CN103374099A

CN103374099A - 二烯烃季铵盐型抗菌高吸水树脂的制法

Info

Publication number: CN103374099A
Application number: CN2012101111784A
Authority: CN
Inventors: 连宗旭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明涉及一种抗菌型高吸水树脂及其制备方法，它属于一种功能性高分子材料。该产品是由二烯烃类氯化铵结构季铵盐阳离子性单体、由碱部分中和的丙烯酸阴离子型单体和丙烯酰胺类非离子型单体在氧化还原引发体系采用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，共聚交联而得到的产品。不仅吸水保水行能优良，盐水吸收能力大幅提高，更具有良好的抗菌抑菌功效。该树脂专为女性卫生用品、化妆产品研发。

Description

二烯烃季铵盐型抗菌高吸水树脂的制法

技术领域

本发明涉及一种抗菌型高吸水性树脂及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

高吸水树脂(SAP)又称高吸水剂、保水剂、保湿剂，是一种具有高吸水保水能力的轻度交联的功能高分子材料。目前SAP广泛应用于妇女儿童卫生材料、水溶胀密封材料、包装材料、建筑材料、农林业保水抗旱材料等。其中市场最大的是在婴儿尿不湿和妇女卫生巾领域。以前的专利提出了利用不同原料和方法制备高吸水性树脂，包含了树脂洗液率和洗液速度改善的问题。但作为在工业、农林、日用化工行业广泛使用的SAP，按照其用途所要求的性能特点各不相同。据报道，目前世界上作为女性卫生巾和化妆品用的SAP占总产量的80％以上，它不但要求较高的吸水性和保水性，而且需要一定的抗菌杀菌性能。研究表明，妇女的一生中，70％以上的人会感染细菌造成妇科疾病，这与卫生巾用吸水树脂不具备抗菌性具有很大的关系。同时，婴儿和老人在使用此类卫生用过程中，对细菌的抵抗能力弱，细菌的滋生对他们的健康也极为不利。

市场上为了使吸水树脂得到更广泛的应用，人们在其中添加抗菌剂，从而获得抗菌高吸水树脂。使用的抗菌剂课归纳为无机类、有机类和天然类。天然抗菌剂因来源、提取水平、成本等条件的限制，其应用推广有一定的困难，同时天然抗菌剂存在稳定性差，有色度等问题，应用范围窄。无机抗菌剂多数含有银离子。首先，银离子成本价格高。其次，贴身时可能会透过皮肤进入人体内部，由于其与人体的亲和力较大，容易在体内沉积影响健康。而且，银离子易变成棕色氧化银，降低抗菌性。目前市场上应用的抗菌材料多数仍为有机抗菌剂，有机类抗菌剂存不但耐热性、稳定性较差，其分解产物和挥发物可能对人体有害；而且有机小分子易迁移，毒理安全性差。因此，如果在功能高分子上引入一定量的有机抗菌性基团，不仅功能高分子原来的性能不变；而且稳定性提高、毒理性降低。该新型功能高分子改善了有机抗菌剂的缺点，开拓了日化应用新领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂及其制备方法，该树脂由二烯烃类季铵盐(烯烃类季铵酯)、丙烯酸类和丙烯酰胺类单体共聚交联而成，因此，既具有优异的耐盐性，又同时具有较好的抗菌杀菌性能。

该共聚树脂由：①阳离子性单体：二烯烃类氯化铵；②阴离子性单体：由碱部分中和的丙烯酸；③非离子性单体，这三类单体按一定比例聚合、交联而成。具有良好的耐盐吸水性和抗菌型。聚合引发体系为氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。

其重量百分比为：

共聚单体：丙烯酰胺55～80；二烯烃类氯化铵25～35；由碱部分中和的丙烯酸0～15；

交联剂：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.20；

引发剂：过硫酸铵0.5～1.0；亚硫酸氢钠0.4～0.8。

该抗菌型高吸水性树脂的制备方法包括下列步骤：

(a)常温常压条件下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH＝5.0～7.0；

(b)加入丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二烯烃类季铵盐，充分搅拌至完全溶解，冷却至室温；

(c)向混合液中加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，搅拌，控制反应温度60～90℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应20～60min后，得到聚合物。

(d)将聚合物凝胶切粒、干燥、粉碎、过筛，得到产品。

该抗菌型高吸水性树脂采用溶液共聚法制备，在氧化还原引发体系中进行。该产品对多种霉菌有抑制作用，具有较宽的抑菌谱；而且合成采用阳离子性单体、阴离子性单体和非离子单体多元共聚制备的高吸水性树脂，吸水率、耐盐性和吸水速度比均聚物或二元共聚物明显提高。

