KR20150084962A - 반응 사출 성형에 의한 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

반응 사출 성형에 의한 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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제임스 마이클 렘버트
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 분산액을 포함하는 발포체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 발포체는 통상의 폴리우레탄 발포체에 비해 증진된 가요성 및 내압축성을 갖는다. 이러한 발포체는 또한 반응 사출 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 방법은 (a) 1종 이상의 폴리올, 사슬 연장제 조성물 및 발포제를 포함하는 제1 조성물을 제공하고; (b) 디이소시아네이트, 캡핑된 글리콜 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제2 조성물을 제공하고; (c) 제1 조성물과 제2 조성물을 혼합하여 반응 혼합물을 가열된 몰드 내에 형성하고; (d) 반응 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 것에 의해 성형 폴리우레탄 발포체 물품을 제조하는 것을 포함하며, 여기서 제1 조성물은 (i) 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 사슬 연장제 조성물; (ii) 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함하는 발포제; 및 (iii) (i)과 (ii)의 조합 중 하나를 포함한다.

Description

반응 사출 성형에 의한 폴리우레탄 발포체 {POLYURETHANE FOAM BY REACTION INJECTION MOLDING}
성형 폴리우레탄 발포체 물품은 가구류, 예컨대 쿠션, 단열재 및 의류, 예컨대 브래지어를 위한 발포체 컵을 비롯한 다양한 용도에서 사용된다. 폴리우레탄 발포체 물품은 전형적으로 압력 및 열 하에 성형되어 목적하는 형상을 제조한 폴리우레탄 발포체의 고체 블록을 사용하여 제조된다. 발포체의 압축으로 인해, 성형 발포체는 본래의 발포체에 비해 불균일한 밀도를 갖고, 또한 가요성이 부족할 수 있다.
가구 또는 자동차 목적에서와 같은 쿠션재 뿐만 아니라 의류를 위한 성형 발포체 물품은 복원성, 탄성 및 가요성으로부터 이점을 얻을 것이다. 이러한 바람직한 특성은 성형 공정에 의해 손상될 수 있다. 더 큰 압축으로 처리된 압축 성형품의 영역은 다른 물품 영역보다 낮은 가요성 및 높은 밀도를 가질 것이며, 이는 폴리우레탄 발포체의 가요성 및 복원성에 있어서 감소를 초래한다. 이러한 결함은 반응 사출 성형에 의해 몰드 내에서 물품을 제조함으로써 피할 수 있다. 목적하는 특성은 폴리우레탄우레아를 폴리우레탄으로 혼입시킴으로써 추가로 개선될 수 있으며, 이는 발포체 물품의 증가된 복원성, 탄성 및 내압축성을 제공한다.
일부 측면에서는
(a) 1종 이상의 폴리올, 사슬 연장제 조성물 및 발포제를 포함하는 제1 조성물을 제공하고;
(b) 디이소시아네이트, 캡핑된 글리콜 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제2 조성물을 제공하고;
(c) 제1 조성물과 제2 조성물을 혼합하여 반응 혼합물을 가열된 몰드 내에 형성하고;
(d) 반응 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 것
을 포함하는, 성형 폴리우레탄 발포체 물품을 제조하는 방법이며, 여기서 상기 제1 조성물은
(i) 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 사슬 연장제 조성물;
(ii) 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함하는 발포제; 및
(iii) (i)과 (ii)의 조합
중 하나를 포함하는 것인, 성형 폴리우레탄 발포체 물품을 제조하는 방법이다.
또한,
a) 1종 이상의 폴리올, 사슬 연장제 조성물 및 발포제를 포함하는 제1 조성물을 제공하고;
(b) 디이소시아네이트, 캡핑된 글리콜 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제2 조성물을 제공하고;
(c) 제1 조성물과 제2 조성물을 혼합하여 반응 혼합물을 가열된 몰드 내에 형성하고;
(d) 반응 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 것
에 의해 제조된 성형 폴리우레탄 발포체 물품이며, 여기서 상기 제1 조성물은
(i) 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 사슬 연장제 조성물;
(ii) 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함하는 발포제; 및
(iii) (i)과 (ii)의 조합
중 하나를 포함하는 것인, 성형 폴리우레탄 발포체 물품이 제공된다.
또 다른 측면은
(a) 제1 조성물이 1종 이상의 폴리올, 사슬 연장제 조성물 및 발포제를 포함하고;
(b) 상기 제2 조성물은 디이소시아네이트, 캡핑된 글리콜 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인
혼합되고 몰드 내로 사출된 제1 및 제2 조성물의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 성형 폴리우레탄 발포체 물품이며, 여기서 상기 제1 조성물은
(i) 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 사슬 연장제 조성물;
(ii) 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함하는 발포제; 및
(iii) (i)과 (ii)의 조합
중 하나를 포함하는 것인, 성형 폴리우레탄 발포체 물품이 제공된다.
일부 측면에서는 폴리우레탄 발포체, 또는 보다 구체적으로 폴리우레탄우레아 발포체를 제조하는 방법이다. 방법은 반응 사출 성형 공정에 의해 몰드 내에서 제조되는 폴리우레탄 중합체로 우레아 기를 혼입시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제1 조성물 및 별도로 1종 이상의 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 캡핑된 글리콜 또는 그의 조합을 포함하는 이소시아네이트 조성물의 제조를 포함한다. 제1 조성물은 폴리올과 발포제 및 사슬 연장제 조성물과의 조합을 포함한다. 중합체, 및 또한 폴리우레탄 발포체에 우레아 기를 포함시키는 것을 달성하기 위해, 폴리우레탄우레아 수분산액이 발포제에 포함될 수 있거나, 또는 아민 화합물이 사슬 연장제 조성물에 포함될 수 있거나, 또는 이들 둘 다일 수 있다.
본원에 사용된 "용매"는 유기 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 N-메틸 피롤리돈을 지칭한다.
