CN113736200A - 一种抗菌高吸水树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗菌高吸水树脂复合材料及其制备方法，该复合材料包括：高分子胍类抗菌剂0.2～2重量份；单链小分子季铵盐抗菌剂0.1～2重量份；双链小分子季铵盐抗菌剂0.1～2重量份；高吸水树脂94～99.6重量份；经共混复合、干燥工序制得。本发明通过抗菌剂的筛选与复配，提供了与高吸水树脂体系相容性好的抗菌剂复配物，该抗菌剂复配物易溶于水，利用高吸水树脂的吸水特性，将抗菌成分成功均匀复合入高吸水树脂内部。该抗菌剂复配物在高吸水树脂基体中能发挥出协同抗菌的作用，少量添加即有优异的杀菌效果，成本低廉。该抗菌高吸水树脂复合材料生产工艺简单，具有优异的抗菌功能性，且不会对原树脂的吸收性能带来不利影响。

Description

一种抗菌高吸水树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种抗菌高吸水树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团，具有适度交联三维网状结构的高分子物质，被广泛应用于一次性卫生用品领域，如卫生巾、纸尿裤、护理垫、尿片等。高吸水树脂一般是以不饱和烯类单体(如丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等)作为原材料，添加交联剂和引发剂经聚合反应合成水凝胶，后经干燥和粉碎制成的，作为主要优选使用粒径在150μm以上且小于850μm的范围的树脂颗粒。高吸水树脂遇水时，水分子通过氢键与高分子链上存在的大量亲水基团发生水合作用，亲水基团开始离解，阴离子数目增加，呈现出聚电解质的性质，能够吸收自身重量几百倍的水分。高吸水树脂在使用时会吸收大量人体体液和尿液，在适宜的温度和湿度下极易滋生细菌。随着一次性卫生用品的高性能化，也逐渐要求高吸水树脂具备一些特殊功能性，如抗菌功能等。
目前，对于高吸水树脂的抗菌改性方法主要有化学合成法和共混改性法。化学合成法是在水凝胶合成阶段加入抗菌功能组分，使之通过化学键的作用与高吸水树脂基体结合，达到抗菌改性目的。中国发明专利申请201910932244.6公开了一种抗菌型高分子吸水树脂的制备方法，该方法使用的聚合单体为丙烯酸，掺杂的抗菌材料是壳聚糖，选用氧化石墨作为接枝材料，制备的高分子吸水树脂的杀菌率为83％。通过以上方法使抗菌组分通过化学键牢固结合在基体中，其缺点主要表现在制备工艺需要自由基聚合反应，工艺条件要求较高，产品批量稳定生产难度较大，且抗菌率不高。中国发明专利申请201911071287.6公开了一种抗菌耐盐高分子吸水树脂的制备方法，通过自由基引发丙烯酸聚合制备出的抗菌耐盐高分子吸水树脂材料，能分离和消除尿液中的各种无机盐成分，快速排出湿气和热气，干爽舒适，且抑制细菌，预防婴儿红臀。其缺点主要表现在自由基引发丙烯酸聚合工艺条件要求较高，而且需要制备复杂的石墨烯抗菌组合物，其实现批量生产难度较大。还有高吸水树脂合成过程中添加银系抗菌剂的发明，比如中国专利申请CN201410658347.5，在二次交联过程中加入纳米银抗菌剂，获得具有优异杀菌效果的抗菌高吸水树脂。银离子虽然抗菌性较强，但是银离子会在人体中累积，存在潜在的安全风险；另外，添加银离子后材料易黄变，且在合成过程中需使用污染性的还原剂，这些都限制了银系抗菌材料的实际应用。化学合成的方法普遍存在生产工艺繁琐，成本高，吸收性能较差等缺点。
高分子吸水树脂的共混改性是通过物理键(氢键、静电相互作用、吸附等)的作用进行复合，将功能化改性物质通过一定方法引入到高分子吸水树脂材料基体中，赋予材料功能性。中国发明专利申请202010608979.6公开了一种抗菌高吸水树脂的制备方法，利用高吸水树脂对水相体系的吸附作用，实现抗菌剂与高吸水树脂基体的复合，该方法操作简单，但是由于抗菌成分与高吸水树脂基体的相容性问题，需要添加较高含量抗菌剂才能达到较好的抗菌效果，如在实施例中可以看到，添加的抗菌剂质量分数甚至达到50％，获得的抗菌高吸水树脂成本高昂，限制了其实际应用。
因此，为了解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，提供一种抗菌高吸水树脂复合材料，各组分相容性好，抗菌成分添加量低，且抗菌性能优异，安全性高，成本低廉的抗菌高吸水树脂是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种抗菌高吸水树脂复合材料及其制备方法，本发明提供的一种抗菌高吸水树脂复合材料各组分相容性好，具有优异的抗菌功能性。