本发明树脂的抗菌性能按如下方法测试：

培养基及初始菌液的配制培养基及初始菌液按文献[王蕊欣，郭建峰，高保娇.高分子吡啶季铵盐的抗菌性能及机理的探[J].应用化学，2006，23(2)：184-188]所述方法配制，初始菌液浓度用逐步稀释涂布法测其浓度，细菌浓度约为10¹⁰CFU/mL.将0.1g样品和20mL 0.9％NaCl溶液(空白仅加20mL 0.9％NaCl溶液，不加树脂)加入100mL锥形瓶中溶胀24h，再向其中加入0.1mL初始菌液，置摇床(37℃，150r/min)振荡培养30min，用平板计数法测活菌浓度，抗菌试验重复多次，以重复结果为准，按下式计算树脂抗菌率：η＝(N₁-N₂)/N₁×100％。其中N₁、N₂分别表示加入空白和树脂试样处理后的含菌液在培养皿上的平均菌落数.

该发明特点及与现有技术区别：

1.二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，无刺激性气味，极易溶于水，在常温下十分稳定，不水解、不易燃、对皮肤刺激性小。合成聚合物的抗霉菌实验表明：该抗菌型高吸水树脂对多种霉菌有抑制作用，具有较宽的抑菌谱。抗细菌实验表明：该抗菌型高吸水树脂对金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，枯草芽孢杆菌具有不同程度的抑制作用。树脂在溶胀后分别与含有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等菌液接触30min后，树脂的杀菌率都超过82％。

2.采用阳离子性单体、阴离子性单体和非离子单体多元共聚制备高吸水性树脂，产品吸蒸馏水率为274～603g.g^-1，吸0.9％的食盐水倍率为52～107g.g^-1，吸水率、耐盐性和吸水速度比均聚物或二元共聚物明显提高。

具体实施方式

实施例1

100g丙烯酸溶于水中，用质量分数30％氢氧化钠中和配成pH＝6.5的丙烯酸溶液；在溶液中加入1kg丙烯酰胺，400g二甲基二烯丙基氯化铵，2.5gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液16克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液20克，搅拌，控制反应温度70℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应30min后，将所得凝胶倒入干净磁盘中，于烘箱内干燥至恒重，即得产品。其吸水率(Q_水)＝403g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝70.4g.g^-1，pH＝6.9，杀菌率＝85％。

实施例2

100g丙烯酸溶于水中，用质量分数30％氢氧化钠中和配成pH＝6.5的丙烯酸溶液；在溶液中加入1kg丙烯酰胺，450g二乙基二烯丙基氯化铵，2.5gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液16克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液20克，搅拌，控制反应温度70℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应30min后，将所得凝胶倒入干净磁盘中，于烘箱内干燥至恒重，即得产品。其吸水率(Q_水)＝389g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝73.1g.g^-1，pH＝6.9，杀菌率＝91％。

实施例3

在溶液中加入1kg丙烯酰胺，500g二甲基二烯丙基氯化铵，2.5gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解；向混合液中加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠溶液16克和质量分数为10％的过硫酸铵溶液20克，搅拌，控制反应温度70℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象。反应40min后，将所得凝胶倒入干净磁盘中，于烘箱内干燥至恒重，即得产品。其吸水率(Q _水)＝384g.g^-1，吸盐率(Q_盐)＝65.3g.g^-1，pH＝7.0，杀菌率＝88％。

Claims

1.二烯烃季铵盐型抗菌高吸水树脂，其特征在于聚合单体包括：①非离子型单体——丙烯酰胺；②阳离子型单体——二烯烃类氯化铵；③阴离子型单体——由碱部分中和的丙烯酸，其重量百分比为：丙烯酰胺55～80，二烯烃类氯化铵25～35，由碱部分中和的丙烯酸0～15。

2.根据权利要求1或2所述的抗菌型高吸水性树脂，其特征在于二烯烃类氯化铵结构季铵盐阳离子性单体为二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：(a)常温常压条件下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH5.0～7.0；(b)加入丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二烯烃类季铵盐，充分搅拌至完全溶解，冷却至室温；(c)向混合液中加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，搅拌，控制反应温度60～100℃，体系粘度逐渐加大并伴有放热现象，反应20～60min后，得到聚合物；(d)将聚合物凝胶切粒、干燥、粉碎、过筛，得到产品。

4.根据权利要求3所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)中，在常温常压下，用碱溶液将丙烯酸中和至pH 5.0～7.0。

5.根据权利要求3所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中，向阴离子型单体中加入非离子型单体和抗菌用阳离子型单体。

6.根据权利要求3所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中，发应在氧化还原引发体系中进行，氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠。

7.根据权利要求3所述的抗菌型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中，控制反应温度60～100℃，反应20～60min。