CN113105737B - 一种导电3d打印材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电3D打印材料、制备方法及应用。一种导电3D打印材料，按质量份计，包括60～90份的丙烯酸酯树脂，5～20份的丙烯酸活性稀释剂，0.5～5份的光引发剂，0.5～20份的纳米导电填料，0.5～2份的分散剂。根据需要，还可以包括0～0.2份的荧光增白剂和0～2份的颜料等第二填料。本发明采用的导电填料为纳米尺寸，因此缓解了导电3D打印材料在存储、应用过程中，导电填料的沉降问题，也缓解了导电3D打印材料打印成的3D部件透光率低的问题。且导电填料的形状有棒状、点状、片状等，因此可形成具有高导电性能的网状导电系统，最终降低了成本、提升了导电性能、缓解了导电填料的沉降问题。

Description

一种导电3D打印材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于3D打印领域，具体涉及一种导电3D打印材料、制备方法及应用。

背景技术

3D打印，又称增材制造，是快速成型技术的一种，被誉为第三次工业革命的核心技术。材料是3D打印的基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。3D打印材料是专门针对3D打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、石膏、树脂等有所区别，其形态一般有粉末状、丝状、层片状、液体状等。

目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料。除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。

工程塑料是制作工业零件用塑料，具有优异的强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性。工程塑料是当前应用最广泛的一类3D打印材料，常见的子类别有：ABS类材料(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，简称ABS)、PC类材料(Polycarbonate，聚碳酸酯，简称PC)、尼龙类材料等。ABS材料是FDM(Fused DepositionModeling，熔融沉积造型，简称FDM)快速成型工艺常用的热塑性工程塑料，超过90℃，即可进行机械加工(钻孔、攻螺纹)及表面修饰(喷漆、电镀)。

光敏树脂的原料包括聚合物单体、预聚体和光引发剂，在一定波长的紫外光照射下，聚合物单体和预聚体在光引发剂的作用下，发生快速聚合反应，完成固化。光敏树脂原料一般为液态，可用于制作高强度、高耐温材料，以及防水材料。

橡胶类材料具备优异的硬度、断裂伸长率、抗撕裂强度和拉伸强度等性能，非常适合用于防滑或柔软表面领域。3D打印生产的橡胶类产品主要是消费类电子产品、医疗设备、汽车内饰、轮胎以及垫片等。

金属材料方面，3D打印所使用的金属粉末一般要求纯净度高，球形度好，粒径分布窄，氧含量低，目前应用于3D打印的金属粉末材料主要有钛合金、钴合金、不锈钢和铝合金材料等。

3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和特殊粘结剂粉末所组成的混合物。

目前，3D打印的应用场景越来越广，对3D打印材料的要求也越来越高。在很多应用场合，3D打印材料除需满足基本成型的功能外，要需具备导电、导热或铁磁性等性能。

常用技术一般在3D打印部件成型后，再进行功能化处理，例如在部件表面镀覆功能性薄层来实现上述导热、导电、磁性等功能。但是，这种后处理方法，过程复杂，功能化效果也有限。

若直接将常规功能性填料加入3D打印材料中，虽可在一定程度上提升功能化效果，但会出现浆料沉降、3D打印部件透光度较差等问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的第一方面提供了一种导电3D打印材料。

本发明的第二方面提供了一种导电3D打印材料的制备方法。

本发明的第三方面提供了一种导电3D打印材料在3D打印的应用。

一种导电3D打印材料，包括

丙烯酸酯树脂；

丙烯酸活性稀释剂；

光引发剂；

纳米导电填料；

分散剂。

根据本发明的一些实施方法，所述导电3D打印材料，按质量份计，包括

根据本发明的一些实施方法，所述丙烯酸酯树脂，为聚氨酯丙烯酸酯。

根据本发明的一些优选的实施方法，所述丙烯酸酯树脂，为单官能聚氨酯丙烯酸酯、两官能聚氨酯丙烯酸酯、三官能聚氨酯丙烯酸酯和六官能聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方法，所述丙烯酸活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的至少一种。

根据本发明的一些实施方法，所述光引发剂，主要成分为酰基膦氧化物、苯酰甲酸酯类化合物至少一种。

根据本发明的一些实施方法，所述苯酰甲酸酯类化合物，包括光引发剂754。

根据本发明的一些实施方法，所述纳米导电填料为聚苯胺纳米棒、单壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石墨烯、纳米银粉中的至少一种。

