CN109467513A - 一种端基型大分子季铵盐及其制备方法 - Google Patents

一种端基型大分子季铵盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端基型大分子季铵盐及其制备方法。多元醇与氯代羧酸在催化剂及适当溶剂中脱水生成大分子骨架，所得的大分子骨架与叔胺反应得到端基型大分子季铵盐。此类大分子季铵盐结构新颖、低毒、具有较强的抑菌抗菌功能、可根据需要调整结构以达到相应的物理性能。该类大分子季铵盐在聚合物乳液、个人护理品、干膜防腐、涂料、胶黏剂及家居用品等领域有着广阔的应用前景。本发明所涉及大分子季铵盐的制备过程简单可控、可操作性强、条件温和、绿色环保，适合工业化生产。

Description

一种端基型大分子季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种端基型大分子季铵盐及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
工业杀菌剂是指在工业上用以杀灭或抑制微生物生长的制剂，应用领域众多。季铵盐杀菌剂是应用最广泛的工业杀菌剂之一，但目前广泛使用的季铵盐类杀菌剂一般分子量都较小，具有一定的生理毒性和皮肤刺激性，在使用过程中会迁移和溶出而释放到周围环境中，对生物和环境可能造成损害。近年来，随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，材料毒性及环境污染问题越来越引起人们的关注，新的高效低毒的季铵盐杀菌剂的研究开发成为了焦点。
季铵盐大分子化是解决上述问题的方法之一，与小分子季铵盐相比，大分子量的季铵盐有许多优点，例如：不易溶出迁移、良好的耐久性和低毒性等。季铵盐大分子化的常用方法一般有两种，其一是通过聚合反应制备大分子量的聚季铵盐，目前可从商业途径获得的聚季铵盐产品主要包括聚季铵盐-7、聚季铵盐-10和聚季铵盐-22等等，此类聚季铵盐多用做个人护理及清洁用品的调理剂等，少数应用于工业抗菌领域；另一种方法是通过化学修饰在大分子化合物的端基或侧基引入季铵盐基团，调整大分子化合物的结构即可得到不同分子量和物理性能的大分子季铵盐。目前大分子化的季铵盐抗菌剂产品不足以满足日益增长的市场需求，因此有必要开发新的大分子季铵盐抗菌剂产品。
通过化学修饰在大分子化合物的端基或侧基上引入季铵盐的报道并不多见，专利CN107880211A公开了一种修饰于树脂基体上的季铵盐杀菌剂及其制备方法，该材料具有较好的杀菌效果且可回收再利用，但由于其活性成分含量较低导致用量较大，使得该材料在使用过程中特别是大规模应用时的操作变得复杂；专利CN105155311A公开了一种梳状大分子季铵盐，通过在聚合型多胺缩合物的分子链上接枝季铵盐侧链制备，制备方法相对简单，主要用作固色剂，具有潜在的工业应用价值；专利CN102153690B公开了一种水溶性的含季铵盐侧基的交替或无规共聚物及其制备方法，通过对共聚物的侧基修饰制备大分子季铵盐材料，所制备的大分子季铵盐主要作为调理剂和柔软剂使用。
本发明针对季铵盐杀菌剂的缺点和发展趋势，通过分子设计和端基修饰将季铵盐基团引入到大分子化合物中，制备了一种新型端基型大分子季铵盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的大分子季铵盐及其制备方法，本发明所述的大分子季铵盐及其制备方法有以下优点：1）所制备的大分子季铵盐溶出迁移率低、容易降解，属于低毒环保型的化合物；2）本发明的大分子季铵盐具有良好的抗菌性能，可应用于工业杀菌剂领域；3）本发明所提供的制备方法适应性强，可用于其他季铵盐的大分子化，并可根据需要调整大分子骨架结构以调控大分子季铵盐的分子量及物理性能；4）制备过程简单可控、可操作性强、条件温和、绿色环保，适合工业化生产。
本发明提供的一种新型端基型大分子季铵盐，其结构式为（Ⅰ）：
（Ⅰ）
其中：
L代表n官能的大分子骨架结构，独立地选自多羟基化合物或聚醚。优选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化或丙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化或丙氧化双季戊四醇、甘油、乙氧化或丙氧化甘油、三季戊四醇、乙氧化或丙氧化三季戊四醇的残基；
m和n独立代表整数1~8，并且n≥m；
R1为C8~C22烷基；
R2为C1~C4直链和支链的亚烷基。
式（Ⅰ）的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
（Ⅰa，R=C12，m=2，n=2，p≈4，L=聚乙二醇200）。
（Ⅰb，R=C12，m=2，n=2，p≈8，L=聚乙二醇400）。
（Ⅰc，R=C16，m=2，n=2，p≈12，L=聚乙二醇600）。
（Ⅰd，R=C12，m=3，n=3，L=三羟甲基丙烷）。
（Ⅰe，R=C10，m=2，n=4，L=季戊四醇）。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物反应路线可用如下反应方程式示例：
。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物的制备方法包括如下的步骤：
1）多元醇与氯乙酸在催化剂及适当溶剂中脱水生成大分子骨架；
2）上述1）所得的大分子骨架在适当溶剂中与叔胺反应生成大分子季铵盐；
多元醇与氯乙酸反应过程所用的催化剂选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸，优选对甲苯磺酸；溶剂选自甲苯、环己烷、正庚烷和正辛烷，优选甲苯和环己烷。叔胺和大分子骨架的反应溶剂选自酰胺、醚类、醇类和水，优选异丙醇和乙醇。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物的制备方法，该制备方法简单可控、可操作性强、条件温和、绿色环保，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：十二烷基二甲基叔胺的制备
在装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入18.5g十二胺和70mL无水乙醇，控制温度在20℃以下加入20.9g 88%甲酸和24.3g 37%甲醛，用气球封闭反应体系，加热至回流反应8小时，降温取样，TLC检测反应完全。向反应液中加入30%液碱中和至pH值为10，加入甲苯萃取，甲苯层合并后洗涤，脱溶，减压蒸馏得无色透明液体15.6g，收率74%，含量≥95.0%。1H NMR(CDCl3) δ: 2.48 (t, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.29~1.43 (m, 20H), 0.89 (t, 3H)。
实施例2：十六烷基二甲基叔胺的制备
在装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入24.1g十六烷基胺和100mL无水乙醇，控制温度在20℃以下加入20.9g 88%甲酸和24.3g 37%甲醛，用气球封闭反应体系，加热至回流反应10小时，降温取样，TLC检测反应完全。向反应液中加入30%液碱中和至pH值为10，加入甲苯萃取，甲苯层合并后洗涤，脱溶，减压蒸馏得无色透明液体16.8g，收率62%，含量≥95.0%。1HNMR (DMSO) δ: 2.55 (t, 2H), 2.42 (s, 6H), 1.30~1.50 (m, 28H), 0.91 (t, 3H)。
实施例3：化合物（Ⅰa）的制备
在装有机械搅拌、温度计和分水器的250mL四口瓶中，加入20.0g聚乙二醇200，120 mL甲苯，19.4g氯乙酸，1.0g对甲苯磺酸，升温至回流后开始分水，待分水结束后停止反应，降温至室温。向反应液中加入40mL水，搅拌后分液，萃取并合并有机相，有机相用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和水洗涤，干燥脱溶后将残余物转入另一装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入100mL异丙醇，38.3g十二烷基二甲基叔胺，升温至回流反应6小时，TLC显示叔胺反应完全，脱除溶剂得到浅黄色油状物66.5g，收率：95%（以叔胺计）。
实施例4：化合物（Ⅰb）的制备
在装有机械搅拌、温度计和分水器的250mL四口瓶中，加入40.0g聚乙二醇400，100 mL环己烷，19.4g氯乙酸，2.0g对甲苯磺酸，升温至回流后开始分水，待分水结束后停止反应，降温至室温。向反应液中加入40mL水，搅拌后分液，搅拌后分液，萃取并合并有机相，有机相用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和水洗涤，干燥脱溶后将残余物转入另一装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入100mL无水乙醇，38.3g十二烷基二甲基叔胺，升温至回流反应6小时，TLC显示叔胺反应完全，脱除溶剂得到浅黄色油状物81.6g，收率：93%（以叔胺计）。
实施例5：化合物（Ⅰc）的制备
在装有机械搅拌、温度计和分水器的250mL四口瓶中，加入60.0g聚乙二醇600，80 mL甲苯，19.4g氯乙酸，1.5g对甲苯磺酸，升温至回流后开始分水，待分水结束后停止反应，降温至室温。向反应液中加入30mL 20%的氯化钠水溶液搅拌后分液，萃取并合并有机相，用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，干燥脱溶后将残余物转入另一装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入120mL异丙醇，44.6g十六烷基二甲基叔胺，升温至回流反应8小时，TLC显示叔胺反应完全，脱除溶剂得到浅黄色膏状物108g，收率：97%（以叔胺计）。
实施例6：端基型大分子季铵盐的抗菌功效测试
实验选用革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（SA），革兰氏阴性菌大肠杆菌（EC）作为测试细菌，取活化后的菌株，接种于液体营养培养液中，于37℃摇床中培养24小时备用。每种测试做4组实验，空白对照、样品Ⅰa，样品Ⅰb、样品Ⅰc。每组样品称取10mg，分别放入500mL锥形瓶中（空白组除外），加入200mL PBS缓冲溶液和2.0mL培养24小时的菌液，置于30℃摇床中振荡1小时取1mL上清液作梯度稀释，采用平板计数法测定活菌的菌落数。抗菌率的计算公式为：
抗菌功效测试结果如下表所示

