CN117777820A - 一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，涉及智能涂层合成技术领域。该涂层为添加有两种纳米容器的涂层基质，其中一种纳米容器负载腐蚀指示剂，另一种纳米容器负载有金属缓蚀剂。在涂层的服役过程中，可以腐蚀自预警、涂层自修复以及涂层预警可逆行为。金属表面涂上该涂层后，可在涂层损坏甚至金属开始腐蚀的时候发出显著的预警信号，来源于纳米容器负载的腐蚀指示剂对涂层环境的pH变化表现出的颜色或荧光响应，同时涂层的自修复功能也会开启。涂层自身具有开启预警‑修复‑关闭预警的循环过程，便于人们判断需不需要人工干预修复，这样一来不仅可以减少经济成本，而且可以提高涂层的服役寿命和金属的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及智能涂层合成技术领域，具体为一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀会造成巨大的经济损失、环境污染和工业灾难，金属表面防护一直是人们研究的课题。在金属表面涂覆保护涂层是腐蚀防护最常见的策略之一，它为金属在腐蚀环境中提供了物理屏障。然而，在涂层长期服役过程中其表面和结构会被破坏，产生一些裂纹或孔洞很难被人们观察到。长期积累下来，腐蚀性离子会找到通道，从而加速涂层的退化以及金属的腐蚀。人们针对涂层损坏的检测方法多种多样，如电化学测量、热成像、超声波和射线等，但是要消耗很多的经济和时间成本去跟踪腐蚀。相比之下，具有自预警功能的涂层具有高灵敏度的原位检测能力，可以在不破坏涂层的情况下发出腐蚀预警信号。当涂层发生微小裂纹时，人们干预修复会比较困难。但是，现有的涂层多数只有自预警而没有自修复的功能，如果可以自修复的话，则可以减轻很大的时间经济成本。这样也可以防止涂层发生更严重的破坏，延长了涂层使用寿命。因此，基于上述需求，赋予涂层本身可逆自预警和自修复的功能就显得格外重要。
发明内容
本发明为了解决金属或合金表面的涂层目前多数具有自修复功能但是不完全具有可逆自预警功能的问题，提供了一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种可逆自预警、自修复涂层，所述涂层为添加有负载两种不同功能材料的纳米容器的涂层基质，其中一种为负载有腐蚀指示剂的纳米容器，另一种为负载有金属缓蚀剂的纳米容器，纳米容器本身相同。在涂层的服役过程中，可以实现腐蚀自预警、涂层自修复以及涂层修复后预警关闭的可逆行为，表现为开启预警-修复-关闭预警。金属表面涂覆该涂层后，可以在涂层损坏甚至金属开始腐蚀的时候发出显著的预警信号，来源于纳米容器负载的腐蚀指示剂对涂层破坏后的金属腐蚀位点的pH变化表现出的颜色或荧光响应。同时，涂层的自修复功能也会开启，主要是通过纳米容器释放金属缓蚀剂与腐蚀产生的金属阳离子发生络合反应，产生的络合物会覆盖到损坏区域来修复涂层。最重要的是，当涂层部分或完全修复之后，预警信号可以发生转变，表现出的是腐蚀指示剂颜色或荧光的减弱甚至消失。
优选的，所述纳米容器为介孔二氧化硅，直径为100～150nm，两种纳米容器的总添加量占涂层质量的1~10%。
优选的，所述腐蚀指示剂采用酚酞、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、甲酚红、香豆素、异硫氰酸荧光素内的一种。这些指示剂在pH发生变化时，显示不同的颜色，例如酚酞在pH＜8.2时，显示为无色；pH＞8.2时，显示为粉红色。
优选的，所述金属缓蚀剂采用2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三唑内的一种。
一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，用于制备上述可逆自预警、自修复涂层；具体包括如下步骤：
S1：将腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂分别溶解于对应的溶剂中，形成腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液，再将介孔SiO2也溶解于两种溶剂中，形成两种介孔SiO2溶液，然后将腐蚀指示剂溶液与采用相同溶剂的介孔SiO2溶液按相应的体积比混合，再将金属缓蚀剂溶液与采用相同溶剂的介孔SiO2溶液按相应的体积比混合，在室温下各自真空搅拌3~10h，得到两种溶液；
S2：搅拌完成后，将两种溶液各自在8000~10000r/min，15min条件下离心，两种溶液全部离心完成后，取离心后的固形物，各自用去离子水洗涤3次；并在60~90℃下真空干燥12~24h，分别获得负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末以及负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末；
S3：将环氧树脂与固化剂在磁力搅拌器上搅拌，然后同时将负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末以及负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末加入环氧树脂中，所述负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末的质量为环氧树脂质量的1~10%，所述负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末的质量为环氧树脂质量的1~10%，搅拌1.5h~2h使两种固体粉末分散均匀，得到均匀的涂层基质；