적합한 폴리올 성분은, 약 1,000 내지 약 7,000 및 약 2,000 내지 약 7,000을 비롯한 약 600 내지 약 7,000의 수 평균 분자량의 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜을 포함한다. 2종 이상의 폴리올 또는 공중합체의 혼합물이 포함될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 트리메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 및/또는 공중합으로부터의, 또는 각 분자 내에 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 예컨대 디올 또는 디올 혼합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올의 축합 중합으로부터의 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 이들 글리콜을 포함한다. 선형 이관능성 폴리에테르 폴리올이 바람직하고, 2의 관능가를 갖는 약 1,700 내지 약 2,100의 분자량의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 예컨대 테라탄(Terathane)® 1800 (캔자스주 위치타의 인비스타(INVISTA))이 특정한 적합한 폴리올의 한 예이다. 공중합체는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 예는 각 분자 내에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 지방족 폴리카르복실산과 폴리올 또는 그의 혼합물의 축합 중합에 의해 제조된 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 이들 에스테르 글리콜을 포함한다. 적합한 폴리카르복실산의 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산이다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 폴리올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 융점을 갖는 선형 이관능성 폴리에스테르 폴리올이 특정한 폴리에스테르 폴리올의 예이다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올의 예는 각 분자 내에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 디알킬 카르보네이트 또는 디알릴 카르보네이트와 지방족 폴리올 또는 그의 혼합물의 축합 중합에 의해 제조된 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 이들 카르보네이트 글리콜을 포함한다. 폴리카르보네이트 폴리올의 제조를 위해 적합한 폴리올의 예에는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 융점을 갖는 선형 이관능성 폴리카르보네이트 폴리올이 특정한 폴리카르보네이트 폴리올의 예이다.
디이소시아네이트 성분은 또한 단일 디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 혼합물을 비롯한 여러 디이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트가 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트의 예는 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아나토-2-[(4-시아나토페닐)메틸]벤젠, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아나토-4-메틸-벤젠, 2,2'-톨루엔디이소시아네이트, 2,4'-톨루엔디이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정한 폴리이소시아네이트 성분의 예는 몬두르(Mondur)® ML (바이엘(Bayer)), 루프라네이트(Lupranate)® MI (바스프(BASF)), 및 이소네이트(Isonate)® 50 O,P' (다우 케미칼(Dow Chemical)) 및 그의 조합을 포함한다.
폴리우레탄이 요구되는 경우에, 사슬 연장제는 디올이다. 사용될 수 있는 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-트리메틸렌 디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 및 1,4-부탄디올 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리우레탄 발포체에 우레아 기를 포함시키는 것을 달성하기 위해, 한 선택사항은 아민 화합물을 사슬 연장제 조성물에 첨가하는 것이다. 아민 화합물은 디아민, 히드록실 관능기를 갖는 아민 화합물 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄우레아를 위한 사슬 연장제는 전형적으로 물 또는 폴리우레탄우레아를 위한 디아민 사슬 연장제이다. 여러 사슬 연장제의 조합이 발포체의 목적하는 특성에 따라 포함될 수 있다. 적합한 디아민 사슬 연장제의 예는 히드라진; 1,2-에틸렌디아민; 1,4-부탄디아민; 1,2-부탄디아민; 1,3-부탄디아민; 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄; 1,6-헥사메틸렌디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산; 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산; N-메틸아미노-비스(3-프로필아민); 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-시클로헥산디아민; 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민); 이소포론 디아민; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민; 메타-테트라메틸크실렌디아민; 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산; 1,3-시클로헥산-디아민; 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-펜탄디아민 (1,3-디아미노펜탄); m-크실릴렌 디아민; 및 제파민(Jeffamine)® (텍사코(Texaco))을 포함한다.
장애 아민이 아민 화합물로서 또한 포함될 수 있다. 예는 특히 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디부틸-벤젠-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,2-페닐렌디아민 및 그의 조합을 포함한다.
히드록실 관능기를 포함하는 아민 화합물의 예는 특히 에탄올아민, 프로판올아민, 메탄올아민 및 그의 조합을 포함한다.
디올은 반응 사출 성형을 위한 제1 조성물에서의 사슬 연장제 조성물로서 단독으로 사용될 수 있으며, 이는 폴리올을 포함한다. 그러나, 아민 화합물이 사슬 연장제 조성물에 첨가되는 경우에, 사슬 연장제는 아민 화합물 및 디올 둘 다를 포함할 것이다. 디올 대 아민 화합물의 중량비는 75:25 이상일 수 있다. 다른 적합한 범위는 약 50:50 내지 약 95:5를 포함한다. 또 다른 적합한 예는 약 80:20 내지 약 90:10이다.
폴리우레탄우레아 수분산액이 발포제에 첨가되는 경우에, 분산액은
(1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 그의 조합으로부터 선택되고, 600 내지 4000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올;
(2) 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
(3) 임의로 중화제, 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시 기 및 (ii) 중화시에 염을 형성할 수 있고 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없는 1개 이상의 카르복실산 기를 포함하는 디올 화합물;
(4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제; 및
(5) 임의로 포함되는 이소시아네이트를 위한 블로킹제; 및
(6) 1종 이상의 표면 활성제 또는 계면활성제
의 반응 생성물일 수 있다.
폴리우레탄 수분산액은 용매를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 폴리올을 포함하는 제1 조성물과 관련하여, 폴리우레탄우레아 수분산액은 제1 조성물의 약 1.0 중량% 내지 약 50.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 발포제에 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함시키기 위한 다른 적합한 양은 제1 조성물의 약 5.0 중량% 내지 약 20.0 중량%, 제1 조성물의 5.0 중량% 내지 약 15.0 중량%, 및 제1 조성물의 약 10.0 중량% 내지 약 20.0 중량%를 포함한다.
본 발명의 범위 내의 수성 폴리우레탄우레아 분산액은 특정한 우레탄 예비중합체로부터 제공되며, 이는 또한 일부 실시양태의 한 측면을 형성한다.
