CN108219065B - 一种甜菜碱型抗菌整理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甜菜碱型抗菌整理剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的甜菜碱型抗菌整理剂的合成路线为先利用含叔胺的烯烃与带有磺酸或羧酸基团的物质反应，生成中间产物甜菜碱单体，再利用该甜菜碱单体与马来酸酐发生加成聚合反应生成甜菜碱聚合物，即为目标产物。该抗菌剂绿色环保，可高效、广谱抗菌，同时含有反应性基团，可与材料表面发生共价反应，具有持久抗菌性。此外，该抗菌剂的制备工艺简单，易于产业化。

Description

一种甜菜碱型抗菌整理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甜菜碱型抗菌整理剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
近年来，病原微生物所引发的严重感染和死亡案例不计其数，对人类健康及公共卫生造成的危害日益增长。赋予材料抗菌性能以抑制微生物在其表面生长与繁殖是解决微生物感染、减少公共环境交叉感染的有效途径之一。
目前常用的抗菌整理剂主要有无机抗菌剂(纳米TiO2、纳米Ag以及他们的离子等)，有机抗菌剂(季铵盐、卤胺化合物等)，天然抗菌剂(壳聚糖及其衍生物等)，但这些抗菌剂均存在各类问题限制其应用。重金属及其离子(Ag、Cu等)易溶出，造成重金属污染且影响材料表面色泽；光催化型金属氧化物(TiO2)需在紫外光照射条件下才具有抗菌性，亦可能导致织物降解；季铵盐类抗菌剂与阴离子助剂相容性差、耐热性差、易使织物泛黄变色，且未固定化的季铵盐易溶出，可能会产生耐药性；卤胺化合物需要再生，在纺织品上残留的氯会产生异味，损伤纤维；壳聚糖及其衍生物仅限酸性条件下抗菌，耐久性、耐热性、水溶性差，且影响织物手感。
Marty Ward等(Marty Ward,Sanchez M,Elasri M O,et al.Antimicrobialactivity of statistical polymethacrylic sulfopropylbetaines against gram-positive and gram-negative bacteria[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(2):1036–1041.)制备了一系列磺基甜菜碱聚合物抗菌剂，其对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度MIC为1125-2000μg/mL，为新型抗菌剂的开发提供了新思路，但其缺少反应性官能团，不能与材料表面发生化学键合，抗菌耐久性差且给环境带来无穷压力。Shiguo Chen等(Chen S,Chen S,Jiang S,et al.Environmentally FriendlyAntibacterial Cotton Textiles Finished with Siloxane Sulfopropylbetaine[J].Applied Materials&Interfaces,2011,3(4):1154-1162.)制备了一种带有反应性官能团的有机硅磺基甜菜碱抗菌剂，硅氧烷基团水解后形成的硅羟基可与棉纤维上羟基反应，在棉织物表面形成稳定的抗菌涂层，其对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率在99％以上，但Si-O的存在导致该抗菌剂易自聚，反应基团稳定性差，故不耐长期洗涤。对此，Shiguo Chen 等(Chen S,Yuan L,Li Q,et al.Durable Antibacterial andNonfouling Cotton Textiles with Enhanced Comfort via ZwitterionicSulfopropylbetaine Coating[J].Small,2016,12(26): 3516–3521.)又研发了一种高效广谱抗菌的抗菌剂，利用-NCO与-OH的反应原理以及丙磺酸内酯与叔胺的开环反应制备了异氰酸酯磺基甜菜碱，并将其应用于棉织物的抗菌整理，异氰酸基团(-NCO)与棉织物上的羟基(-OH)产生化学键合，从而使甜菜碱抗菌剂固定于棉纤维表面而不易溶出，但该抗菌剂制备工艺复杂，与棉织物反应条件过于苛刻。Liang He等(He L,Gao C,Li S,et al.Non-leaching and durable antibacterial textiles finished with reactivezwitterionic sulfobetaine[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2017,46(4):373-378.) 研发了三嗪磺基甜菜碱抗菌剂，利用三嗪基与纤维素上羟基的共价反应制备了具有持久抗菌活性的抗菌棉织物，经30次洗涤后对E.coli与S.aureus的抑菌率仍高达95％以上，但该三嗪类甜菜碱制备工艺流程长，难以产业化应用。
