CN103374093A

CN103374093A - 甜菜碱型抗菌高吸水性树脂及其制备方法

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Publication number: CN103374093A
Application number: CN2012101111430A
Authority: CN
Inventors: 连宗旭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明涉及一种甜菜碱型抗菌型高吸水树脂及其制备方法，它属于一种功能性高分子材料。该产品是由不饱和甜菜碱两性离子单体、由碱部分中和的丙烯酸阴离子型单体和丙烯酰胺类非离子型单体在氧化还原引发体系采用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，共聚交联而得到的产品。不仅吸水保水行能优良，盐水吸收能力大幅提高，更具有良好的抗菌抑菌功效。该树脂专为女性卫生用品、化妆产品研发。

Description

甜菜碱型抗菌高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌型高吸水性树脂及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

高吸水树脂(SAP)又称高吸水剂、保水剂、保湿剂，是一种具有高吸水保水能力的轻度交联的功能高分子材料。目前SAP广泛应用于妇女儿童卫生材料、水溶胀密封材料、包装材料、建筑材料、农林业保水抗旱材料等。其中市场最大的是在婴儿尿不湿和妇女卫生巾领域。以前的专利提出了利用不同原料和方法制备高吸水性树脂，包含了树脂洗液率和洗液速度改善的问题。但作为在工业、农林、日用化工行业广泛使用的SAP，按照其用途所要求的性能特点各不相同。据报道，目前世界上作为女性卫生巾和化妆品用的SAP占总产量的80％以上，它不但要求较高的吸水性和保水性，而且需要一定的抗菌杀菌性能。研究表明，妇女的一生中，70％以上的人会感染细菌造成妇科疾病，这与卫生巾用吸水树脂不具备抗菌性具有很大的关系。同时，婴儿和老人在使用此类卫生用过程中，对细菌的抵抗能力弱，细菌的滋生对他们的健康也极为不利。

市场上为了使吸水树脂得到更广泛的应用，人们在其中添加抗菌剂，从而获得抗菌高吸水树脂。使用的抗菌剂课归纳为无机类、有机类和天然类。天然抗菌剂因来源、提取水平、成本等条件的限制，其应用推广有一定的困难，同时天然抗菌剂存在稳定性差，有色度等问题，应用范围窄。无机抗菌剂多数含有银离子。首先，银离子成本价格高。其次，贴身时可能会透过皮肤进入人体内部，由于其与人体的亲和力较大，容易在体内沉积影响健康。而且，银离子易变成棕色氧化银，降低抗菌性。目前市场上应用的抗菌材料多数仍为有机抗菌剂，有机类抗菌剂存不但耐热性、稳定性较差，其分解产物和挥发物可能对人体有害；而且有机小分子易迁移，毒理安全性差。因此，如果在功能高分子上引入一定量的有机抗菌性基团，不仅功能高分子原来的性能不变；而且稳定性提高、毒理性降低。该新型功能高分子改善了有机抗菌剂的缺点，开拓了日化应用新领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂及其制备方法，该树脂由不饱和甜菜碱、丙烯酸类和丙烯酰胺类单体共聚交联而成，因此，既具有优异的耐盐性，又同时具有较好的抗菌杀菌性能。

本发明所述的抗菌型高吸水性树脂是采用自由基水溶液共聚合法制备的。该共聚树脂的聚合单体包括两性离子单体不饱和甜菜碱、由碱部分中和的丙烯酸阴离子性单体和非离子性单体丙烯酰胺。聚合引发体系为氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。

其重量百分比为：

共聚单体：中和度为60～70％的丙烯酸60～80；丙烯酰胺0～20；不饱和类甜菜碱10～20；

交联剂：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.20；

引发剂：过硫酸铵0.5～1.0；亚硫酸氢钠0.4～0.8。

该抗菌型高吸水性树脂的制备方法包括下列步骤：

(a)不饱和甜菜碱的合成

将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)加人到装有电动搅拌器、通氮管和冷凝管的反应瓶中，依次加入阻聚剂、氯乙酸钠(由氯乙酸和NaOH中和反应制得)和蒸馏水，体系为悬浮浑浊液.反应温度控制在50～80℃，调节溶液的pH为7～8.随着反应的进行，浑浊液逐渐变得澄清，反应至预定时间结束.用丙酮和无水乙醚的混合物提纯，得到白色固体，产物真空干燥，得到丙烯酸甜菜碱单体。

