CN105523946B - 一种聚阳离子季铵盐高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚阳离子季铵盐高分子材料及其制备方法。该方法首先在惰性气体条件下，将氧杂环丁烷类单体与催化剂及引发剂，在无水溶剂中发生开环聚合反应，然后通过洗涤、干燥、减压蒸馏除去溶剂进行精制提纯得到聚合物前体；在惰性气体条件下，将所得聚合物前体与过量叔胺在无水溶剂中发生季铵化反应，再通过高真空度减压蒸馏除去溶剂和过量叔胺，则可得到聚阳离子季铵盐高分子材料。该聚阳离子季铵盐高分子材料结构新颖，具有抗菌谱广、快速高效、性能稳定、不扩散不渗透、易加工等优点，在皮肤护理、伤口清洗、抗菌消毒方面有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚阳离子季铵盐高分子材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展和生活水平的不断提高，越来越多的人发现微生物致病菌已成为全世界范围内危害人类健康导致疾病甚至死亡的罪魁祸首[1]。特别是近些年来由于滥用抗生素而陆续出现耐药性的超级细菌，更是导致了全球性的抗生素危机[2,3]。因此，研发广谱高效、持久可再生的新型抗菌剂显得迫在眉睫。
自从l915年Heidelberger发现季铵盐具有杀菌效果[4,5]后，季铵盐类杀菌剂以其低毒、广谱及高效抗菌等优异性能，已经广泛应用于材料、化妆品、纺织、医疗及工业水处理等领域。但是这些小分子抗菌剂性能不稳定、易挥发及不易加工等缺点，同时易渗透扩散引起毒性残留[6]，且如果长时间单一使用则易导致微生物致病菌的耐药性[7]。相对而言，聚阳离子季铵盐类高分子材料性能稳定，不易挥发，而且抗菌活性长效耐久[8]。不仅如此，聚阳离子季铵盐类高分子材料比小分子季铵盐有更好的抗菌活性，而且使用安全，不会渗入人或动物表皮，选择性高，使用寿命长、无残留毒性等优点[9,10]，因而受到研究者们广泛的关注和开发。目前聚阳离子季铵盐高分子材料主要有侧链接有季铵盐基团的聚丙烯酸酯类高分子[11-13]，侧链接有季铵盐基团的可降解聚酯高分子[14,15]，主链含有季铵盐基团的高分子材料[16,17]，以及通过季铵化修饰的天然高分子材料[18,19]等。综合国内外文献及专利，我们未发现有基于聚氧杂环丁烷的聚阳离子季铵盐高分子材料报道。
【参考文献】
1.Fauci, A.S.; Touchette, N.A.; Folkers, G.K. Emerging infectiousdiseases: A 10-year perspective from the National Institute of Allergy andInfectious Diseases. Emerg. Infect. Dis. 2005, 11, 519–525.
2.Burman, W.J. Rip van winkle wakes up: Development of tuberculosistreatment in the 21st century. Clin. Infect. Dis. 2010, 50, 165–172.
3.Aziz, A.M. The role of healthcare strategies in controllingantibiotic resistance. Br. J. Nurs.2013, 22, 1066–1074.
4.JACOBS WA, HEIDELBERGER M. The quaternary salts ofhexamethylenetetramine substituted benzyl halidcs and thehexamethylenetetrammoniums salts derived therefrom. J Biol Chem, 1915, 20:659-683.
5.JACOBSWA, HEIDELBERGERM. The bactericidal properties of thequaternary salts of hexamethylenetetramine I1．The problem of the chemotherapyofexperimental bacterial infections. J Exp Med. 1916.23:63-568.
6. Mishra S, Karmodiya K, Parasuraman P, et a1. Design, synthesis,and application of novel triclosan prodrugs as potential antimalarial andantibacterial agentsl. Bioorg Med Chem Lett, 2008, 16(10):5536.
7.J.C.Tiller, C. Sprich, L. Hartmann, Amphiphilic conetworks asregenerative controlled releasing antimicrobial coatings J. Controlled Release2005,103, 355-367.