일부 실시양태에서, 폴리우레탄우레아 수분산액을 제조하기 위한 분절 폴리우레탄우레아는 다음을 포함한다: a) 500 내지 5000 (예컨대 약 600 내지 4000 및 600 내지 3500)의 수 평균 분자량의 폴리올 또는 폴리올 공중합체 또는 폴리올 혼합물, 예컨대 비제한적으로 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 또는 그의 수소화 유도체, 및 히드록시-종결된 폴리디메틸실록산; b) 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트; 및 c) (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시 기 및 (ii) 중화시에 염을 형성할 수 있고 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없는 1개 이상의 카르복실산 기를 포함하는 디올 화합물 d; d) 사슬 연장제, 예컨대 물, 또는 지방족 디아민 사슬 연장제를 비롯한 디아민 사슬 연장제, 또는 지방족 디아민 사슬 연장제와 2 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민 및 지환식 디아민으로부터 선택된 1종 이상의 디아민과의 조합, 또는 아미노-종결된 중합체; 및 e) 임의로 블로킹제 또는 사슬 종결제로서의 1급 또는 2급 모노알콜 또는 모노아민; 및 임의로 3개 이상의 1급 또는 2급 아민 기를 갖는 유기 화합물 또는 중합체.
캡핑된 글리콜로서 또한 공지된 일부 실시양태의 우레탄 예비중합체는 일반적으로 예비중합체가 물에 분산되고 사슬-연장되기 전의, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 중화시에 염을 형성할 수 있는 화합물의 반응 생성물로서 개념화될 수 있다. 이러한 예비중합체는 전형적으로 예비중합체 조성물의 점도를 감소시키기에 유용할 수 있는 용매를 사용하거나 사용하지 않으면서 하나 이상의 단계에서 제조될 수 있다. 캡핑된 글리콜은 조성물의 단일 성분으로서 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트와 조합되어 반응 사출 성형을 위한 제2 조성물에 또한 포함될 수 있다.
예비중합체가 분산액에 잔류할 덜 휘발성인 용매 (예컨대 NMP)에 용해되는지; 이후에 제거될 수 있는 휘발성 용매, 예컨대 아세톤 또는 메틸에틸 케톤 (MEK)에 용해되는지; 또는 어떠한 용매도 없이 수중에 분산되는지에 따라, 분산 공정은 실제로 각각 용매 공정, 아세톤 공정 또는 예비중합체 혼합 공정으로서 분류될 수 있다. 예비중합체 혼합 공정은 환경적 및 경제적 이점을 갖고, 실질적으로 첨가된 용매 없이 수분산액의 제조에 사용될 수 있다.
예비중합체 혼합 공정에서, 예비중합체의 점도가 용매에 의한 희석과 함께 또는 희석 없이 수송되고 수중에 분산되기에 충분하게 적절히 낮은 것이 중요하다. 한 실시양태는 이러한 예비중합체로부터 유도된 폴리우레탄우레아 분산액에 관한 것이며, 이는 이러한 점도 요건을 충족시키고, 예비중합체 또는 분산액 중에 어떠한 유기 용매도 갖지 않는다. 본 발명에 따라, 예비중합체는 폴리올, 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 반응 생성물이다.
폴리우레탄우레아 분산액의 목적하는 효과에 따라, 분산액 중 중합체의 중량 평균 분자량은 약 40,000 내지 약 150,000; 약 100,000 내지 약 150,000; 및 약 120,000 내지 약 140,000을 비롯한 약 40,000 내지 약 250,000에서 달라질 수 있다.
디올 화합물은 일부 실시양태의 일부 폴리우레탄우레아 수분산액에 포함될 수 있다. 이들은 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개의 히드록시 기; 및 (ii) 중화시에 염을 형성할 수 있고 폴리이소시아네이트 (b)와 반응할 수 없는 1개 이상의 카르복실산 기를 갖는 1종 이상의 디올 화합물을 포함할 수 있다. 카르복실산 기를 갖는 디올 화합물의 전형적인 예는 2,2-디메틸오프로피온산 (DMPA), 2,2-디메틸오부탄산, 2,2-디메틸오발레르산, 및 DMPA 개시 카프로락톤, 예컨대 카파(CAPA)® HC 1060 (솔베이(Solvay))을 포함한다.
산성 디올이 일부 측면의 폴리우레탄우레아 수분산액에 포함되는 경우에는 중화제가 포함되어야 한다. 산 기를 염 기로 전환시키기 위한 적합한 중화제의 예는 3급 아민 (예컨대 트리에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디이소프로필에틸아민 및 트리에탄올아민) 및 알칼리 금속 수산화물 (예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨)을 포함한다. 1급 및/또는 2급 아민이 산 기를 위한 중화제로서 또한 사용될 수 있다. 중화도는 일반적으로 산 기의 약 60% 내지 약 140%, 예를 들어 산 기의 약 80% 내지 약 120%의 범위이다.
적합한 표면 활성제 (계면활성제)의 예는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제 또는 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실 술페이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 에톡실화 알킬페놀, 예컨대 에톡실화 노닐페놀, 및 에톡실화 지방 알콜, 라우릴 피리디늄 브로마이드, 폴리에테르 포스페이트 및 포스페이트 에스테르, 개질 알콜-에톡실레이트 및 그의 조합을 포함한다.
예비중합체 혼합 공정에서, 예비중합체는 출발 물질, 즉 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 디올 화합물을 함께 한 단계에서 혼합하고, 모든 히드록시 기가 본질적으로 소모되고 이소시아네이트 기의 목적하는 %NCO가 달성될 때까지 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 적당한 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 이러한 예비중합체는 먼저 폴리올과 과잉의 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 예비중합체의 최종 목적하는 %NCO를 달성할 때까지 디올 화합물과 반응시킴으로써 두 단계에서 제조될 수 있다. 예를 들어, %NCO는 약 1.3 내지 약 6.5, 예컨대 약 1.8 내지 약 2.6의 범위일 수 있다. 유의하게, 유기 용매는 불필요하나, 반응 이전에, 반응 동안에 또는 반응 이후에 첨가되거나 출발 물질과 혼합될 수 있다. 임의로, 촉매를 사용하여 예비중합체 형성을 용이하게 할 수 있다.
일부 실시양태의 폴리우레탄 수분산액에서, 예비중합체는 예비중합체의 총 중량을 기준으로 하여 하기 범위의 중량 백분율로 함께 조합되고, 제공되는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 디올을 포함한다:
약 61% 내지 약 80%를 비롯한 약 34% 내지 약 89%의 폴리올;
약 18% 내지 약 35%를 비롯한 약 10% 내지 약 59%의 폴리이소시아네이트; 및
약 2.0% 내지 약 4.0%를 비롯한 약 1.0% 내지 약 7.0%의 디올 화합물.