S4：将均匀的涂层基质通过旋涂法涂覆在金属或合金表面上，并在30~60℃下固化24~48h，得到可逆自预警、自修复涂层。
进一步的，步骤S1中的腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂溶解于溶剂的过程具体为：腐蚀指示剂溶解于一定体积的去离子水中，形成腐蚀指示剂溶液；金属缓蚀剂溶解于甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮中的一种溶剂中，形成金属缓蚀剂溶液。
进一步的，步骤S1中：腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液按一定的体积比加入介孔SiO2溶液中，相应的体积比为：腐蚀指示剂溶液与介孔SiO2溶液的体积比为1:2，金属缓蚀剂溶液与介孔SiO2溶液的体积比为1:1。
进一步的，步骤S3中，所述环氧树脂为E-44、E-51中的一种，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺651中的一种；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1:2或1:4。
进一步的，步骤S3中，在环氧树脂加入的负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末以及负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末的质量比为1:5。
进一步的，步骤S4中，所述金属或合金包括镁、铝、铜、钢及相应组合的合金。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，符合智能涂层在腐蚀环境中服役的需求。它可以在涂层损坏甚至金属开始腐蚀的时候发出显著的预警信号，来源于腐蚀指示剂对涂层破坏后金属腐蚀位点处pH的变化表现出颜色或荧光响应。同时，自修复功能也同时开启，主要是通过缓蚀剂与腐蚀过程产生的金属阳离子发生络合反应，络合物会覆盖到损坏区域来达到修复涂层的目的。最重要的是，当涂层部分或完全修复之后，预警信号可以发生关闭，可视化信号表现为腐蚀指示剂颜色或荧光的减弱甚至消失。这样不仅可以用来指示涂层损坏和金属腐蚀程度，而且还反映了涂层修复的程度。涂层自身具有开启预警-修复-关闭预警的循环过程，便于人们判断需不需要人工干预修复，这样一来不仅可以减少经济成本，而且可以提高涂层的服役寿命和金属的安全性。
附图说明
图1为实施例2中空白环氧树脂涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1、3、5、7、14天后的Bode图。
图2为实施例2中可逆自预警、自修复涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1、3、5、7、14天后的Bode图。
图3为实施例2中人工划痕涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡12h后的紫外灯下宏观照片。
图4为实施例2中人工划痕涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡24h后的紫外灯下宏观照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1g酚酞（PhPh）溶于25ml乙醚中，取1g介孔SiO2溶解于25ml的乙醚中，两个溶液按体积比1:1混合均匀。搅拌3h之后离心，室温下真空干燥24h后可获得负载腐蚀指示剂（PhPh）的介孔SiO2，记为SiO2-PhPh。
（2）将0.5g介孔SiO2溶解于50ml乙醇中，分散均匀后加入50ml饱和2-巯基苯并咪唑（MBI）乙醇溶液。在真空条件下搅拌5h，离心后在60℃下真空干燥24h，获得负载金属缓蚀剂（MBI）的介孔SiO2，记为SiO2-MBI。
（3）将规格为20mm×15mm×5mm的镁合金用砂纸打磨到2000目，再用丙酮、酒精超声清洗并吹干。
（4）将SiO2-PhPh和SiO2-MBI按照质量比为1:5添加到10g环氧树脂E-51和5g聚酰胺固化剂650混合均匀的溶液中；之后在磁力搅拌机上搅拌2h后静置15min，使用旋涂机均匀涂覆在镁合金表面上。
（5）将涂层在60℃的真空干燥箱中固化24h，获得一种可逆自预警、自修复涂层。
（6）在涂层表面使用陶瓷刀制造宽度为200μm的人工划痕，划痕要划破涂层直到裸露基底之后涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡6h，观察划痕处PhPh由于pH升高表现出的粉红色预警信号。在涂层继续浸泡12h后，涂层划痕部分或完全修复，导致pH降低，可以观察到划痕处亮粉色减弱甚至消失。这种腐蚀指示剂的预警信号是高度可视化的，可以清晰地观察到颜色从无到有的变化，不需要其他检测手段。
实施例2：一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1g溴百里酚蓝(BTB)溶于50ml丙酮溶液中，再取0.5g介孔SiO2溶解于100ml丙酮溶液中，之后将两个溶液按体积比1:1混合，在真空条件下搅拌5h。搅拌均匀后离心（9000r/min 15min），在60℃下真空干燥48h后可获得负载腐蚀指示剂（BTB）的介孔SiO2，记为SiO2-BTB。