8.Majumdar, P.; Lee, E.; Gubbins, N.; Stafslien, S.J.; Daniels, J.;Thorson, C.J.; Chisholm, B.J. Synthesis and antimicrobial activity ofquaternary ammonium-functionalized POSS (Q-POSS) and polysiloxane coatingscontaining Q-POSS. Polymer2009, 50, 1124–1133.
9.Malmsten, M. Antimicrobial and antiviral hydrogels. Soft Matter2011, 7, 8725–8736.
10. Zheng, A.; Xue, Y.; Wei, D.; Li, S.; Xiao, H.; Guan, Y. Synthesisand characterization of antimicrobial polyvinyl pyrrolidone hydrogel as wounddressing. Soft Mater. 2014, 12, 179–187.
11.Dizman B, Elasri M.O, Mathias L.J; Synthesis and AntibacterialActivities of Water-Soluble Methacrylate Polymers Containing QuaternaryAmmonium Compounds. J. Polym. Sci. Part A, Polym.Chem. 2006, 44, 5965–5973.
12.Palermo E. F, Kuroda K; Chemical Structure of Cationic Groups inAmphiphilic Polymethacrylates Modulates the Antimicrobial and HemolyticActivities. Biomacromolecules. 2009, 10, 1416–1428.
13.Venkataraman, S.; Zhang, Y.; Liu, L. H.; Yang, Y. Y; Design,syntheses and evaluation of hemocompatible pegylated-antimicrobial polymerswith well-controlled molecular structures. Biomaterials. 2010, 31, 1751–1756.
14.Riva, R.; Lussis, P.; Lenoir, S.; Jérôme, C.; Jérôme, R.; Lecomte,P. Contribution of “click chemistry” to the synthesis of antimicrobialaliphatic copolyester. Polymer. 2008, 49, 2023–2028.
15. Engler, .C.; Tan, J.P.K.; Ong, Z.Y.; Coady, D.J.; Ng, V.W.L.;Yang, Y.Y.; Hedrick, J.L. Antimicrobial polycarbonates: Investigating theimpact of balancing charge and hydrophobicity using a same-centered polymerapproach. Biomacromolecules2013, 14, 4331–4339.
16. Zheng, A.; Xu, X.; Xiao, H.; Guan, Y.; Li, S.; Wei, D.Preparation of antistatic and antimicrobial polyethylene by incorporating ofcomb-like ionenes. J. Mater. Sci. 2012, 47, 7201–7209.
17. Mattheis, C.; Zheng, M.; Agarwal, S. Closing one of the last gapsin polyionene compositions: Alkyloxyethylammonium ionenes as fast-actingbiocides. Macromol. Biosci. 2012, 12, 341–349.
18. William Z. Xu, Guangzheng Gao, John F. Kadla; Synthesis ofantibacterial cellulose materials using a ‘‘clickable’’ quaternary ammoniumcompound. Cellulose. 2013, 20:1187–1199.