단관능성 알콜이 폴리우레탄 수분산액 중의 폴리우레탄우레아 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하기 위해 예비중합체와 함께 포함될 수 있다.
일부 측면의 폴리우레탄 수분산액을 위한 예비중합체는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 디올 화합물 및 임의로 블로킹제, 예컨대 단관능성 알콜로부터 제조될 수 있고, 이는 40℃에서 낙구 방법에 의해 측정시 약 4,500 포아즈 미만을 비롯한 약 6,000 포아즈 미만의 벌크 점도 (용매의 존재 또는 부재 하에)를 가질 수 있다. (디올 화합물로부터의) 중합체 사슬을 따라 카르복실산 기를 함유하는 이러한 예비중합체는 고속 분산기를 사용하여 다음을 포함하는 탈이온수 매질로 분산될 수 있다: 산으로 이온성 염을 형성하기 위한 하나 이상의 중화제; 1종 이상의 표면 활성제 (이온성 및/또는 비이온성 분산제 또는 계면활성제); 및, 임의로 하나 이상의 사슬 연장 성분. 대안적으로, 중화제는 물 매질로 분산되기 전에 예비중합체와 혼합될 수 있다. 1종 이상의 소포제 및/또는 탈포제 및/또는 1종 이상의 레올로지 개질제가 예비중합체가 분산되기 이전에, 분산되는 동안에 또는 분산된 이후에 물 매질에 첨가될 수 있다. 이러한 폴리우레탄 수분산액은 첨가 용매를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
일부 측면 내의 폴리우레탄 수분산액은 분산액의 목적하는 최종 용도에 따라 광범위한 고체 함량을 가질 수 있다. 일부 실시양태의 분산액을 위한 적합한 고체 함량의 예는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 30 중량% 내지 약 45 중량%를 포함한다. 분산액 중 물의 양은 분산액의 약 40 중량% 미만과 같이 제한될 수 있다. 다른 적합한 양은 약 20 중량% 미만의 물 또는 10 중량% 미만의 물일 수 있다.
폴리우레탄 수분산액의 점도는 또한 가공 및 적용 요건에 따라 약 10 센티포아즈 내지 약 100,000 센티포아즈로 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 점도는 약 500 센티포아즈 내지 약 30,000 센티포아즈의 범위이다. 점도는 수분산액의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 2.0 중량%와 같은 적절한 양의 증점제를 사용함으로써 달라질 수 있다.
용매 공정 또는 아세톤 공정에서, 유기 용매가 또한 일부 실시양태의 폴리우레탄 수분산액의 제조에서 사용될 수 있다. 유기 용매를 사용하여 용해 및 희석을 통해 예비중합체 점도를 낮추고/거나 카르복실산 기를 갖는 디올 화합물, 예컨대 2,2-디메틸오프로피온산 (DMPA)의 고체 입자의 분산을 보조하여 분산 품질을 증진시킬 수 있다.
이러한 목적을 위해 선택된 용매는 이소시아네이트 기에 실질적으로 또는 완전히 비반응성이고, 수중에서 안정적이고, DMPA, DMPA와 트리에틸아민의 형성된 염, 및 예비중합체에 대해 양호한 용해 능력을 갖는다. 적합한 용매의 예는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 2-프로판온 (아세톤) 및 2-부탄온 (메틸에틸케톤 또는 MEK)을 포함한다.
용매 공정에서, 일부 실시양태의 분산을 위해 첨가되는 용매의 양은 달라질 수 있다. 용매가 포함되는 경우에, 용매의 적합한 범위는 분산액의 50 중량% 미만의 양을 포함한다. 분산액의 20 중량% 미만, 분산액의 10 중량% 미만, 분산액의 5 중량% 미만 및 분산액의 3 중량% 미만과 같이 더 작은 양이 또한 사용될 수 있다.
아세톤 공정에서, 더 많은 양의 용매가 폴리우레탄 수분산액의 제조 이전에 예비중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 예비중합체는 용매에서 제조될 수 있다. 용매는 또한 예비중합체의 분산 후에, 예컨대 진공 하에 분산액으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시양태의 폴리우레탄 수분산액을 위한 제조 방법의 상이한 단계에서 유기 용매를 분산액으로 혼입시키기 위한 많은 방식이 있으며, 예를 들어 다음과 같다:
1) 용매를 중합이 완료된 후의 예비중합체에 첨가하고 그와 혼합한 후에, 예비중합체를 전달 및 분산시킬 수 있으며, 골격 내에 (디올 화합물로부터의) 카르복실산 기를 함유하고 사슬 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 희석된 예비중합체를 수중에 분산된 상태에서 중화 및 사슬 연장시킨다.
2) 용매를 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 디올 화합물과 같은 다른 성분에 첨가하고 그와 혼합하여 용액 중 예비중합체를 제조할 수 있고, 이어서 골격 내에 카르복실산 기를 함유하고 사슬 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 용액 중 예비중합체를 수중에 분산시키고, 이때에 중화 및 사슬 연장시킨다.
3) 용매를 디올 화합물의 중화된 염 및 중화제와 함께 첨가하고, 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 혼합하여, 분산 이전에 예비중합체를 제조할 수 있다.
4) 용매를 TEA와 혼합하고, 이어서 분산 이전에 형성된 예비중합체에 첨가할 수 있다.
5) 용매를 폴리올에 첨가하고 그와 혼합하고, 이어서 디올 화합물 및 중화제를 첨가한 다음에, 분산 이전에 용액 중 폴리이소시아네이트를 용액 중 중화된 예비중합체에 순차적으로 첨가할 수 있다.
6) 특히 아세톤 공정의 경우에, 용매를 또한 분산액으로부터 제거할 수 있다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 적합한 반응 사출 성형 방법은 통상의 기술자에 의해 공지되어 있다. 한 방법은 높은 압력 하에 폴리올과 이소시아네이트를 충돌 혼합하고, 생성된 혼합물을 몰드 내로 사출하는 것을 포함한다. 통상의 기술자는 다른 반응 사출 성형 방법이 본원에 기재된 조성물에 적합한 것을 인지할 것이다.