如何克服以上所述的缺点，研发一种不仅高效广谱抗菌且具有持久抗菌性、制备工艺简单的绿色环保新型抗菌剂是目前抗菌研究领域的重要任务之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甜菜碱抗菌整理剂，该抗菌剂绿色环保，可高效、广谱抗菌，同时含有反应性基团，可与材料表面发生共价反应，具有持久抗菌性。本发明的另一目的在于提供该甜菜碱抗菌剂的合成方法，其工艺简单，易于产业化。
本发明的第一个目的是提供一种化合物，其结构通式如下：
其中，n＝1～600；
R1为—(CH2)P，其中p＝1～10；
R2为—(CH2)qCH3，其中q＝0～18，或R2为—H；
R3为—(CH2)qCH3，其中q＝0～18，或R3为—H；
R4为—(CH2)r，其中r＝1～6；
X-为—SO3 -或—COO-。
在本发明的一种实施方式中，所述结构通式中，取代基R1为—CH2。
在本发明的一种实施方式中，所述结构通式中，取代基R2与R3是相同或不同的基团。
在本发明的一种实施方式中，所述结构通式中，取代基R2与R3是相同的基团；为—(CH2)qCH3，其中q＝0～1。
在本发明的一种实施方式中，所述结构通式中，取代基R4为—(CH2)r，其中r＝3～4。
本发明的第二个目的是提供所述化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含叔胺的烯烃(反应物A)与反应物B在有机溶剂中、搅拌下、氮气环境、温度为10～70℃的条件下持续反应1～12h，得白色沉淀，经旋转蒸发提纯即得产物甜菜碱单体C；
所述反应物B是丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、Y(CH2)tSO3 —或Y(CH2)tCO2 —，其中，Y是Cl、Br或I，t＝1～6；
(2)将步骤(1)制得的甜菜碱单体C与马来酸酐(反应物D)在水溶液中、搅拌下、氮气环境、温度为30～100℃、过硫酸铵催化条件下持续反应1～24h，经丙酮提纯可得白色物质，即为目标产物甜菜碱型抗菌整理剂。
在本发明的一种实施方式中，所述甜菜碱单体C的结构通式如下：
其中，R1为—(CH2)P，其中p＝1～10；R2为—(CH2)qCH3，其中q＝0～18，或R2为—H；R3为—(CH2)qCH3，其中q＝0～18，或R3为—H；R4为—(CH2)r，其中r＝1～6；X-为—SO3 -或—COO-。
在本发明的一种实施方式中，所述含叔胺的烯烃为二甲基丙烯胺或二乙基丙烯胺。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙酮或四氢呋喃。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的典型合成路线为：
本发明的第三个目的是提供一种甜菜碱型抗菌整理剂，所述甜菜碱型抗菌整理剂包含所述化合物。
本发明的第四个目的是提供所述甜菜碱型抗菌整理剂的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用是将所述甜菜型抗菌整理剂用于棉织物的抗菌整理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)该抗菌整理剂可与材料表面发生共价反应，具有抗菌耐久性；(2)合成方法简单，副产物少，易分离，易投入产业化应用；(3)该抗菌剂可提高材料制品亲水性能以及透气透湿性，且不影响织物的强力、白度、手感等服用性能；(4)该抗菌剂对人体无毒、无刺激，不溶出、不使细菌产生耐药性，可生物降解，对环境无不利影响。
附图说明
图1是甜菜碱单体的1H-NMR谱图；
图2是甜菜碱单体的FTIR谱图；
图3是抗菌棉织物亲水性分析；
图4是抗菌棉织物透气透湿性分析。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
称取0.6mol(51.1g)二甲基丙烯胺【CH2＝CHCH2N(CH3)2】加入到带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，升温至50℃，通入高纯氮气30min除氧，用恒压漏斗缓慢滴加丙磺酸内酯【简称1,3-PS】0.6mol(73.2g，溶于600mL无水乙醇中)，滴加完毕后反应2h，得白色沉淀，经旋转蒸发提纯即得产物甜菜碱单体，其结构式为CH2＝CHCH2 +N(CH3)2(CH2)3SO3 —。
称取0.3mol(62.1g)该甜菜碱单体与0.3mol(29.4g)马来酸酐【简称MAH】，溶于350mL去离子水中，加入带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，通入高纯氮气30min除氧，升温至90℃，用恒压漏斗缓慢滴加浓度为0.8％(0.732g)的引发剂过硫酸铵溶液，反应2h，经丙酮冲洗得白色物质，真空干燥，通过加成反应得到甜菜碱型抗菌整理剂，其结构式为n＝1～600。