（2）将0.5g介孔SiO2溶解于50ml乙醇中，分散均匀后加入50ml饱和2-巯基苯并噻唑（MBT）乙醇溶液。在真空条件下搅拌3h，离心（8000r/min15min）后在60℃下真空干燥24h，获得负载金属缓蚀剂（MBT）的介孔SiO2，记为SiO2-MBT。
（3）将规格为20mm×15mm×5mm的铜合金用砂纸打磨到2000目，再用丙酮、酒精超声清洗并吹干。
（4）将SiO2-BTB和SiO2-MBT按照质量比为1:5添加到10g环氧树脂E-51和5g聚酰胺固化剂650混合均匀的溶液中。之后在磁力搅拌机上搅拌2h后静置15min，使用旋涂机均匀涂覆在铜合金表面上。
（5）将涂层在60℃的真空干燥箱中固化24h，获得一种可逆自预警、自修复涂层。
（6）在涂层表面使用陶瓷刀制造宽度为200μm的人工划痕，划痕要划破涂层直到裸露基底。之后涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡6h，观察划痕处BTB由于pH升高表现出淡绿色转变为蓝色预警信号。在涂层继续浸泡12h后，涂层划痕部分或完全修复，导致pH降低，可以观察到划痕处蓝色减弱或者转变为淡绿色。这种腐蚀指示剂的预警信号是在不同pH条件下表现出不同的颜色转变，也是一种高度可分辨的信号。
空白对照组：
（1）将规格为20mm×15mm×5mm的铜合金用砂纸打磨到2000目，再用丙酮、酒精超声清洗并吹干。
（2）将10g环氧树脂E-51和5g的聚酰胺固化剂650均匀混合，之后在磁力搅拌机上搅拌2h后静置15min；使用旋涂机均匀涂覆在铜合金表面上。
（3）将涂层在60℃的真空干燥箱中固化24h，获得空白环氧树脂涂层。
实施例3：一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1 g香豆素（COU）溶于25ml乙腈溶液中，再取1g介孔SiO2直接分散于腐蚀指示剂的溶液中。在60 ℃真空条件下搅拌10h，搅拌均匀后离心3次（8000 r/min 15 min），在60 ℃下真空干燥48h后可获得负载腐蚀指示剂（COU）的介孔SiO2，记为SiO2-COU。
（2）将0.1g的2-巯基苯并咪唑（MBI）溶于25ml乙腈溶液中，在真空条件下搅拌5h，离心洗涤（8000r/min 15min）5次后在60℃下真空干燥24h，获得负载金属缓蚀剂（MBI）的介孔SiO2，记为SiO2-MBI。
（3）将规格为20mm×15mm×5mm的铝合金用砂纸打磨到2000目，再用丙酮、酒精超声清洗并吹干。
（4）将SiO2-COU和SiO2-MBI按照质量比为1:5添加到10g环氧树脂E-51和2.5g聚酰胺固化剂650混合均匀的溶液中。之后在磁力搅拌机上搅拌2h后静置15min，使用旋涂机均匀涂覆在铝合金表面上。
（5）将涂层在80℃的真空干燥箱中固化24h，获得一种可逆自预警、自修复涂层。
（6）在涂层表面使用陶瓷刀制造宽度为200μm的人工划痕，划痕要划破涂层直到裸露基底。之后涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡12h，利用365nm紫外灯观察划痕处，可以看到COU由于pH升高表现出绿色预警信号。在涂层继续浸泡12h后，涂层划痕部分或完全修复，导致pH降低，可以观察到划痕处绿色减弱。这种腐蚀指示剂的预警信号是在碱性条件下表现出易于分辨的绿色荧光，也是高度可视化的。
实施例4：一种可逆自预警、自修复涂层及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.002g异硫氰酸荧光素（FITC）溶于50ml水溶液中，先在黑暗条件下搅拌2h。取0.4g介孔SiO2溶解于100ml水溶液中，两个溶液按体积比1:2混合均匀。继续黑暗中搅拌12h之后离心（8000r/min 15min），在80℃下真空干燥24h后可获得负载腐蚀指示剂（FITC）的介孔SiO2，记为SiO2-FITC。
（2）将0.5g介孔SiO2溶解于50ml水溶液中，分散均匀后加入50ml饱和苯并三氮唑（BTA）水溶液。在真空条件下搅拌2h，离心后在90℃下真空干燥24h，获得负载金属缓蚀剂（BTA）的介孔SiO2，记为SiO2-BTA。
（3）将规格为20mm×15mm×5mm的钢用砂纸打磨到2000目，再用丙酮、酒精超声清洗并吹干。
（4）将SiO2-FITC和SiO2-BTA按照质量比为1:5添加到10g环氧树脂E-44和2.5g聚酰胺固化剂650混合均匀的溶液中。之后在磁力搅拌机上搅拌2h后静置15min，使用旋涂机均匀涂覆在钢表面上。
（5）将涂层在80℃的真空干燥箱中固化24h，获得一种可逆自预警、自修复涂层。
（6）在涂层表面使用陶瓷刀制造宽度为200μm的人工划痕，要划破涂层直到裸露基底。将涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡12h，由于金属腐蚀导致涂层缺陷处pH升高，FITC会从介孔SiO2中释放出来，发出预警信号。
图3为实施例2中我们用365nm的紫外灯观察在3.5% NaCl溶液中浸泡12h后的人工划痕涂层照片，可以清晰地看到涂层表现出的亮绿色腐蚀预警信号。在涂层继续浸泡12h后，涂层划痕部分或完全修复，会伴随着腐蚀区域pH的降低。因此，腐蚀指示剂的预警信号就会改变，图4可以观察到划痕处亮绿色减弱甚至消失。这两张照片划痕处荧光强度的对比，证明了本涂层同时具有可逆预警和自修复功能。为了进一步证明涂层的自修复能力，图1和图2分别为实施例2中测试的空白环氧树脂涂层和可逆自预警、自修复涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1、3、5、7、14天后的Bode图。随着浸泡时间的增加，可逆自预警、自修复涂层的阻抗值也在增加，尽管浸泡14天后，还保持着较高的阻抗模值。这两组图都体现出了我们提出的可逆自预警、自修复涂层不仅在预警腐蚀的同时还可以实现自修复，而且还会通过预警信号的减弱或消失来反应涂层的自修复程度。