Claims (8)

1.一种新型端基型大分子季铵盐，其特征在于，其化学结构式如下式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
其中：
L代表n官能的核心骨架结构，独立地选自多羟基化合物或聚醚；
m和n独立代表整数1~8，并且n≥m；
R1为C8~C22烷基；
R2为C1~C4直链和支链的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的新型端基型大分子季铵盐，其特征在于，L选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化或丙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化或丙氧化双季戊四醇、甘油、乙氧化或丙氧化甘油、三季戊四醇、乙氧化或丙氧化三季戊四醇的残基。
3.如根据权利要求1或2所述的新型端基型大分子季铵盐的制备方法，其特征在于，1）多元醇与氯代羧酸在催化剂及适当溶剂中脱水生成大分子骨架；2）上述1）所得的大分子骨架在适当溶剂中与叔胺反应生成大分子季铵盐。
4.根据权利要求3所述的新型端基型大分子季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的氯代羧酸选自氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸和氯戊酸。
5.根据权利要求3所述的新型端基型大分子季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的催化剂选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸。
6.根据权利要求3所述的新型端基型大分子季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的溶剂选自甲苯、环己烷、正庚烷和正辛烷。
7.根据权利要求3所述的新型端基型大分子季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤2）所用溶剂选自酰胺、醚类、醇类和水。
8.根据权利要求7所述的新型端基型大分子季铵盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇和乙醇。
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