所述纳米导电填料，由于是纳米尺寸，单个所述纳米导电填料颗粒的重量较小，因此不会在所述导电3D打印材料存储、使用过程中发生沉降。

所述纳米导电填料，由于是纳米尺寸，且不会发生沉降，当所述导电3D打印材料打印成部件后，所述纳米导电填料不会大幅影响光在部件中的透过率，因此部件的透光率良好。

单纯少量线型导电填料，在导电3D打印材料中分散形成网状导电系统的难度较大，若利用面型结构的导电填料，则可形成线面搭接，增大了网状导电系统形成的可能性。

本发明采用的纳米导电填料，将面状(石墨烯)、棒状、管状、颗粒状的导电填料相结合，因此在所述导电3D打印材料中，可用较少质量份数的纳米导电填料，形成具有高导电性能的网状导电系统。

这一方面提升了导电3D打印材料的导电性能；另一方面由于所述纳米导电填料的添加量减少，可进一步缓解所述纳米导电填料的沉降问题，也降低了原料成本。

所述分散剂的添加，优化了所述导电3D打印材料的分散性能，更进一步缓解了所述纳米导电填料的沉降问题。

根据本发明的一些实施方法，按质量份计，还包括0份～0.2份的荧光增白剂。

根据本发明的一些实施方法，所述荧光增白剂为2,2’-(2,5-噻吩)双[5-(1,1-二甲乙基)]-苯并三唑(Tinopal OB CO)。

根据本发明的一些实施方法，按质量份计，还包括0份～2份的第二填料，所述第二填料包括有机颜料。

一种导电3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.混合所述丙烯酸活性稀释剂和分散剂后，加入所述纳米导电填料，研磨，得混合液A；

S2.将所述混合液A与所述丙烯酸酯树脂搅拌混合，得混合液B；

S3.将所述光引发剂加入所述混合液B，搅拌均匀，即得所述导电3D打印材料。

根据本发明的一些实施方法，步骤S1中，所述研磨，速度为800r/min～2000r/min。

根据本发明的一些实施方法，步骤S1中，所述研磨，时间为30min～180min。

步骤S1中，所述研磨，增加了导电填料的分散性能，经3D打印、光固化成型后，部件可具备较好的导电性能，同时，提升分散性后，成型部件中纳米导电填料对可见光的阻挡小，不影响光的透过率。

根据本发明的一些实施方法，步骤S2中，所述搅拌，时间为10min～180min。

根据本发明的一些实施方法，步骤S2中，所述搅拌，在双行星搅拌釜中进行。

根据本发明的一些实施方法，步骤S2中，所述搅拌，剪切速度为2m/s～10m/s。

所述剪切速度即为所述双行星搅拌釜中桨叶的自转速度。

根据本发明的一些实施方法，步骤S2中，双行星搅拌釜的公转速度为0.1m/s～0.6m/s。

根据本发明的一些实施方法，所述制备方法，还包括在步骤S2之后，将所述荧光增白剂、第二填料与所述混合液B，在所述双行星搅拌釜中，搅拌混合10min～180min。搅拌混合过程中，剪切速度为2m/s～10m/s，公转速度为0.1m/s～0.6m/s。

根据本发明的一些实施方法，步骤S3中，所述搅拌均匀，在所述双行星搅拌釜中进行，剪切速度为2m/s～10m/s，分散速度为0.1m/s～0.6m/s，时间为10min～180min。

根据本发明的一些优选的实施方法，所述丙烯酸树脂的自聚合是所述导电3D打印材料制备过程中的副反应，整个过程的操作温度越低，则副反应发生的概率越低。

根据本发明的一些优选的实施方法，整个过程的操作温度≤35℃。

一种所述导电3D打印材料在3D打印领域的应用。

本发明与现有技术相比，至少具有以下有益效果。

(1)本发明采用的导电填料为纳米尺寸，由于单个导电填料的重量较小，因此缓解了导电3D打印材料在存储、应用过程中，导电填料的沉降问题。

(2)本发明采用的导电填料为纳米尺寸，因此导电3D打印材料打印成3D部件后，导电填料对部件透光率的影响较小，部件透光率较好。

(3)本发明采用的纳米导电填料，将片状、棒状、管状、颗粒状的导电填料相结合，因此在导电3D打印材料中，可用较少质量份数的纳米导电填料，形成具有高导电性能的网状导电系统，最终降低了成本、提升了导电性能、缓解了导电填料的沉降问题。

(4)通过选择导电填料的尺寸、形状，以及复配分散剂等成分，本发明提供的导电3D打印材料，分散性好，不会在储存和打印过程中产生沉降；同时由本发明提供的3D打印材料制备的部件，导电性能和光穿透性好。

附图说明

图1是实施例1的流程示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

若无特殊说明，具体实施方式中所有试剂使用前均为进行任何前处理。试剂的具体信息如下。

丙烯酸酯树脂

(1)Etercure6145-100：主要成分为六官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自长兴化学工业股份有限公司；

(2)Photomer 6008：主要成分为脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯，购自IGM RESINS；