일부 실시양태에서, 폴리올을 포함하는 제1 조성물 및 이소시아네이트를 포함하는 제2 조성물은, 예를 들어 충돌 혼합 헤드 20에 의해 혼합되며, 여기서 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트 혼합물은 충돌 혼합된다 (본원에서, 제1 및 제2 조성물이 높은 압력 (즉, 1500 psi (10.3 MPa) 이상) 하에 결과적 난류를 사용하여 서로 충돌하는 액체 스트림으로서 서로 혼합된다는 의미로서 정의됨). 이러한 충돌 혼합 및 반응 사출 성형은 일반적으로 또한, 액체 반응물이 매우 짧은 시간 규모에 걸쳐 (예를 들어, 1초 이하 내에) 서로 혼합되고, 이어서 빠르게 (예를 들어, 혼합된 후 수초 내에) 몰드 내로 전달되는 것을 특징으로 한다.
이어서, 폴리올과 이소시아네이트의 생성된 혼합물은 (예를 들어, 노즐에 의해) 몰드 내로 사출될 수 있으며, 그 내부에서 이소시아네이트와 폴리올이 서로 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성할 것이다. 적어도 일부 실시양태에서, 몰드의 내부 부피의 단지 특정 백분율 (예를 들어, 5-20 부피%)을 채우도록 폴리올과 이소시아네이트의 혼합물을 선택할 수 있다. 이어서, 공극 공간의 발생 및 그에 따른 발포 구조의 형성은 폴리우레탄이 팽창하여 몰드의 내부를 채워, 몰드 내부의 형상을 취하는 소위 번(bun)이 형성되도록 할 것이다.
통상적으로, 발포 물질의 특징인 공극 공간 (예를 들어, 셀)의 발생을 촉진 및/또는 조절하기 위해 폴리우레탄 발포체의 반응 사출 성형에서, 물리적 발포제 및/또는 기체상 기핵제 (예를 들어, 휘발성 액체, 예컨대 알칸, 할로알칸 등; 및/또는 기체, 예컨대 공기, 이산화탄소 또는 질소 등)를 사용한다 (예를 들어, 액체 혼합물 중 하나 또는 이들 둘 다 내로 사출됨). 이러한 접근법은, 예를 들어 퍼버(Ferber)의 미국 특허 번호 4,157,427에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 물이 단독으로 또는 폴리우레탄우레아 수분산액이 발포제로서 사용될 수 있다. 사용된 발포제의 양은 폴리올을 포함하는 제1 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 다른 적합한 양은 제1 조성물의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 및 약 10 중량% 내지 약 20 중량%를 포함한다.
본원에 기재된 폴리우레탄 발포체는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 캡핑된 글리콜을 포함하는 제2 조성물을 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제1 조성물과 조합하고, 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 제1 조성물은 또한 폴리우레탄 발포체의 특성을 조정하기 위해 사용된 여러 다른 유형의 성분 또는 첨가제, 예컨대 가교제, 사슬 연장제, 셀 개방제, 계면활성제 및 발포제를 포함할 수 있다. 가교제 및 사슬 연장제의 총량은 목적하는 바에 따라 폴리우레탄 생성물에서 가교 및/또는 사슬 연장이 발생하도록 유발하기에 충분할 것이다. 가교제 및 사슬 연장제의 총량은 일반적으로 제1 조성물의 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다. 가교제 및 사슬 연장제의 예는 히드록실 관능성 화합물, 예컨대 디올 및 트리올을 포함한다. 한 바람직한 배합물에서, 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위해 사용된 제1 조성물은 가교제 및 사슬 연장제 둘 다로서 작용하는 디올, 및 임의로 트리올 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디올 가교제/사슬 연장제는 약 267 내지 약 295의 범위의 히드록실가를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG 400), 예컨대 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에 의해 공급된 폴리글리콜(Polyglykol) 400을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 트리올 가교제는 글리세린(i,2,3 트리-히드록시 프로판)일 수 있다. 디올 가교제 및 사슬 연장제는 폴리우레탄에서가교 및 사슬 연장이 발생하도록 유발하기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 트리올 가교제는 폴리우레탄에서 가교가 발생하도록 유발하기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다.
제1 성분은 또한 제1 조성물의 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 여러 촉매의 사용은 폴리우레탄 형성 및 이산화탄소 발생 반응의 상대 동역학을 선택적으로 조정하는 것을 도울 수 있다.
제1 조성물은 하나 이상의 셀 개방 화합물 (셀-개방제)을 또한 포함할 수 있다. 발포체는 일반적으로 인접한 셀의 윈도우가 개방되는지 (즉, 셀이 서로 연통되도록 함) 또는 폐쇄되는지에 따라 "개방 셀" 또는 "폐쇄 셀"로서 특성화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 폴리우레탄 발포체는 약 80% 이상의 개방 셀을 가질 수 있다. 셀 개방 화합물은 개방 셀의 생성을 용이하게 한다. 예시적 셀 개방제는 규소계 소포제, 왁스, 미분된 고체, 액체 퍼플루오로카본, 파라핀 오일, 장쇄 지방산 및 그의 조합을 포함한다. 셀 개방제가 사용되는 경우에, 이는 목적하는 백분율의 개방 셀을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 측면에서, 셀 개방제는 제1 조성물의 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.01 및 약 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 한 예시적 셀 개방제는 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에 의해 공급되는 약 2의 히드록실가를 갖는 유기 중합체의 용액, 오르테골(Ortegol)® 501이다.
셀 형성 및 안정화를 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 계면활성제가 또한 제1 조성물에 포함될 수 있다. 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예컨대 프로필렌 옥시드에 이어서 에틸렌 옥시드를 프로필렌 글리콜, 고체 또는 액체 유기실리콘, 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 술페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알킬올아민 염, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산에 순차적으로 첨가함으로써 제조된 것들을 포함한다. 계면활성제의 총량은 일반적으로 제1 조성물의 약 2 중량% 미만이다.