19. 程建华，胡勇有，李泗清；壳聚糖接枝聚季铵盐的合成及调理性能，精细化工，2005,22卷,2期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚阳离子季铵盐高分子材料的制备方法。
本发明提供的一种聚阳离子季铵盐高分子材料，所述材料结构式为式（A）或式（B）中任一种，
其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，n为1~4的整数，p为6~18之间的奇数，z为3或4。
本发明提供的聚阳离子季铵盐高分子材料的制备方法，其合成路线如下：
具体步骤是：
在惰性气体条件下，将氧杂环丁烷类单体与催化剂及引发剂，在无水溶剂中发生聚合反应，然后通过洗涤、干燥、减压蒸馏除去溶剂进行精制提纯得到聚合物前体；在惰性气体条件下，将所得聚合物前体与过量叔胺在无水溶剂中发生季铵化反应，再通过高真空度减压蒸馏除去溶剂和过量叔胺，则可得到聚阳离子季铵盐高分子材料。
所述氧杂环丁烷类单体为单体（1）和单体（2）组成的混合物，单体（1）的摩尔数占单体（1）与单体（2）总摩尔数的0~100%。为方便称谓，单体（1）表示为RXmOx，单体（2）表示为REnOx；
其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，（1）式中X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，（2）式中n为1~4的整数。
本发明中，所述惰性气体为高纯氩气（Ar）或高纯氮气（N2）中任一种。
本发明中，所述催化剂为CF3SO3H、BF3·OEt2、SnCl4或AlEt3中任一种，用量为其摩尔数占单体（１）和单体（２）总摩尔数的0.1~15%。
本发明中，所述引发剂包含但不限于乙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇或季戊四醇等各种含羟基的化合物中任一种，引发剂用量为其结构中所含羟基的总摩尔数占单体（１）和单体（２）总摩尔数比例为0.1~15%。
本发明中，所述的无水溶剂为无水二氯甲烷、无水甲苯、无水二甲亚砜或无水乙腈中的一种。
本发明中，所述聚合物前体结构为式（3）或式（4）中任一种；
本发明中，所述试剂叔胺结构如式（5）所示，为方便称谓，将化合物（5）表示为M2NCp+1，其中p为6~18之间的奇数。
本发明中，所述季铵化反应条件根据溶剂不同为反应温度在50℃~100℃，反应时间为5小时~15小时。
本发明的有益效果在于：该聚阳离子季铵盐高分子材料结构新颖，具有抗菌谱广、快速高效、性能稳定、不扩散不渗透、易加工等优点，在皮肤护理、伤口清洗、抗菌消毒方面有广泛的用途。
附图说明
图１为实施例2中MeBr4Ox单体核磁谱图（CDCl3，300MHz）；
图２为实施例2中MeE2Ox单体核磁谱图（CDCl3，300MHz）；
图３为实施例2中P[(MeBr4Ox)-co-(MeE2Ox)]聚合物前体核磁谱图[CDCl3+(CF3CO)2O，300MHz]；
图４为实施例2中P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料核磁谱图（CDCl3，300MHz）；
图５为实施例2中P[(MeBr4Ox)-co-(MeE2Ox)]聚合物前体与P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-
(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料红外谱图（CDCl3，300MHz）。
图6为实施例9中P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料对金黄色葡萄球菌的杀菌效果。其中：(ａ)对照组，（ｂ）实验组。图7为实施例9中P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌及绿脓杆菌的最低抑菌浓度。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
HCl3Ox单体的制备:
将1,3-二氯丙烷(10.5g,93mmol)与3-羟甲基氧杂环丁烷(2.7g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：55%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.74（m，2H，-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 3.01（m，1H，-CH-），δ 3.36（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
HE1Ox单体的制备:
将乙二醇单甲醚(12.9g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(41.2g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：60%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 3.01（m，1H，-CH-），δ3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.55-3.67（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-O-），δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的HCl3Ox (16.5 g, 0.10 mol)，HE1Ox (43.8 g,0.30 mol)，催化剂BF3·OEt2 (1.1 g, 7.4 mmol)，乙二醇 (0.23 g, 3.7 mmol) 溶于无水二氯甲烷，0℃条件下反应15 h。反应结束后通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，然后旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得P[(HCl3Ox)-co-(HE1Ox)]聚合物前体。产率：81%。1HNMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 1.74（m，侧链上的-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 3.01（m，-CH-），δ3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-和-O-CH3，侧链上的-CH2-Cl），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-CH-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将P[(HCl3Ox)-co-(HE1Ox)]聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC8 ( 31.5 g, 0.2 mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=7.0~9.5×103的P[(HCl3Ox-g-M2NC8)-co-(HE1Ox)]聚季铵盐高分子材料。产率：88%。1H NMR (300MHz，D2O)：δ 0.91-0.94（m，-N-CH2-(CH2)6-CH3），δ 1.31-1.38（-N-CH2-CH2-(CH2)5-CH3）, δ1.66-1.80(-O-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ 3.01（m，-CH-），δ3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。