(b)共聚交联反应

常温常压条件下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH 5.0～7.0；加入丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、不饱和甜菜碱，充分搅拌至完全溶解，冷却至室温；向混合液中加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，搅拌，控制反应温度60～90℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应20～60min后，得到聚合物。将聚合物凝胶切粒、干燥、粉碎、过筛，得到甜菜碱型抗菌高吸水性树脂。

该抗菌型高吸水性树脂采用溶液共聚法制备，在氧化还原引发体系中进行。该产品对多种霉菌有抑制作用，具有较宽的抑菌谱；而且合成采用两性离子单体、阴离子性单体和非离子单体多元共聚制备的高吸水性树脂，吸水率、耐盐性和吸水速度比均聚物或二元共聚物明显提高。

本发明树脂的抗菌性能按如下方法测试：

培养基及初始菌液的配制培养基及初始菌液按文献[王蕊欣，郭建峰，高保娇.高分子吡啶季铵盐的抗菌性能及机理的探[J].应用化学，2006，23(2)：184-188]所述方法配制，初始菌液浓度用逐步稀释涂布法测其浓度，细菌浓度约为10¹⁰CFU/mL.将0.1g样品和20mL 0.9％NaCl溶液(空白仅加20mL 0.9％NaCl溶液，不加树脂)加入100mL锥形瓶中溶胀24h，再向其中加入0.1mL初始菌液，置摇床(37℃，150r/min)振荡培养30min，用平板计数法测活菌浓度，抗菌试验重复多次，以重复结果为准，按下式计算树脂抗菌率：η＝(N₁-N₂)/N₁×100％。其中N₁、N₂分别表示加入空白和树脂试样处理后的含菌液在培养皿上的平均菌落数。

该发明特点及与现有技术区别：

1.文献[邱立军等.甜菜碱杀灭微生物效果及毒性的试验观察[J].中国消毒学杂志，1999，16(4)：230-231]表明，含500mg/L活性物的甜菜碱水溶液对悬液中大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作用8min，对白色念珠菌作用11min，杀灭率均达99.90％以上。含2000mg/L活性物的甜菜碱水溶液对小鼠灌胃属实际无毒，对家兔滴眼结膜无刺激。该毒理性试验说明，甜菜碱灭菌效果好，毒副性小，有效的支持了本专利发明。

2.采用两性离子单体、阴离子性单体和非离子单体多元共聚制备高吸水性树脂，产品吸蒸馏水率为274～603g.g^-1，吸0.9％的食盐水倍率为52～107g.g^-1，吸水率、耐盐性和吸水速度比均聚物或二元共聚物明显提高。

具体实施方式

实施例1

将200gDMAEMA加人到装有电动搅拌器、通氮管和冷凝管的反应瓶中，依次加入1g阻聚剂、15g氯乙酸钠(由氯乙酸和NaOH中和反应制得)和100mL蒸馏水，体系为悬浮浑浊液.升温至40℃温度，调节溶液的pH为7～8.随着反应的进行，浑浊液逐渐变得澄清，反应20min结束.用丙酮和无水乙醚的混合物提纯，得到白色固体，产物真空干燥，得到不饱和甜菜碱单体：M＝235g。

1kg丙烯酸溶于水中，用质量分数30％氢氧化钠中和配成pH＝6.5的丙烯酸溶液；在溶液中加入200g丙烯酰胺，100g不饱和甜菜碱单体，2.5gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液16克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液20克，搅拌，控制反应温度70℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应30min后，将所得凝胶倒入干净磁盘中，于烘箱内干燥至恒重，即得产品。其吸水率(Q_水)＝398g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝80.7g.g^-1，pH为6.8，杀菌率＝87％。