첨가제
폴리우레탄우레아 조성물 및/또는 폴리올을 포함하는 제1 성분에 임의로 포함될 수 있는 첨가제의 부류가 하기 나열되어 있다. 예시적이고 비제한적인 목록이 포함된다. 그러나, 추가의 첨가제가 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예는 산화방지제, UV 안정화제, 착색제, 안료, 가교제, 상 변화 물질 (파라핀 왁스), 항균제, 미네랄 (즉, 구리), 마이크로캡슐화된 첨가제 (즉, 알로에 베라, 비타민 E 겔, 알로에 베라, 시 켈프(sea kelp), 니코틴, 카페인, 향료 또는 아로마), 나노입자 (즉, 실리카 또는 탄소), 탄산칼슘, 난연제, 점착방지 첨가제, 염소 내분해성 첨가제, 비타민, 약제, 향료, 전기 전도성 첨가제, 가염성 제제 및/또는 염료 보조제 (예컨대 4차 암모늄 염)를 포함한다. 폴리우레탄우레아 조성물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 접착 촉진제, 대전 방지제, 크리프 방지제, 광학 증백제, 유착 작용제, 전기전도성 첨가제, 발광성 첨가제, 윤활제, 유기 및 무기 충전제, 보존제, 텍스쳐화제, 감온변색 첨가제, 살충제, 및 습윤제, 안정화제 (장애 페놀, 산화아연, 장애 아민), 슬립제(실리콘유) 및 그의 조합을 포함한다.
첨가제는 가염성, 소수성 (즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)), 친수성 (즉, 셀룰로스), 마찰 제어, 내염소성, 내분해성 (즉, 산화방지제), 점착성 및/또는 융합성 (즉, 접착제 및 접착 촉진제), 난연성, 항미생물 거동 (은, 구리, 암모늄 염), 장벽성, 전기 전도성 (카본 블랙), 인장 특성, 색, 발광성, 재활용성, 생분해성, 향, 점착 제어 (즉, 금속 스테아레이트), 촉각 특성, 영구변형-능력, 열 조절 (즉, 상 변화 물질), 뉴트리슈티컬, 광택제거제, 예컨대 이산화티타늄, 안정화제, 예컨대 히드로탈사이트, 훈타이트와 히드로마그네사이트와의 혼합물, UV 차폐제 및 그의 조합을 비롯한 하나 이상의 유리한 특성을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 예시적이며 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명의 특히 유리한 특징은 본 발명의 특징적인 특징을 갖지 않는 비교 실시예와 대조적으로 보일 수 있다.
실시예
테라탄® 1800은 1,800의 수 평균 분자량을 갖는 선형 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG)이며 (캔자스주 위치타의 인비스타 에스.에이. 알.엘.(INVISTA S.a. r.L.)로부터 상업적으로 입수가능함), 이는 하기 실시예 1-21에 대한 글리콜에 상응한다.
플루라콜(Pluracol)® HP 4000D는 4000의 수 평균 분자량을 갖는 선형 1차 히드록실 종결된 폴리프로필렌 에테르 글리콜이고 (바스프 (벨기에 브뤼셀)로부터 상업적으로 입수가능함),
몬두르® ML은 50-60%의 2,4'-MDI 이성질체 및 50-40%의 4,4'-MDI 이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 혼합물이고 (바이엘 (텍사스주 베이타운)로부터 상업적으로 입수가능함),
루프라네이트® MI는 45-55%의 2,4'-MDI 이성질체 및 55-45%의 4,4'-MDI 이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 혼합물이고 (바스프 (미시건주 와이언도트)로부터 상업적으로 입수가능함),
이소네이트® 125MDR은 98%의 4,4'-MDI 이성질체 및 2%의 2,4'-MDI 이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 순수한 혼합물이고 (더 다우 컴퍼니 (미시건주 미들랜드)로부터 상업적으로 입수가능함),
DMPA는 2,2-디메틸오프로피온산이다.
하기 예비중합체 예를 높은 수준의 2,4'-MDI를 함유하는 MDI 이성질체 혼합물, 예컨대 루프라네이트® MI 및 몬두르® ML로 제조하였다.
예비중합체 제조
질소 분위기를 갖는 글러브 박스에서 예비중합체의 제조를 수행하였다. 공기 압력 구동 교반기, 가열 맨틀, 및 열전대 온도 측정기가 장착되어 있는 2000 ml 파이렉스(Pyrex)® 유리 반응 케틀에 약 382.5 그램의 테라탄® 1800 글리콜 및 약 12.5 그램의 DMPA를 충전하였다. 이러한 혼합물을 교반하면서 약 50℃로 가열한 후, 약 105 그램의 루프라네이트® MI 디이소시아네이트를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 지속적으로 교반하면서 약 90℃로 가열하고, 약 90℃에서 약 120 분 동안 유지하고, 그 시간 후, 혼합물의 %NCO가 이소시아네이트 말단기를 갖는 예비중합체의 계산 값 (1.914의 %NCO 목표값)에 해당하는 안정한 값으로 감소함에 따라 반응이 완료되었다. 예비중합체의 점도를 약 40℃에서 가동되는 모델 DV-8 낙구 점도계 (듀라텍 코포레이션(Duratech Corp.) (버지니아주 웨인즈보로)에 의해 시판됨)를 사용하여 ASTM D1343-69의 일반적인 방법에 따라 측정하였다. 캡핑된 글리콜 예비중합체의 총 이소시아네이트 잔기 함량을, NCO기의 중량%에 관하여, 그의 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 [S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pp. 559-561 (1963)]의 방법에 의해 측정하였다.