实施例2
MeBr4Ox单体的制备:
将1,4-二溴丁烷(20g,93mmol)与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3.1g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：80%。核磁谱图如图１所示，1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.30（s，3H，-CH3），δ 1.73（m，2H，-CH2-CH2-Br），δ 1.95（m，2H，-CH2-CH2-CH2-Br），δ 3.47（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-Br），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
MeE2Ox单体的制备:
将二乙二醇单甲醚(20g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-甲基-3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(43g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：65%。核磁谱图如图２所示，1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.32（s，3H，-CH3），δ 3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.55（m，4H，-O-CH2-CH2-O-），δ 3.67（m，-O-CH2-CH2-O-），δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的MeBr4Ox (23.7 g, 0.10 mol)，MeE2Ox (40.9 g,0.20 mol)，催化剂BF3·OEt2 (0.76 g, 4.1 mmol)，1,4-丁二醇 (0.18 g, 2.1 mmol) 溶于无水二氯甲烷，0℃条件下反应15 h。反应结束后通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，然后旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得P[(MeBr4Ox)-co-(MeE2Ox)]聚合物前体。产率：85%。核磁谱图如图３所示，1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 1.32（s，-CH3），δ 1.74-1.96（侧链上的-O-CH2-CH2-CH2-CH2-Br），δ 3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-和-O-CH3，侧链上的-CH2-Br），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-C-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将此聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC12 (42.7 g, 0.2 mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=2.5~4.0×103的P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料。产率：90%。核磁谱图如图４所示，1H NMR (300MHz，D2O)：δ 0.91-0.94（m，-N-CH2-(CH2)10-CH3），δ 1.31-1.38（-CH3, -N-CH2-CH2-(CH2)9-CH3）, δ1.66-1.80(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。图５为P[(MeBr4Ox)-co-(MeE2Ox)]聚合物前体与P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料的红外对照图谱，其中650cm-1为P[(MeBr4Ox)-co-(MeE2Ox)]聚合物前体中C-Br键的特征吸收峰，而在P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料此峰消失说明成功的接枝了季铵盐。
实施例3
EtI6Ox单体的制备:
将1,6-二碘己烷(31.4g,93mmol)与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3.6g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：78%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 0.90（t，3H，-CH2-CH3），δ 1.20-1.50（m，6H，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH2-I），δ 1.72-1.95（m，4H，-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-I），δ 3.47（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-I），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
EtE4Ox单体的制备:
将四乙二醇单甲醚(35.4g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-乙基-3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(46g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：75%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 0.90（t，3H，-CH2-CH3），δ 1.32（t，2H，-CH2-CH3），δ 3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.56-3.67（m，18H，-CH2-(O-CH2-CH2-O)4-），，δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的EtI6Ox (39.1 g, 0.12 mol)，EtE4Ox (30.6 g,0.10 mol)，催化剂SnCl4 (5.7 g, 22 mmol)，丙三醇(1.01 g, 11 mmol) 溶于无水甲苯，-30℃条件下反应5 h。