本发明提供了一种抗菌高吸水树脂复合材料，包括：
高分子胍类抗菌剂 0.2～2重量份；
单链小分子季铵盐抗菌剂 0.1～2重量份；
双链小分子季铵盐抗菌剂 0.1～2重量份；
高吸水树脂 94～99.6重量份；
本发明提供的一种抗菌高吸水树脂复合材料，包括高分子胍类抗菌剂0.2～2重量份；具体可以为0.5重量份、1重量份或2重量份，或者上述任意二者之间的点值。
本发明中优选的高分子胍类抗菌剂易溶于水(溶解度>100g/L)，可以是高分子单胍抗菌剂，也可以是高分子双胍抗菌剂。胍类高分子聚合物杀菌机理主要包括：①强阳离子胍基基团能通过静电相互作用吸附到带负电的细菌细胞膜上，与细胞膜内的钙、镁离子发生离子交换，进而破坏细胞膜的结构；②高分子聚合物能形成一层薄膜，封闭细菌的呼吸通道，达到杀死细菌的目的。
本发明所述高分子胍类抗菌剂选自聚六亚甲基单胍磷酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚氨丙基双胍、壳聚糖胍盐酸盐或壳聚糖双胍盐酸盐中的一种或多种。
本发明提供的一种抗菌高吸水树脂复合材料，包括单链小分子季铵盐抗菌剂0.1～2重量份；具体可以为0.5重量份、1重量份或2重量份，或者上述任意二者之间的点值。
季铵盐类抗菌剂中，带正电荷的季铵阳离子基团可被细菌选择性吸附，通过渗透和扩散作用穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞膜的半渗透作用，并进一步渗入细胞内部达到杀菌目的。
本发明中单链小分子季铵盐抗菌剂易溶于水(溶解度>100g/L)。所述单链小分子季铵盐抗菌剂含有一个季铵基团，与之连接的是一个C12～C18的碳链，优选自苄基二甲基[2-[2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基乙基苄基氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基吡啶氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或多种；在本发明的实施例中，具体可以选择苄基二甲基[2-[2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十六烷基吡啶氯化铵。
本发明提供的一种抗菌高吸水树脂复合材料，包括双链小分子季铵盐抗菌剂0.1～2重量份；具体可以为0.5重量份、1重量份或2重量份，或者上述任意二者之间的点值。
本发明中双链小分子季铵盐抗菌剂易溶于水(溶解度>100g/L)。所述双链小分子季铵盐抗菌剂含有两个季铵基团，两个季铵基团各连接有一个C8～C12的碳链，优选自双辛烷基二甲基氯化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、双奎基二甲基氯化铵、双奎基二甲基溴化铵、溴化双十二烷基二甲基乙撑二胺中的一种或多种。在本发明的实施例中，具体可以选择双奎基二甲基氯化铵、双奎基二甲基溴化铵、溴化双十二烷基二甲基乙撑二胺。
本发明提供的一种抗菌高吸水树脂复合材料，包括高吸水树脂94～99.6重量份。
本发明所述高吸水树脂选自淀粉接枝丙烯腈系、淀粉接枝丙烯酸系、淀粉接枝丙烯酰胺系、聚乙烯醇系、聚丙烯酸(盐)系、聚丙烯酰胺系、纤维接枝丙烯腈系、纤维接枝丙烯酸系、纤维接枝丙烯酰胺系高吸水树脂中的一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗菌高吸水树脂复合材料的制备方法，包括：
A)将高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐抗菌剂、双链小分子季铵盐抗菌剂和溶剂混合，搅拌，得到抗菌剂混合液；
B)将高吸水树脂和抗菌剂混合液共混复合，干燥，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
本发明提供的抗菌高吸水树脂复合材料首先将高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐抗菌剂、双链小分子季铵盐抗菌剂和溶剂混合，搅拌，得到抗菌剂混合液。