(3)ACC301：主要成分为三官能度聚氨酯丙烯酸酯，购自厦门爱珂玛化工有限公司。

此外，以下三种商品也可用作丙烯酸酯树脂：

(1)Sartomer CN2303：主要成分为六官能团聚酯丙烯酸酯，购自Sartomer公司(美国)；

(2)GENOMER 1122：主要成分为(2-丙烯酸-2-[[(丁基氨基)-羰基]氧代]乙酯，CAS为63225-53-6；

(3)MIRAMER M300：主要成分为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，CAS号为15625-89-5。

光引发剂

(1)IRGACURE 819：主要成分为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；CAS号为162881-26-7；

(2)IRGACURE 754；CAS号为211510-16-6。

此外，Omnirad TPO((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，CAS：75980-60-8)也可用作光引发剂。

丙烯酸活性稀释剂

(1)丙烯酸异冰片酯：CAS号为5888-33-5。

分散剂

(1)Tego610S：购自TEGO公司(德国)；

(2)Surfynol CT-136：购自Air Products&Chemicals(美国)；

此外，以下四种商品也可用作分散剂：

(1)AD8085：购自东莞澳达环保新材料有限公司；

(2)GUANGYUN F600：购自上海广韵实业有限公司；

(3)SP-766：购自东莞市博诚化工有限公司；

(4)Anjeka6090 njeka6090：购自鄂州市安吉康科技有限公司。

荧光增白剂

(1)Tinopal OB CO：主要成分为2,2’-(2,5-噻吩)双[5-(1,1-二甲乙基)]-苯并三唑，购自巴斯夫股份公司(德国)。

表1按质量份计，实施例1～3的原料组成。

实施例1

本实施例制备一种导电3D打印材料，具体原料组成如表1所示，具体步骤如下：

S1.混合丙烯酸活性稀释剂和分散剂后，分三次加入纳米导电填料(先将两种纳米导电填料混合均匀，每次添加质量相等)，研磨；其中研磨速度为1000r/min，第一次加入纳米导电填料后研磨20min，第二次加入纳米导电填料后研磨40min，第三次加入纳米导电填料后研磨60min，研磨结束后，得混合液A；

S2.将混合液A转移至双行星搅拌釜中，加入丙烯酸酯树脂，搅拌混合30min，搅拌过程中，剪切速度为4m/s，公转速度为0.3m/s，搅拌结束后，得混合液B；

S3.向混合液B中，加入荧光增白剂，搅拌20min混合，其中剪切速度为4m/s，公转速度为0.3m/s，得混合液C；

S4.向混合液C中，加入光引发剂，搅拌20min混合，搅拌过程中，剪切速度为4m/s，公转速度为0.2m/s，搅拌结束后，即得所述导电3D打印材料。

本实施例中所有步骤的实施温度均≤35℃。

本实施例的流程示意图如图1所示。

实施例2

本实施例制备一种导电3D打印材料，具体与实施例1的区别是，原料配比不同，具体原料组成如表1所示。

实施例3

本实施例制备一种导电3D打印材料，具体与实施例1的区别是，原料配比不同，具体原料组成如表1所示。

对比例1

本对比例制备一种导电3D打印材料，具体与实施例1的区别是，不添加导电粉体，具体原料组成如表1所示。

试验例1

本例表征了实施例1～3所得导电3D打印材料的导电性能和透光性能，具体表征方法和结果如下。

以实施例1～3所得导电3D打印材料为原料，分别打印成X和Ymm的片状样品，再对片状样品进行透光率和导电性能的表征。

其中，透光率参考编号为GBT 2410-2008的国标文件进行测试；

导电性能(包括导电、防静电塑料体积电阻率)：参考编号为GB T 15662-1995的国标文件进行测试。

测试结果如表2所示。

表2样品透光率和导电性测试结果。

表2结果表明，以实施例1～3所得导电3D打印材料为原料，打印成型的片状样品，相较于对比例1所得样品，虽然透光率上有小幅下降，但是导电性上大幅提高。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种导电3D打印材料，其特征在于，按质量份计，制备原料为：

所述纳米导电填料是单壁碳纳米管和纳米石墨烯的混合物；

所述光引发剂为酰基膦氧化物和苯酰甲酸酯类化合物的混合物；

所述分散剂由Tego610S和Surfynol CT-136按照1:1的质量比混合而成。

2.根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂，为聚氨酯丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的导电3D打印材料，其特征在于，所述丙烯酸活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

4.一种如权利要求1～3任一项所述导电3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.混合所述丙烯酸活性稀释剂和分散剂后，加入所述纳米导电填料，研磨，得混合液A；

S2.将所述混合液A与所述丙烯酸酯树脂搅拌混合，得混合液B；

S3.将所述光引发剂加入所述混合液B，搅拌均匀，即得所述导电3D打印材料。

5.一种如权利要求1～3任一项所述导电3D打印材料在3D打印领域的应用。

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