분산액 제조
2,000 ml 스테인리스강 비커에 약 700 그램의 탈이온수, 약 15 그램의 소듐 도데실벤젠술포네이트 (SDBS), 및 약 10 그램의 트리에틸아민 (TEA)을 충전하였다. 이어서, 이러한 혼합물을 얼음/물로 약 5℃로 냉각시키고, 약 5,000 rpm에서 약 30 초 동안 회전자/고정자 혼합 헤드를 갖는 높은 전단 실험용 혼합기 (로쓰(Ross), 모델 100LC)로 혼합하였다. 금속 관형 실린더에 함유된 점성의 예비중합체를 적용 공기 압력으로 가요성 관을 통해 수용액에서 혼합 헤드의 저부에 첨가하였다. 예비중합체의 온도를 약 50℃ 내지 약 70℃로 유지하였다. 압출된 예비중합체 스트림을 약 5,000 rpm의 지속적인 혼합 하에 분산시키고 물로 사슬-연장시켰다. 약 50 분의 기간에, 약 540 그램의 예비중합체의 총량을 도입하고 수중에 분산시켰다. 예비중합체를 첨가하고 분산시킨 직후, 분산된 혼합물에 약 2 그램의 어디티브(Additive) 65 (다우 코닝(Dow Corning)® (미시건주 미들랜드)으로부터 상업적으로 입수가능함) 및 약 6 그램의 디에틸아민 (DEA)을 충전하였다. 이어서, 반응 혼합물을 또 다른 약 30 분 동안 혼합하였다. 생성된 용매-부재 수분산액은 유백색이었고 안정적이었다. 수분산액의 약 2.0 중량%의 수준의 하우탄(Hauthane) HA 증점제 900 (하우스웨이(Hauthway) (매사추세츠주 린)로부터 상업적으로 입수가능함)을 첨가하고 혼합시킴으로써 분산액의 점도를 조정하였다. 이어서, 점성의 분산액을 40 마이크로미터의 벤딕스(Bendix) 금속 메쉬 필터를 통해 여과하고, 필름 캐스팅 또는 적층 용도를 위해 실온에서 저장하였다. 분산액은 43%의 고체 수준 및 약 25,000 센티포아즈의 점도를 가졌다.
Figure pct00001
발포체 제조
실시예 1, 2 및 4: 1) 파트 A 디이소시아네이트를 컵으로 칭량하고, 2) 파트 B 글리콜을 상이한 컵으로 칭량하고, 3) 나무 젓가락을 사용하여 파트 B를 "혼합하고" (컵에 파트 B 이외에 어떠한 것도 없음에도 불구하고), 4) 나무 젓가락을 사용하여 파트 B 컵의 내용물을 파트 A 컵으로 부어 파트 B 액체를 가능한 한 많이 스크랩핑하고, 5) 상기 3번에서와 동일한 나무 젓가락을 사용하여 파트 A/파트 B 혼합물을 이제 파트 A 컵에서 혼합하였다.
실시예 3: 1) 파트 A 디이소시아네이트를 컵으로 칭량하고, 2) 파트 B 글리콜을 상이한 컵으로 칭량하고, 3) 분산액을 파트 B 글리콜과 동일한 컵에 칭량하고, 4) 나무 젓가락을 사용하여 파트 B 글리콜과 분산액을 혼합하고, 5) 나무 젓가락을 사용하여 파트 B 컵의 내용물을 파트 A 디이소시아네이트 컵으로 부어 파트 B 액체를 가능한 한 많이 스크랩핑하고, 6) 상기 4번에서와 동일한 나무 젓가락을 사용하여 파트 A/파트 B 혼합물을 이제 파트 A 컵에서 혼합하였다.
실시예 5 내지 21: 1) 파트 A 디이소시아네이트를 컵으로 칭량하고, 2) 파트 B 글리콜을 상이한 컵으로 칭량하고, 3) 분산액을 파트 B 글리콜과 동일한 컵으로 칭량하고, 4) 나무 젓가락을 사용하여 파트 B 글리콜과 분산액을 혼합하고, 5) 나무 젓가락을 사용하여 파트 B 컵의 내용물을 파트 A 디이소시아네이트 컵으로 부어 파트 B 액체를 가능한 한 많이 스크랩핑하고, 6) 상기 4번에서와 동일한 나무 젓가락을 사용하여 파트 A/파트 B 혼합물을 이제 파트 A 컵에서 혼합하였다. 컵에 점착될 것인 물질을 보상하기 위해 파트 B 컵의 여분을 제조하였다.
상기 제조된 발포체를 ASTM D5736에 따라 시험하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure pct00002
실시예 13 및 17은 압축성 및 회복에 관하여 나머지 예에 비해 특히 최적의 특성을 나타내었다.
본원에서 본 발명의 바람직한 실시양태로 여겨지는 것을 기재하였으나, 통상의 기술자는 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않으면서 그에 변화 및 변경이 행해질 수 있고, 모든 이러한 변화 및 변경이 본 발명의 진범위 내에 포함되도록 의도됨을 인지할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 1종 이상의 폴리올, 사슬 연장제 조성물 및 발포제를 포함하는 제1 조성물을 제공하고;
    (b) 디이소시아네이트, 캡핑된 글리콜 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제2 조성물을 제공하고;
    (c) 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 혼합하여 반응 혼합물을 가열된 몰드 내에 형성하고;
    (d) 반응 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 것
    을 포함하는, 성형 폴리우레탄 발포체 물품을 제조하는 방법이며, 여기서 상기 제1 조성물은
    (i) 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 상기 사슬 연장제 조성물;
    (ii) 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함하는 상기 발포제; 및
    (iii) (i)과 (ii)의 조합
    중 하나를 포함하는 것인, 성형 폴리우레탄 발포체 물품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 디올을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 디아민, 히드록실 관능기를 갖는 아민 화합물 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 디올 대 상기 디아민 화합물의 중량비가 75:25 이상인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 1,2-에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민), 이소포론 디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 메타-테트라메틸크실렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디부틸-벤젠-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,2-페닐렌디아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 메탄올아민 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 디올이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-트리메틸렌 디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 및 1,4-부탄디올 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄우레아 수분산액이
    (1) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 그의 조합으로부터 선택되고, 600 내지 4000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올;
    (2) 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트;
    (3) 임의로 중화제, 및 (i) 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 히드록시 기 및 (ii) 중화시에 염을 형성할 수 있고 폴리이소시아네이트와 반응할 수 없는 1개 이상의 카르복실산 기를 포함하는 디올 화합물;
    (4) 디아민 사슬 연장제, 물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제; 및
    (5) 임의로 포함된 이소시아네이트를 위한 블로킹제; 및
    (6) 1종 이상의 표면 활성제
    의 반응 생성물인 중합체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수분산액이 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄우레아 수분산액이 제1 조성물의 약 1.0 중량% 내지 약 50.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄우레아 수분산액이 제1 조성물의 약 5.0 중량% 내지 약 20.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항의 방법에 의해 제조된 성형 폴리우레탄 발포체 물품.