本发明所述的抗菌剂混合液中，高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐抗菌剂、双链小分子季铵盐抗菌剂和溶剂的质量比优选为(0.67～20)：(0.33～20)：(0.33～20)：(40～98.67)；更优选为(1～18)：(1～15)：(1～13)：(42～90)；
在本发明的抗菌剂混合液中高分子胍类抗菌剂所占重量百分比优选为0.67％～20％；更优选为1％～18％；最优选为1.5～15％。
在本发明中提供的一些实施例中，高分子胍类抗菌剂所占抗菌剂混合液重量百分比优选为2％；在本发明中提供的一些实施例中，高分子胍类抗菌剂所占抗菌剂混合液重量百分比优选为4.2％；在本发明中提供的一些实施例中，高分子胍类抗菌剂所占抗菌剂混合液重量百分比优选为6％。
抗菌剂混合液中单链小分子季铵盐抗菌剂所占重量百分比优选为0.33％～20％；更优选为1％～15％；最优选为1.3％～10％。
在本发明中提供的一些实施例中，单链小分子季铵盐所占抗菌剂混合液重量百分比优选为1.3％；在本发明中提供的一些实施例中，单链小分子季铵盐所占抗菌剂混合液重量百分比优选为2％；在本发明中提供的一些实施例中，单链小分子季铵盐所占抗菌剂混合液重量百分比优选为6％。
抗菌剂混合液中双链小分子季铵盐抗菌剂所占重量百分比为0.33％～20％。在本发明中提供的一些实施例中，双链小分子季铵盐所占重量百分比优选为1％～13％；最优选为1％～10％。
在本发明中提供的一些实施例中，双链小分子季铵盐所占抗菌剂混合液重量百分比优选为1％；在本发明中提供的一些实施例中，双链小分子季铵盐所占抗菌剂混合液重量百分比优选为1.3％；在本发明中提供的一些实施例中，双链小分子季铵盐所占抗菌剂混合液重量百分比优选为3％。
本发明通过高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐和双链小分子季铵盐的抗菌剂组合，能在高吸水树脂体系中发挥出协同抗菌效果，低添加量就能显现出优秀的杀菌效果。
本发明所述溶剂为水和乙醇的混合液；其中，乙醇占溶剂的重量比为5％～20％。
本发明通过使用乙醇和水的混合溶剂，以及选取具有流态化和干燥功能的生产设备，既能有效避免树脂颗粒吸收水溶液后引起的聚集现象，又能使抗菌剂均匀复合入高吸水树脂颗粒内部，这样一步处理即可得到抗菌型高吸水树脂复合材料。
溶剂中所述的水可以是纯化水、去离子水及软水中的一种。抗菌剂混合液用本领域常规方法即可制备。将配方量的高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐抗菌剂、双链小分子季铵盐抗菌剂加入溶剂中，搅拌至澄清状态，搅拌温度优选为5℃～30℃，搅拌速率优选为500～3000r/min，搅拌时间优选为5～15min。本发明中选择的小分子单、双链季铵盐抗菌剂易溶于水，但是在搅拌混合过程中会产生大量气泡，会对抗菌剂混合液与高吸水树脂间的复合过程造成不利影响。而乙醇具有一定消除气泡的能力，适量加入能降低搅拌过程中的大量起泡现象，且不会影响本发明抗菌剂混合液体系的基本性质。在本发明中提供的一些实施例中，乙醇占混合溶剂的重量比为8％；在本发明中提供的一些实施例中，乙醇占混合溶剂的重量比为10％；在本发明中提供的一些实施例中，乙醇占混合溶剂的重量比为12％。
将高吸水树脂和抗菌剂混合液复合，干燥，得到抗菌高吸水树脂复合材料。本发明所述步骤B)中复合过程是通过生产设备实现的，具体为抗菌剂混合液通过压力喷雾复合入高吸水树脂基体内。
本发明所述抗菌剂混合液的添加量占高吸水树脂基体重量比优选为5％～30％；更优选为7％～30％；最优选为8％～30％。
抗菌高吸水树脂复合材料是以溶剂为介质进行复合的，抗菌剂混合液添加量过少时，无法达到均匀复合的目的；而如果添加量过多，又会引起树脂颗粒的聚集，且会加大能耗。
在本发明提供的一些实施例中，抗菌剂混合液的添加量占高吸水树脂基体重量比为10％；在本发明提供的一些实施例中，抗菌剂混合液的添加量占高吸水树脂基体重量比为20％；在本发明提供的一些实施例中，抗菌剂混合液的添加量占高吸水树脂基体重量比为30％。