经活菌计数法测得，该抗菌剂对大肠杆菌(AATCC25922)与金黄色葡萄球菌(AATCC6538)的最小抑菌浓度(MIC)分别为2250μg/mL、1125μg/mL。
对实施例1中的甜菜碱单体进行结构表征，结果见图1(1H-NMR谱图)及图2(FTIR谱图)。
由图1甜菜碱单体的1H-NMR谱图可知，δ＝5.97(m，1H)，δ＝5.65(t，2H)，δ＝3.88(d，2H)，δ＝3.37(m，2H)，δ＝3.01(s，6H)，δ＝2.90(t，2H)，δ＝2.17(m，2H)。 (注：δ＝4.80是D2O溶剂峰，图中化学式数字标号(H的位置)与谱图所标数字对应)。由上述分析可知，产物与目标产物甜菜碱单体结构一致。
分析图2甜菜碱单体的FTIR谱图可知，在1202，1037，608，528cm-1处出现SO3 —的特征吸收峰；1426cm-1处则为C—N+的伸缩振动吸收峰；1647，1485cm-1处的吸收峰分别代表C＝C与—CH3。由此表明，产物含有甜菜碱单体的主要基团，进一步证实了甜菜碱单体的成功合成。
实施例2
称取0.5mol(56.5g)二乙基丙烯胺【CH2＝CHCH2N(CH2CH3)2】加入到带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，升温至40℃，通入高纯氮气30min除氧，用恒压漏斗缓慢滴加0.5mol(61.1g，溶于500mL丙酮中)的1,3-PS，滴加完毕后反应5h，得白色沉淀，经旋转蒸发提纯即得产物甜菜碱单体，其结构式为CH2＝CHCH2 +N(CH2CH3)2(CH2)3SO3 —。
称取0.5mol(103.5g)该甜菜碱单体与0.5mol(49.0g)的MAH，溶于600mL去离子水中，加入带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，通入高纯氮气30min除氧，升温至80℃，用恒压漏斗缓慢滴加浓度为1.0％(1.525g)的引发剂过硫酸铵溶液，反应5h，经丙酮冲洗得白色物质，真空干燥，即得甜菜碱型抗菌整理剂，其结构式为n＝1～600。
经活菌计数法测得，该抗菌剂对大肠杆菌(AATCC25922)与金黄色葡萄球菌(AATCC6538)的最小抑菌浓度(MIC)分别为1875μg/mL、1125μg/mL。
实施例3
称取0.4mol(34.1g)二甲基丙烯胺【CH2＝CHCH2N(CH3)2】加入到带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，升温至30℃，通入高纯氮气30min除氧，用恒压漏斗缓慢滴加丁磺酸内酯【简称1,4-BS】0.4mol(54.5g，溶于400mL四氢呋喃中)，滴加完毕后反应8h，得白色沉淀，经旋转蒸发提纯即得产物甜菜碱单体，其结构式为CH2＝CHCH2 +N(CH3)2(CH2)4SO3 —。
称取0.6mol(124.2g)该甜菜碱单体与0.6mol(58.8g)的MAH，溶于750mL去离子水中，加入带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，通入高纯氮气30min除氧，升温至65℃，用恒压漏斗缓慢滴加浓度为1.2％(2.196g)的引发剂过硫酸铵溶液，反应10h，经丙酮冲洗得白色物质，真空干燥，即得甜菜碱型抗菌整理剂，其结构式为n＝1～600。
经活菌计数法测得，该抗菌剂对大肠杆菌(AATCC25922)与金黄色葡萄球菌(AATCC6538)的最小抑菌浓度(MIC)分别为1500μg/mL、900μg/mL。
实施例4
称取0.6mol(67.8g)二乙基丙烯胺【CH2＝CHCH2N(CH2CH3)2】加入到带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，升温至50℃，通入高纯氮气30min除氧，用恒压漏斗缓慢滴加0.6mol(81.7g，溶于500mL丙酮中)的1,4-BS，滴加完毕后反应4h，得白色沉淀，经旋转蒸发提纯即得产物甜菜碱单体，其结构式为CH2＝CHCH2 +N(CH2CH3)2(CH2)4SO3 —。
称取0.4mol(82.8g)该甜菜碱单体与0.4mol(39.2g)的MAH，溶于500mL去离子水中，加入带有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管与温度计的圆底烧瓶里，通入高纯氮气30min 除氧，升温至40℃，用恒压漏斗缓慢滴加浓度为0.6％(0.732g)的引发剂过硫酸铵溶液，反应20h，经丙酮冲洗得白色物质，真空干燥，即得甜菜碱型抗菌整理剂，其结构式为n＝1～600。
经活菌计数法测得，该抗菌剂对大肠杆菌(AATCC25922)与金黄色葡萄球菌(AATCC6538)的最小抑菌浓度(MIC)分别为1125μg/mL、675μg/mL。
实施例5
称取1.8g实施例1所得的甜菜碱型抗菌整理剂溶于100mL去离子水中，并加入0.108g 催化剂次亚磷酸钠，搅拌至完全溶解，调节pH至5.0，而后采用轧烘焙工艺将其应用于棉织物的抗菌整理，浴比1:30，浸泡时间40min，70℃预烘300s，160℃焙烘120s，经去离子水充分洗涤后45℃烘干，即得抗菌棉织物。
