稀释剂充分混合后，再加入30～60重量份环氧固化剂、1重量份消泡剂及1重量份流平剂，之后与20～40重量份环氧树脂充分混合，制得所述涂料。
8.由权利要求1-6中任一项所述涂料形成的自修复涂层。
9.一种自修复涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-6中任一项所述的涂料；
将所述涂料的第一组分与第二组分充分混合，再在室温固化40～50h，之后于40～60℃固化3～5h。
10.权利要求1-6中任一项所述涂料或权利要求8所述自修复涂层于金属防腐中的用途。
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