本发明所述生产设备具有物料流态化功能以及加压喷雾装置，可以是标准化的生产设备或未改变基本原理的改装型生产设备，具体可以是沸腾制粒机或高效包衣机。沸腾制粒机或高效包衣机主要应用于制药行业，其基本原理是粉状物料投入料斗密闭容器内，由于热气流的作用，使粉末悬浮呈流化状循环流动，达到均匀混合，同时喷入雾状粘结剂润湿容器内的粉末，使粉末凝成疏松的小颗粒，成粒的同时，由于热气流对其作高效干燥，水分不断蒸发，粉末不断凝固，形成理想的，均匀的多微孔球状颗粒，在容器中一次完成混合，造粒，干燥三个工序。在本发明中，主要用到设备的混合和干燥功能。高吸水树脂颗粒在容器中流态化，抗菌剂混合液通过压力喷雾系统变成细小的雾状分散液滴，与流态化的高吸水树脂颗粒碰撞接触。高吸水树脂遇水时，水分子通过氢键与高分子链上存在的大量亲水基团发生水合作用，从而迅速把水吸收进树脂内部，吸水后树脂颗粒会膨胀发粘，局部吸水量过多会引起颗粒间的聚集。为了避免此种情况，本发明中使用水和乙醇混合溶剂，乙醇和水之间通过氢键作用紧密结合，其强度大于高吸水树脂与水间的氢键强度，使得抗菌剂混合液与高吸水树脂接触时，不能迅速吸收溶液，而是均匀分散在树脂颗粒表面；利用水和乙醇挥发性不同的特点，抗菌剂混合液和树脂颗粒接触时，乙醇在热气流的作用下迅速蒸发，使得高吸水树脂颗粒均匀吸收剩余抗菌剂混合液；在热气流作用下，水分继续蒸发，最终实现抗菌成分与高吸水树脂基体的均匀复合。
本发明优选地，所述抗菌剂混合液进液速度为100～2000mL/min，喷雾压力为0.1～0.5MPa，进风温度优选为40～100℃，出风温度优选为40～80℃，处理时间优选为30～100min。在上述复合过程中，抗菌剂混合液进液速度和进风温度是关键影响因素。进液速度太快会增加颗粒间聚集，太慢又会延长处理时间，增加能耗，进液速度更优选为300～1500mL/min，再优选为500～1000mL/min。进风温度过低会减缓混合溶剂中乙醇的蒸发速度，过高又会引起水分的过快蒸发，影响复合过程，进风温度更优选为50～90℃，再优选为60～80℃。在本发明中提供的一些实施例中，抗菌剂混合液进液速度优选为300mL/min，喷雾压力为0.3MPa，进风温度优选为65℃，出风温度优选为60℃，处理时间优选为50min；在本发明中提供的一些实施例中，抗菌剂混合液进液速度优选为500mL/min，喷雾压力为0.2MPa，进风温度优选为70℃，出风温度优选为60℃，处理时间优选为70min；在本发明中提供的一些实施例中，抗菌剂混合液进液速度优选为1000mL/min，喷雾压力为0.4MPa，进风温度优选为80℃，出风温度优选为70℃，处理时间优选为90min。
本发明提供了一种抗菌高吸水树脂复合材料，包括：高分子胍类抗菌剂0.2～2重量份；单链小分子季铵盐抗菌剂0.1～2重量份；双链小分子季铵盐抗菌剂0.1～2重量份；高吸水树脂94～99.6重量份；本发明通过抗菌剂的筛选与复配，提供了与高吸水树脂体系相容性好的抗菌剂复配物，该抗菌剂复配物易溶于水，利用高吸水树脂的吸水特性，将抗菌成分成功吸收进树脂内部。该抗菌复配物在高吸水树脂基体中能发挥出协同抗菌的作用，少量添加即显现出优异的杀菌效果，成本低廉。高吸水树脂吸水后膨胀发粘，会引起颗粒聚集，进而影响产品性能。本发明中在溶剂中添加适量乙醇，再联合使用具有流态化物料功能及加热功能的生产设备，成功解决了颗粒间的聚集问题。本发明中抗菌高吸水树脂的制备方法，经过一次处理即能获得满足实际使用要求的抗菌高吸水树脂颗粒，工艺简易，易于实现批量生产。
附图说明
图1原高吸水树脂抗菌测试结果，(左)金黄色葡萄球菌，(右)大肠杆菌；
图2实施例1抗菌高吸水树脂抗菌测试结果，(左)金黄色葡萄球菌，(右)大肠杆菌；
图3实施例2抗菌高吸水树脂抗菌测试结果，(左)金黄色葡萄球菌，(右)大肠杆菌；
图4实施例3抗菌高吸水树脂抗菌测试结果，(左)金黄色葡萄球菌，(右)大肠杆菌；
图5对比例1抗菌高吸水树脂抗菌测试结果，(左)金黄色葡萄球菌，(右)大肠杆菌；
图6对比例2抗菌高吸水树脂抗菌测试结果，(左)金黄色葡萄球菌，(右)大肠杆菌
图7表面结构SEM表征结果，(左)原高吸水树脂，(右)抗菌高吸水树脂。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供抗菌高吸水树脂复合材料进行详细描述。
实施例1