反应结束后通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，然后旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得C-[-CH2-O-(EtI6Ox)-co-(EtE4Ox)]3支化聚合物前体。产率：85%。1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 0.90（t，-CH2-CH3），δ 1.20-1.50（m，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH2-I），，1.72-1.95（m，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-I），δ 3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-和-O-CH3，侧链上的-CH2-I），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-C-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将此聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC18 (71.4 g, 0.24mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=2.5~3.0×104的C-[-CH2-O-(EtI6Ox-g-M2NC18)-co-(EtE4Ox)]3支化聚阳离子季铵盐高分子材料。产率：88%。1H NMR (300MHz，D2O)：δ 0.91-0.94（m，-CH2-CH3，-N-CH2-(CH2)16-CH3），δ1.31-1.38（m，-CH2-CH3，-N-CH2-CH2-(CH2)16-CH3）, δ1.60-1.93(-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-N-
CH2-CH2-CH2-)，δ 3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。
实施例4
HBr4Ox单体的制备:
将1,4-二溴丁烷(20g,93mmol)与3-羟甲基氧杂环丁烷(2.7g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：83%。1HNMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.73（m，2H，-CH2-CH2-Br），δ 1.95（m，2H，-CH2-CH2-CH2-Br），δ3.01（m，1H，-CH-），δ 3.47（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-Br），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
MeE2Ox单体的制备:
将二乙二醇单甲醚(20g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-甲基-3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(43g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：65%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.32（s，3H，-CH3），δ 3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.55（m，4H，-O-CH2-CH2-O-），δ 3.67（m，-O-CH2-CH2-O-），δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的HBr4Ox (22.3 g, 0.10 mol)，MeE2Ox (61.2 g,0.20 mol)，催化剂SnCl4 (1.1 g, 4.1 mmol)，季戊四醇 (0.29 g, 2.1 mmol) 溶于无水甲苯，-30℃条件下反应5 h。反应结束后通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，然后旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得C-[-CH2-O-(HBr4Ox)-co-(MeE2Ox)]4星形聚合物前体。产率：88%。1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 1.32（s，-CH3），δ 1.74-1.96（侧链上的-O-CH2-CH2-CH2-CH2-Br），δ3.01（m，-CH-），δ 3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-和-O-CH3，侧链上的-CH2-Br），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-C-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将此聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC12 (42.7 g, 0.2 mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=2.0~3.0×103的C-[-CH2-O-(HBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]4星形聚季铵盐高分子材料。产率：91%。1H NMR (300MHz，D2O)：δ 0.91-0.94（m，-N-CH2-(CH2)10-CH3），δ 1.31-1.38（-CH3, -N-CH2-CH2-(CH2)9-CH3）, δ1.66-1.80(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ3.01（m，-CH-），δ3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。
实施例5
MeI3Ox单体的制备:
将1,3-二碘丙烷(27.5g,93mmol)与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3.1g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：62%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.30（s，3H，-CH3），δ 1.98（m，2H，-CH2-CH2-I），δ 3.47（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-I），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
HE2Ox单体的制备:
将二乙二醇单甲醚(20g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(41.2g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：70%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 3.01（m，1H，-CH-），δ3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.55-3.67（m，10H，-CH2-O-(CH2-CH2-O)2-），δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的MeI3Ox (27.0 g, 0.10 mol)，HE2Ox (57.1 g,0.30 mol)，催化剂CF3SO3H (1.1 g, 7.4 mmol)，溶于无水甲苯，-30℃条件下反应5 h。反应结束后通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，然后旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得P[(MeI3Ox)-co-(HE2Ox)]聚合物前体。产率：86%。1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ1.32（s，-CH3），δ1.96（侧链上的-O-CH2-CH2-CH2-I），δ3.01（m，-CH-），δ 3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-和-O-CH3，侧链上的-CH2-I），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-C-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将此聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC10 ( 37.1 g, 0.2mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=5.0~7.5×103的P[(MeI3Ox-g-M2NC10)-co-(HE2Ox)]聚季铵盐高分子材料。产率：85%。1H NMR(300MHz，D2O)：δ 0.91-0.94（m，-N-CH2-(CH2)8-CH3），δ 1.31-1.38（-CH3, -N-CH2-CH2-(CH2)7-CH3）, δ1.66-2.08(-O-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ3.01（m，-CH-），δ 3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。
实施例6
EtCl5Ox单体的制备:
将1,5-二氯戊烷(13.1g,93mmol)与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3.6g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：80%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 0.90（t，3H，-CH2-CH3），δ 1.20-1.50（m，4H，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 1.72-1.95（m，4H，-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 3.47（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl）δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的EtCl5Ox (22.0 g, 0.10 mol)，催化剂CF3SO3H(0.62 g, 4.1 mmol)溶于无水二氯甲烷，冰浴条件下反应15 h。反应结束后通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，然后旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得P[(EtCl5Ox)x-co-(MeE3Ox)y]聚合物前体。产率：85%。1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 0.90（t，3H，-CH2-CH3）δ 1.20-1.50（m，4H，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 1.74-1.96（侧链上的-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-，侧链上的-CH2-Cl），δ4.32（s，CF3CO-O-CH2-C-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将此聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC16 (42.7 g, 0.2 mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=3.5~5.0×103的P(EtCl5Ox-g-M2NC16)聚季铵盐高分子材料。产率：90%。1H NMR (300MHz，D2O)：δ0.91-0.94（m，-CH2-CH3，-N-CH2-(CH2)14-CH3），δ 1.31-1.38（-CH2-CH3，-N-CH2-CH2-(CH2)14-CH3）, δ1.66-1.80(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ 3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。
实施例7
HE4Ox单体的制备:
将四乙二醇单甲醚(35.4g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(41.2g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：70%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 3.01（m，1H，-CH-），δ3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.55-3.67（m，18H，-CH2-O-(CH2-CH2-O)4-），δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的HE4Ox (30.6 g, 0.10 mol)，催化剂CF3SO3H (3.1g, 2 mmol)溶于无水二甲亚砜，80℃条件下反应48 h。反应结束后减压蒸馏除去二甲亚砜，再通过稀盐酸、氯化钠溶液及水依次洗涤，80℃条件下真空干燥48 h即得P (MeE3Ox)聚合物。产率：85%。1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 3.01（m，-CH-），δ 3.39（s，-O-CH3），δ3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-C-）。
实施例8
HCl4Ox单体的制备:
将1,4-二氯丁烷(20g,93mmol)与3-羟甲基氧杂环丁烷(2.7g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：80%。1HNMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.73（m，2H，-CH2-CH2-Cl），δ 1.95（m，2H，-CH2-CH2-CH2-Cl），δ3.01（m，1H，-CH-），δ 3.47（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。
HE3Ox单体的制备:
将三乙二醇单甲醚(27.9g,170mmol)与氢化钠（4g，170mmol）在无水四氢呋喃中反应直到无气泡产生，然后在0℃下将3-(对甲苯磺酸酯甲基)氧杂环丁烷(41.2g,170mmol)滴加至反应体系中，滴加完恢复室温反应48小时。反应结束后反应液用水稀释，并通过二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到无色液体。产率：70%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 3.01（m，1H，-CH-），δ3.39（s，3H，-O-CH3），δ 3.55-3.67（m，18H，-CH2-O-(CH2-CH2-O)3-），δ 4.34-4.53（dd，4H，四元环上-CH2-O-CH2-）。
聚合物前体制备：
将采用减压蒸馏法精制提纯的HCl4Ox (17.9 g, 0.10 mol)，HE3Ox (23.4 g,0.10 mol)，催化剂AlEt3(0.23 g, 2 mmol)溶于无水甲苯，室温条件下反应24 h。反应结束后通过先后加水、稀盐酸及氯化钠溶液洗涤，旋干溶剂，80℃条件下真空干燥48 h即得P[(HCl4Ox)-co-(HE3Ox)]聚合物前体。产率：85%。1H NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)2O]：δ 1.74（m，侧链上的-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 3.01（m，-CH-），δ 3.24-3.75（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-和-O-CH3，侧链上的-CH2-Cl），δ 4.32（s，CF3CO-O-CH2-CH-）。
聚阳离子季铵盐高分子材料制备：
将此聚合物前体加入无水乙腈溶剂中，再加入化合物M2NC16 (53.9 g, 0.20mol)，氮气环境下回流15 h。反应结束后通过高真空度减压蒸馏精制提纯出料，得此Mn=1.0~2.0×104的P[(HCl4Ox-g-M2NC16)-co-(HE4Ox)]聚阳离子季铵盐高分子材料。产率：90%。1HNMR (300MHz，D2O)：δ 0.91-0.94（m，-N-CH2-(CH2)14-CH3），δ 1.31-1.38（-N-CH2-CH2-(CH2)13-CH3）, δ1.66-1.80(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ 3.01（m，-CH-），δ3.12-3.64（主链及侧链上的-CH2-O-CH2-,-O-CH3,-CH2-N-CH2-,CH3-N-CH3）。
实施例9
聚阳离子季铵盐高分子材料的抑菌实验：
以P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚阳离子季铵盐高分子为例，考察了此材料对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（SA），革兰氏阴性菌大肠杆菌（EC）及绿脓杆菌（PA）的杀菌效果。
最低抑菌浓度测定（MIC）：
参照国家《消毒技术规范》中最低抑菌浓度测定方法进行测定。
取活化后的菌株，接种于液体营养培养基上，于37℃摇床培养18 h．取1 mL原菌悬液，采用逐级稀释法制成不同梯度的菌液，然后进行平板活菌记数，测得原菌悬液的活菌浓度(以菌落形成数表示，cfu/ml)；依据同法测定不同P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)]聚合物溶液浓度作用下及不同接触时间下菌悬液试液的杀菌效果。 图6的抗菌实验结果表明P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)] 聚阳离子季铵盐高分子溶液在短时间内及小剂量下即可使活菌数迅速下降，在浓度为1%（w/v）及接触时间小于5分钟的条件下，对金黄色葡萄球菌的杀菌率可达到100％。图7实验结果表明P[(MeBr4Ox-g-M2NC12)-co-(MeE2Ox)] 聚阳离子季铵盐高分子最低抑菌浓度可达到百万分之一级别，杀菌活性非常高，对革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌均有很好的杀菌效果，说明抗菌谱广。因此此种聚阳离子季铵盐高分子材料具有很强的抗菌能力，在皮肤护理、伤口清洗、抗菌消毒方面将有非常广泛的用途。
Claims (3)
1.一种聚阳离子季铵盐高分子材料的制备方法，所述聚阳离子季铵盐高分子材料结构式为式(B)，
其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3～6的整数，n为1～4的整数，p为6～18之间的奇数，z为3或4；
其特征在于具体步骤是：
在惰性气体条件下，将氧杂环丁烷类单体与催化剂及引发剂，在无水溶剂中发生聚合反应，然后通过洗涤、干燥、减压蒸馏除去溶剂进行精制提纯得到聚合物前体；然后在惰性气体条件下，将所得聚合物前体与过量叔胺在无水溶剂中发生季铵化反应，再通过高真空度减压蒸馏除去溶剂和过量叔胺，则可得到聚阳离子季铵盐高分子材料；无水溶剂为无水甲苯、无水二甲亚砜或无水乙腈中任一种；
其中：所述氧杂环丁烷类单体为单体(1)和单体(2)组成的混合物，单体(1)的摩尔数占单体(1)与单体(2)总摩尔数的大于0，小于100％，单体(1)表示为RXmOx，其结构式为：
单体(2)表示为REnOx，其结构式为：
其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，单体(1)中X为氯、溴或碘中任一种，m为3～6的整数，单体(2)中n为1～4的整数；所述催化剂为CF3SO3H、SnCl4或AlEt3中任一种，催化剂用量为其摩尔数占单体(1)和单体(2)总摩尔数的0.1～15％；
所述引发剂为丙三醇或季戊四醇中任一种，引发剂用量为其结构中所含羟基的总摩尔数占单体(1)和单体(2)总摩尔数的0.1～15％；
所述聚合物前体结构为式(4)；
其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3～6的整数，n为1～4的整数，z为3或4；
所述的叔胺结构如式(5)所示，其中p为6～18之间的奇数；将化合物(5)表示为M2NCp+1，
2.根据权利要求1所述的聚阳离子季铵盐高分子材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氩气或高纯氮气中任一种。
3.根据权利要求1所述的聚阳离子季铵盐高分子材料的制备方法，其特征在于所述季铵化反应温度为50℃～100℃，反应时间为5小时～15小时。
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