根据标准GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试制得的抗菌棉织物的抗菌性能及耐洗性，对大肠杆菌(AATCC25922)与金黄色葡萄球菌(AATCC6538)的抑菌率分别为99.6％、98.7％，经30次洗涤后抑菌率仍在90％以上。
根据标准FZ/T 01071-2008《纺织品毛细效应试验方法》评价抗菌棉织物的亲水性，结果见图3(抗菌棉织物亲水性分析)；分别根据标准GB/T 5453-1997《纺织品织物透气性的测定》与标准GB/T12704.1-2009《纺织品织物透湿性试验方法第1部分：吸湿法》测试抗菌棉织物的透气性与透湿性，结果见图4(抗菌棉织物透气透湿性分析)；根据标准 GB/T3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定抗菌棉织物的力学性能，采用Datacolor 650TM电脑测色配色仪(美国Datacolor公司) 测试抗菌棉织物的白度，结果见表1抗菌棉织物的服用性能分析。
分析图3可知，在相同时间点，抗菌棉织物的吸附高度及吸附速率均大于原棉织物， 1000min后，抗菌棉织物的吸附高度达17.9cm，而原棉织物的吸附高度仅为9.4cm。由此表明，经甜菜碱整理的抗菌棉织物的亲水性相对于原棉织物得到了大大提高。
分析图4(a)可知，抗菌棉织物的透气率由272.66mm/s增至301.26mm/s，提高了10.49％；由图4(b)可知，PSPB整理棉织物的透湿量由8331.21g/(m2·24h)增至9571.12g/(m2·24h)，提高了14.88％。由此表明，棉织物经甜菜碱抗菌整理后透气及透湿性能大大提高。
表1抗菌棉织物的服用性能分析
由表1可知，与原棉织物相比，抗菌棉织物的经向断裂强力由785.7N降至722.3N，强力保留率为91.93％；纬向断裂强力由381.1N降至359.4N，强力保留率为94.31％，总体断裂强力稍有下降，无明显影响。经向断裂伸长率由8.01％升至8.81％，增加了8.84％；纬向断裂伸长率由15.34％升至16.27％，增加了6.63％，总体断裂伸长率略有提高。白度由72.35％降至69.33％，白度保留率为95.83％。综上所述，甜菜碱抗菌整理对棉织物服用性能无明显不良影响。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种化合物，其特征在于，其结构通式如下：
其中，n＝1～600；R1为—(CH2)P，其中p＝1～10；R2为—(CH2)qCH3，其中q＝0～18，或R2为—H；R3为—(CH2)qCH3，其中q＝0～18，或R3为—H；R4为—(CH2)r，其中r＝1～6；X-为—SO3 -或—COO-；
所述化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将含叔胺的烯烃与反应物B在有机溶剂中、搅拌下、氮气环境、温度为10～70℃的条件下持续反应1～12h，得白色沉淀，经旋转蒸发提纯即得产物甜菜碱单体C；
所述反应物B是丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、Y(CH2)tSO3 —或Y(CH2)tCO2 —，其中，Y是Cl、Br或I，t＝1～6；
(2)将步骤(1)制得的甜菜碱单体C与马来酸酐在水溶液中、搅拌下、氮气环境、温度为30～100℃、过硫酸铵催化条件下持续反应1～24h，经丙酮提纯可得白色物质，即为目标产物甜菜碱型抗菌整理剂。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述结构通式中，取代基R1为—CH2。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述结构通式中，取代基R2与R3是相同或不同的基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述结构通式中，取代基R2与R3是相同的基团；为—(CH2)qCH3，其中q＝0～1。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述结构通式中，取代基R4为—(CH2)r，其中r＝3～4。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述含叔胺的烯烃为二甲基丙烯胺或二乙基丙烯胺。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙酮或四氢呋喃。
8.一种甜菜碱型抗菌整理剂，其特征在于，所述甜菜碱型抗菌整理剂包含权利要求1所述化合物。
9.权利要求8所述的甜菜碱型抗菌整理剂的应用，其特征在于，所述应用是将所述甜菜型抗菌整理剂用于棉织物的抗菌整理。
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