配制5kg抗菌剂混合液，其中，聚六亚甲基单胍磷酸盐占重量百分比为6％，苄基二甲基[2-[2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵占重量百分比为6％，双奎基二甲基氯化铵占重量百分比为3％，混合溶剂中乙醇占重量百分比为8％。将上述配方量的各组分在20℃下搅拌至澄清状态，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为10min。称取50kg聚丙烯酸高吸水树脂加入到沸腾制粒机料仓中，将上述5kg抗菌剂混合液通过压力喷液系统加入到高吸水树脂基体中。其中，抗菌剂混合液进液速度为300mL/min，喷雾压力为0.3MPa；进风温度设置为65℃，出风温度为60℃。经复合及干燥处理50min后，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
对比例1
配制5kg抗菌剂混合液，其中，聚六亚甲基单胍磷酸盐占重量百分比为14.6％，苄基二甲基[2-[2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵占重量百分比为0.2％，双奎基二甲基氯化铵占重量百分比为0.2％，混合溶剂中乙醇占重量百分比为8％。将上述配方量的各组分在20℃下搅拌至澄清状态，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为10min。称取50kg聚丙烯酸高吸水树脂加入到沸腾制粒机料仓中，将上述5kg抗菌剂混合液通过压力喷液系统加入到高吸水树脂基体中。其中，抗菌剂混合液进液速度为300mL/min，喷雾压力为0.3MPa；进风温度设置为65℃，出风温度为60℃。经复合及干燥处理50min后，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
对比例2
配制5kg抗菌剂混合液，其中，聚六亚甲基单胍磷酸盐占重量百分比为0.5％，苄基二甲基[2-[2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵占重量百分比为9.5％，双奎基二甲基氯化铵占重量百分比为5％，混合溶剂中乙醇占重量百分比为8％。将上述配方量的各组分在20℃下搅拌至澄清状态，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为10min。称取50kg聚丙烯酸高吸水树脂加入到沸腾制粒机料仓中，将上述5kg抗菌剂混合液通过压力喷液系统加入到高吸水树脂基体中。其中，抗菌剂混合液进液速度为300mL/min，喷雾压力为0.3MPa；进风温度设置为65℃，出风温度为60℃。经复合及干燥处理50min后，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
实施例2
配制10kg抗菌剂混合液，其中，聚氨丙基双胍占重量百分比为2％，十二烷基二甲基苄基溴化铵占重量百分比为2％，双奎基二甲基溴化铵占重量百分比为1％，混合溶剂中乙醇占重量百分比为10％。将上述配方量的各组分在20℃下搅拌至澄清状态，搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为5min。称取50kg聚丙烯酸高吸水树脂加入到沸腾制粒机料仓中，将上述10kg抗菌剂混合液通过压力喷液系统加入到高吸水树脂基体中。其中，抗菌剂混合液进液速度为500mL/min，喷雾压力为0.2MPa；进风温度设置为70℃，出风温度为60℃。经复合及干燥处理70min后，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
实施例3
配制24kg抗菌剂混合液，其中，壳聚糖双胍盐酸盐占重量百分比为4.2％，十六烷基吡啶氯化铵占重量百分比为1.3％，溴化双十二烷基二甲基乙撑二胺占重量百分比为1.3％，混合溶剂中乙醇占重量百分比为12％。将上述配方量的各组分在25℃下搅拌至澄清状态，搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为10min。称取80kg部分水解聚丙烯酰胺高吸水树脂加入到沸腾制粒机料仓中，将上述24kg抗菌剂混合液通过压力喷液系统加入到高吸水树脂基体中。其中，抗菌剂混合液进液速度为1000mL/min，喷雾压力为0.4MPa；进风温度设置为80℃，出风温度为70℃。经复合及干燥处理90min后，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