  12. (a) 제1 조성물이 1종 이상의 폴리올, 사슬 연장제 조성물 및 발포제를 포함하고;
    (b) 제2 조성물이 디이소시아네이트, 캡핑된 글리콜 및 그의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인,
    혼합되고 몰드 내로 사출된 제1 및 제2 조성물의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 성형 폴리우레탄 발포체 물품이며, 여기서 상기 제1 조성물은
    (i) 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 상기 사슬 연장제 조성물;
    (ii) 폴리우레탄우레아 수분산액을 포함하는 상기 발포제; 및
    (iii) (i)과 (ii)의 조합
    중 하나를 포함하는 것인, 성형 폴리우레탄 발포체 물품.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087906A (ko) 2017-01-25 2018-08-03 한국신발피혁연구원 상압형 발포체 성형이 가능한 발포체 조성물 및 이를 이용한 성형방법
KR20220014124A (ko) 2020-07-28 2022-02-04 권우희 경사로
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KR102649408B1 (ko) * 2023-08-28 2024-03-21 삼부정밀화학 주식회사 Tpu 분말 및 재활용 pu 스크랩 분말을 함유하는 신발용 폼 시트의 제조방법
KR102649410B1 (ko) * 2023-08-28 2024-03-21 삼부정밀화학 주식회사 재활용 pu 스크랩 분말을 함유하는 신발용 폼 시트의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10040890B2 (en) 2012-11-13 2018-08-07 Invista North America S.A R.L. Polyurethane foam by reaction injection molding
CN104087145B (zh) * 2014-07-21 2016-03-02 段宝荣 一种阻燃与抗菌性水性聚氨酯涂料的制备方法
CN107353430A (zh) * 2017-07-04 2017-11-17 喜临门家具股份有限公司 一种透气海绵组合物及其用于制备透气海绵的方法
CN108195151B (zh) * 2018-01-09 2023-08-29 深圳职业技术学院 蓄热型太阳能烘干机
CN110676479A (zh) * 2018-07-03 2020-01-10 河北金雕新材料科技有限公司 一种全钒液流电池双极板及其制备方法
FR3088845B1 (fr) * 2018-11-26 2022-04-01 Tesca France Procédé de réalisation d’une matelassure de siège de véhicule automobile
CN110551268A (zh) * 2019-08-26 2019-12-10 槃固新材科技(苏州)有限公司 一种慢速水性聚氨酯发泡材料及其制备工艺
KR20220145035A (ko) 2021-04-21 2022-10-28 (주)대한솔루션 폴리우레탄 발포 성형용 수동 교반기
CN115612057B (zh) * 2022-12-16 2023-05-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 常温拉链封边涂层用聚氨酯弹性体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295074A (ja) * 1992-04-03 1993-11-09 Asahi Glass Co Ltd インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394164A (en) * 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
DE2550860C2 (de) * 1975-11-12 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
US4157427A (en) 1977-10-11 1979-06-05 General Motors Corporation Method for entraining gas in a liquid chemical precursor for reaction injection molding
PH19314A (en) * 1981-03-25 1986-03-14 Dow Chemical Co An improved process for preparing a rigid polyurethane foam
US4727094A (en) * 1983-09-27 1988-02-23 Union Carbide Corporation Method for producing polyurethanes
DE3500339A1 (de) * 1985-01-08 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazidicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
JPS62141016A (ja) * 1985-12-17 1987-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタンポリウレア成形物
US4722989A (en) * 1987-03-16 1988-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing polyurethane/urea elastomers
JPH01158025A (ja) * 1987-04-24 1989-06-21 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンウレアエラストマーの製造方法，およびそのための原料組成物
US5106874A (en) 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US5124368A (en) * 1991-07-29 1992-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Pour-in-place flexible polyurethane foam articles
US20030083394A1 (en) 2001-06-07 2003-05-01 Clatty Jan L. Polyurethane foams having improved heat sag and a process for their production
US6562880B1 (en) * 2002-04-17 2003-05-13 Bayer Corporation Polyurethane or polyisocyanurate foams blown with hydrofluorocarbons and carbon atoms
AU2003284196A1 (en) * 2002-10-31 2004-06-07 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
US6846850B2 (en) * 2003-01-22 2005-01-25 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams with improved properties
US7240371B2 (en) * 2005-02-11 2007-07-10 Invista North America S.A.R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics
US20080004395A1 (en) * 2005-02-11 2008-01-03 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethaneurea compositions including dispersions and films
US20060183850A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Invista North America S.A.R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and shaped articles therefrom
US20110201734A1 (en) * 2008-10-17 2011-08-18 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethanurea compositions including dispersions and films
US10040890B2 (en) 2012-11-13 2018-08-07 Invista North America S.A R.L. Polyurethane foam by reaction injection molding

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295074A (ja) * 1992-04-03 1993-11-09 Asahi Glass Co Ltd インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087906A (ko) 2017-01-25 2018-08-03 한국신발피혁연구원 상압형 발포체 성형이 가능한 발포체 조성물 및 이를 이용한 성형방법
KR20220014124A (ko) 2020-07-28 2022-02-04 권우희 경사로
KR20230000231U (ko) 2020-07-28 2023-01-30 권우희 경사로
KR20220071636A (ko) 2020-11-24 2022-05-31 권우희 접이식 경사로
KR20220161707A (ko) 2021-05-31 2022-12-07 권우희 광고기능을 가지는 경사로
KR20220161706A (ko) 2021-05-31 2022-12-07 권우희 광고기능을 가지는 경사로
KR20230009238A (ko) 2021-07-08 2023-01-17 권민주 가변형 경사로
KR20230020311A (ko) 2021-08-03 2023-02-10 권종욱 블럭형 경사로
KR20230161145A (ko) 2022-05-18 2023-11-27 권우희 블록형 경사로시스템
KR102649408B1 (ko) * 2023-08-28 2024-03-21 삼부정밀화학 주식회사 Tpu 분말 및 재활용 pu 스크랩 분말을 함유하는 신발용 폼 시트의 제조방법
KR102649410B1 (ko) * 2023-08-28 2024-03-21 삼부정밀화학 주식회사 재활용 pu 스크랩 분말을 함유하는 신발용 폼 시트의 제조방법

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