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述涂层为添加有负载两种不同功能材料的纳米容器的涂层基质，其中一种为负载有腐蚀指示剂的纳米容器，另一种为负载有金属缓蚀剂的纳米容器，纳米容器本身相同。
2.根据权利要求1所述的一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述纳米容器为介孔二氧化硅，直径为100～150nm，两种纳米容器的总添加量占涂层质量的1~10%。
3.根据权利要求1所述的一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述腐蚀指示剂采用酚酞、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、甲酚红、香豆素、异硫氰酸荧光素内的一种。
4.根据权利要求1所述的一种可逆自预警、自修复涂层，其特征在于：所述金属缓蚀剂采用2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三唑内的一种。
5.一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：所制得的可逆自预警、自修复涂层为权利要求1所述的可逆自预警、自修复涂层；具体包括如下步骤：
S1：将腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂分别溶解于对应的溶剂中，形成腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液，再将介孔SiO2也溶解于两种溶剂中，形成两种介孔SiO2溶液，然后将腐蚀指示剂溶液与采用相同溶剂的介孔SiO2溶液按相应的体积比混合，再将金属缓蚀剂溶液与采用相同溶剂的介孔SiO2溶液按相应的体积比混合，在室温下各自真空搅拌3~10h，得到两种溶液；
S2：搅拌完成后，将两种溶液各自在8000~10000r/min，15min条件下离心，两种溶液全部离心完成后，取离心后的固形物，各自用去离子水洗涤3次；并在60~90℃下真空干燥12~24h，分别获得负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末以及负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末；
S3：将环氧树脂与固化剂在磁力搅拌器上搅拌，然后同时将负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末以及负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末加入环氧树脂中，所述负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末的质量为环氧树脂质量的1~10%，所述负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末的质量为环氧树脂质量的1~10%，搅拌1.5h~2h使两种固体粉末分散均匀，得到均匀的涂层基质；
S4：将均匀的涂层基质通过旋涂法涂覆在金属或合金表面上，并在30~60℃下固化24~48h，得到可逆自预警、自修复涂层。
6.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1中的腐蚀指示剂以及金属缓蚀剂溶解于溶剂的过程具体为：腐蚀指示剂溶解于去离子水中，形成腐蚀指示剂溶液；金属缓蚀剂溶解于甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮中的一种溶剂中，形成金属缓蚀剂溶液。
7.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1中：腐蚀指示剂溶液与金属缓蚀剂溶液按一定的体积比加入介孔SiO2溶液中，相应的体积比为：腐蚀指示剂溶液与介孔SiO2溶液的体积比为1:2，金属缓蚀剂溶液与介孔SiO2溶液的体积比为1:1。
8.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述环氧树脂为E-44、E-51中的一种，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺651中的一种；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1:2或1:4。
9.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤S3中，在环氧树脂加入的负载金属缓蚀剂的介孔SiO2固体粉末以及负载腐蚀指示剂的介孔SiO2固体粉末的质量比为1:5。
10.根据权利要求5所述的一种可逆自预警、自修复涂层的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述金属或合金包括镁、铝、铜、钢及相应组合的合金。
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