实施例4
性能测试
(1)抗菌性能测试：将未进行抗菌处理的高吸水树脂原样、实施例1-3、对比例1-2制备的抗菌高吸水树脂复合材料参照GB 15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》附录C5进行抗菌性能测试。以金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(8099)为测试菌，取其第4代新鲜斜面培养物进行试验。测试结果如表1所示。图1是原树脂材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验。图2是本发明实施例1制备的抗菌复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验。图3是本发明实施例2制备的抗菌复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验。图4是本发明实施例3制备的抗菌复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验。图5是本发明对比例1制备的抗菌复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验。图6是本发明对比例2制备的抗菌复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验。实施例1-3测试结果表明，本发明中通过筛选和复配的抗菌剂与高吸水树脂相容性较好，制备的复合抗菌材料具有优异的杀菌效果，杀菌率普遍大于99.9％；对比例1和对比例2中单独使用了高分子胍类抗菌剂和单、双链季铵盐抗菌剂，与复合抗菌剂相比，对比例1中制备的复合材料杀菌率<90％，对比例2中制备的复合材料杀菌率为96.2％，都明显低于实施例1-4中的结果。以上测试结果表明，高分子胍类抗菌剂和单、双链小分子季铵盐抗菌剂复合使用，与高吸水树脂基体相容性好，且能发挥出协同抗菌的效果。
(2)吸收性能测试：将未进行抗菌处理的高吸水树脂原样和实施例1-3制备的抗菌高吸水树脂样品按照GB/T 22905-2008《纸尿裤高吸收性树脂》进行吸收量、保水量和加压吸收量的测定。测试结果如表2所示。测试结果证明，本发明实施例中生产的抗菌高吸水树脂复合材料的吸收性能与原树脂性能相近，吸收量甚至略高于原树脂。图7是原树脂颗粒与实施例1中制备的复合材料颗粒的SEM图，二者表面结构没有明显差别，说明处理过程没有对高吸水树脂颗粒表面结构造成不良影响，因此不会影响高吸水树脂的吸收性能。
(3)粒径分布测试：将未进行抗菌处理的高吸水树脂原样和实施例1-3制备的抗菌高吸水树脂样品按照GB/T 22905-2008《纸尿裤高吸收性树脂》进行粒径分布的测定，使用标准筛进行筛分，测试结果如表3所示。结果表明，本发明中制备的抗菌高吸水树脂复合材料的粒径分布与原树脂相近，仅有>500μm的粒子占比略高于原树脂。若实际应用场景对此部分较大粒径颗粒较敏感，则可以通过筛分装置去掉。
(4)生物相容性测试：将实施例1-3制备的抗菌高吸水树脂复合材料依据标准GB/T16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》中推荐方法的要求，对浸提物进行生物相容性评价，确认从材料内浸提出的萃取物与L-929哺乳动物成纤细胞接触之后，能否引起毒性反应。在实施例1-3的实验中，100％样品组浸提液的细胞活力大于空白对照组细胞活力的70％。因此，实施例1-3制备的抗菌高吸水树脂复合材料浸提液对L-929细胞无潜在细胞毒性。
表1原树脂、实施例和对比例样品抗菌性能测试结果
样品/杀菌率 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
原树脂 0 0
实施例1 >99.9％ >99.9％
实施例2 >99.9％ >99.9％
实施例3 >99.9％ >99.9％
对比例1 <90％ <90％
对比例2 95.3％ 92.8％
表2原树脂和实施例样品吸收性能测试结果
Figure BDA0003306280820000111
Figure BDA0003306280820000121
表3原树脂和实施例样品粒径分布测试结果
粒径范围 原树脂 实施例1 实施例2 实施例3