实施例1

将200gDMAPMA加人到装有电动搅拌器、通氮管和冷凝管的反应瓶中，依次加入1g阻聚剂、15g氯乙酸钠(由氯乙酸和NaOH中和反应制得)和100mL蒸馏水，体系为悬浮浑浊液.升温至40℃温度，调节溶液的pH为7～8.随着反应的进行，浑浊液逐渐变得澄清，反应20min结束.用丙酮和无水乙醚的混合物提纯，得到白色固体，产物真空干燥，得到不饱和甜菜碱单体：M＝227g。

1kg丙烯酸溶于水中，用质量分数30％氢氧化钠中和配成pH＝6.5的丙烯酸溶液；在溶液中加入200g丙烯酰胺，100g不饱和甜菜碱单体，2.5gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液16克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液20克，搅拌，控制反应温度70℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应40min后，将所得凝胶倒入干净磁盘中，于烘箱内干燥至恒重，即得产品。其吸水率(Q_水)＝368g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝75.3g.g^-1，pH为6.9，杀菌率＝92％。

实施例3

将200gDMAEMA加人到装有电动搅拌器、通氮管和冷凝管的反应瓶中，依次加入1g阻聚剂、15g氯乙酸钠(由氯乙酸和NaOH中和反应制得)和100mL蒸馏水，体系为悬浮浑浊液.升温至40℃温度，调节溶液的pH为7～8.随着反应的进行，浑浊液逐渐变得澄清，反应20min结束.用丙酮和无水乙醚的混合物提纯，得到白色固体，产物真空干燥，得到不饱和甜菜碱单体：M＝221g。

1kg丙烯酸溶于水中，用质量分数30％氢氧化钠中和配成pH＝6.5的丙烯酸溶液；在溶液中加入200g丙烯酸甜菜碱单体，2.0gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液16克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液20克，搅拌，控制反应温度75℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应30min后，将所得凝胶倒入干净磁盘中，于烘箱内干燥至恒重，即得产品。其吸水率(Q_水)＝382g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝73.2g.g^-1，pH为6.9，杀菌率＝86％。

Claims

1.甜菜碱型抗菌高吸水性树脂，其特征在于聚合单体包括：①两性离子单体——不饱和甜菜碱；②阴离子型单体——由碱部分中和的丙烯酸；③非离子型单体——丙烯酰胺，其重量百分比为：不饱和甜菜碱10～20；度为60～70％的丙烯酸60～80；丙烯酰胺0～20。

2.根据权利要求1所述的抗菌型高吸水性树脂，其特征在于不饱和甜菜碱为含有碳碳双键及甜菜碱基团的小分子单体。

3.一种如权利要求1所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：(a)丙烯酸甜菜碱单体的合成：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、阻聚剂、氯乙酸钠(由氯乙酸和NaOH中和反应制得)和蒸馏水依次加入反应瓶中，反应温度控制在50～80℃，调节溶液的pH为7～8，随着反应的进行，浑浊液逐渐变得澄清，反应至预定时间结束，用丙酮和无水乙醚的混合物提纯，得到白色固体，产物真空干燥，得到不饱和甜菜碱单体；(b)共聚交联反应：常温常压条件下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH 5.0～7.0，加入丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸甜菜碱，充分搅拌至完全溶解，冷却至室温，向混合液中加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，搅拌，控制反应温度60～90℃，反应20～60min后，得到聚合物，将聚合物凝胶切粒、干燥、粉碎、过筛，得到甜菜碱型抗菌高吸水性树脂。

4.根据权利要求3所述的甜菜碱型抗菌高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)中，将DMAEMA或DMAPMA与阻聚剂、氯乙酸钠(由氯乙酸和NaOH中和反应制得)和蒸馏水，在温度50～80℃、pH为7～8的条件下混合反应。

5.根据权利要求3所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中，向阴离子型单体中加入非离子型单体和步骤(a)生成的两性离子单体。