>500μm 0.09％ 0.23％ 0.22％ 0.27％
>400μm 2.97％ 2.42％ 2.83％ 2.47％
>315μm 5.36％ 4.86％ 4.75％ 5.53％
>150μm 79.61％ 81.33％ 80.67％ 80.92％
>105μm 10.25％ 9.56％ 9.95％ 8.84％
>45μm 1.72％ 1.60％ 1.58％ 1.97％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗菌高吸水树脂复合材料，其特征在于，包括：
Figure FDA0003306280810000011
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述高分子胍类抗菌剂选自聚六亚甲基单胍磷酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚氨丙基双胍、壳聚糖胍盐酸盐或壳聚糖双胍盐酸盐中的一种或多种；
所述高吸水树脂选自淀粉接枝丙烯腈系、淀粉接枝丙烯酸系、淀粉接枝丙烯酰胺系、聚乙烯醇系、聚丙烯酸(盐)系、聚丙烯酰胺系、纤维接枝丙烯腈系、纤维接枝丙烯酸系、纤维接枝丙烯酰胺系高吸水树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述单链小分子季铵盐抗菌剂选自苄基二甲基[2-[2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵、烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、烷基(C12-C18)二甲基乙基苄基氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基吡啶氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵的一种或多种。
4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述双链小分子季铵盐选自双辛烷基二甲基氯化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、双奎基二甲基氯化铵、双奎基二甲基溴化铵或溴化双十二烷基二甲基乙撑二胺中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4任一项所述的抗菌高吸水树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐抗菌剂、双链小分子季铵盐抗菌剂和溶剂混合，搅拌，得到抗菌剂混合液；
B)将高吸水树脂和抗菌剂混合液共混复合，干燥，得到抗菌高吸水树脂复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述高分子胍类抗菌剂、单链小分子季铵盐抗菌剂、双链小分子季铵盐抗菌剂和溶剂的质量比为(0.67～20)：(0.33～20)：(0.33～20)：(40～98.67)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述溶剂为水和乙醇的混合液；其中，乙醇占溶剂的重量比为5％～20％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述搅拌的温度为5℃～30℃，搅拌速率为500～3000r/min，所述搅拌时间为5～15min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述抗菌剂混合液的质量占高吸水树脂的质量的5％～30％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中复合过程具体为使用设备将抗菌剂混合液通过压力喷雾喷入高吸水树脂基体中；
本发明所述生产抗菌高吸水树脂复合材料的设备具有物料流态化功能和加压喷雾装置，选自沸腾制粒机或高效包衣机中的一种；抗菌剂混合液的进液速度为100～2000mL/min，喷雾压力为0.1～0.5MPa，进风温度为60～90℃，出风温度为40～80℃，混合时间为30～120min。
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