KR20170074198A - 액상의 광학 투명 접착제 (loca)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 - Google Patents

액상의 광학 투명 접착제 (loca)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 Download PDF

Info

Publication number
KR20170074198A
KR20170074198A KR1020160174421A KR20160174421A KR20170074198A KR 20170074198 A KR20170074198 A KR 20170074198A KR 1020160174421 A KR1020160174421 A KR 1020160174421A KR 20160174421 A KR20160174421 A KR 20160174421A KR 20170074198 A KR20170074198 A KR 20170074198A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
weight
group
meth
polybutadiene
Prior art date
Application number
KR1020160174421A
Other languages
English (en)
Inventor
라우라 라몬-기메네츠
니코 하버콘
카이-스테펜 크라니크
니콜라이 콜브
신-호 우
위르겐 스타이거
퉁-이 순
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20170074198A publication Critical patent/KR20170074198A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C09J2205/31—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 광학 투명 수지 및 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 {ACRYLATE-TERMINATED URETHANE POLYBUTADIENES FROM LOW-MONOMER 1:1 MONOADDUCTS FROM REACTIVE OLEFINIC COMPOUNDS AND DIISOCYANATES AND HYDROXY-TERMINATED POLYBUTADIENES FOR LIQUID OPTICALLY CLEAR ADHESIVES (LOCAS)}
본 발명은 액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔의 용도에 관한 것이다.
<최신 기술>
아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔의 제조는 1960년대 말 이후로 특허 문헌에 기재되었다. 닛뽕 소다(Nippon Soda)는 DE1944015와 같은 많은 특허에서 이러한 유형의 관능화된 폴리부타디엔의 제조를 기재한다. 유사한 생성물은 또한 US3855379, DE2244918A1, JP49117588A, JP49117595A, JP50153088A, JP50153091A, JP50150792A, GB1575584A, DE2702708A1, DE2737174A1, DE2821500A1, JP56060441A, BR8101674A, JP59021544A, CA1253289A1, JP60195150A, JP60151260A, JP61006155A, JP61021120A, JP60195038A, 및 JP61123649A에 언급되어 있다. 주석 촉매의 사용은 JP2002371101A에서 공개되었으며, 특허 EP2910578A1 및 US8822600B2에는 유기알루미늄, 유기아연, 및, 유사하게, 유기비스무트 및 유기지르코늄 촉매의 사용이 기재되어 있다. 이들과 같은 촉매를 사용하여, 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔의 점도는 시간에 따라 크게 상승하지 않아서 이들에게 Sn을 함유하는 촉매보다 이점을 제공한다. 이전에 공지되지 않은 특성을 갖는 새로운 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔이 현재 수요가 많은 채로 남아있다.
아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔은 광학 소자에서 (JP2015147916A, WO2014196415), OCR (광학 투명 수지)에서 (JP2015071682A), 실링 컴파운드에서 (JP2010265402A), 절연 코팅에서 (JP2008291114A) 접착 촉진제로서, 감압성 접착제 (PSA)로서 (US 20110076491 A1, JP2003155455), 광학 섬유에서 (JP06021138B), 압력판를 위한 수지 (JP01028365B 및 DE2702708B2) 등으로서 사용된다. 그러나, 전자장치를 위한 광학 적용에서-특별히 LOCA에서의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔의 용도에 대해서는 문헌에 거의 존재하지 않는다.
광학 투명 접착제 및 특별히 액상의 광학 투명 접착제는 광학 디스플레이에서 광범위한 적용을 발견하고 있다. 디스플레이 적용에서 광학 투명 결합을 사용하여 광학 요소, 예컨대 디스플레이 패널, 유리판, 터치 패널 및 가요성 필름, 예컨대 편광자 및 리타더(retarder)를 결합시키며, 특별히 터치 디스플레이, 예를 들어 용량성 터치 디스플레이에서 결합시키기 위한 이러한 접착제의 용도가 매우 흥미롭다. 광학 투명 접착제의 중요성이 여전히 성장하고 있는데, 이는 새로운 전자 디스플레이 제품, 예컨대 무선 판독 소자의 연속적인 개발이 광학 투명 접착제에 대한 수요를 증가시키기 때문이다.
OLED와 같은 몇몇 적용분야를 위해, 낮은 가스배출을 나타내는 접착제를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 예를 들어, US 8253329는 접착제로부터 가스배출된 작은 분자가 접착제가 OLED 소자와 직접 접촉하는 경우에 OLED 소자를 잠재적으로 손상시킬 수 있다는 것을 언급한다. 이에 따라, 적은 양의 저분자량 부산물 및 이에 따라 더 낮은 가스배출을 갖는 이러한 접착제 물질, 특별히 올리고머를 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다.
WO 2014/196415 A1에는 광경화성 수지 및 광경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그에 기재된 제형물은 50 중량%의 단량체 함량을 가지며, 이는 경화된 필름을 구현하기 위해 사용될 수 있는 제형물이 낮은 탄성률 및 높은 가요성을 가질 수 있게 하지 않을 것이다. 또한, 제형물에서의 고 단량체 함량의 사용은 매우 종종 필름의 외관에 부정적으로 영향을 미치는 헤이즈, 황변 및 수축 문제점을 초래한다.
CN104231996 A는 황변, 헤이즈 및 수축 특성을 개선하기 위해 폴리부타디엔-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 광학 투과성 화합물을 개시한다. 그러나, 이러한 올리고머는 제형물 시스템의 전체 접착을 감소시킨다. 이에 따라, 낮은 황변, 헤이즈 및 수축에 도달하기 위해 폴리부타디엔 폴리에테르 아크릴레이트의 사용을 필요로 하지 않는 제형물을 갖는 것이 공업적으로 요망된다.
경화를 가속화하기 위해, CN102703019는 액상의 광학 투과성 플라스틱에서 티올 화합물을 사용하는 것을 제안한다. 그러나, 이러한 티올 화합물은 높은 황변과 관련하여 문제점을 초래하는 것으로 공지되어 있고 따라서 광학 특성에 있어서 부정적인 영향을 미친다.
JP2003155455에는 감압성 접착제 (PSA)를 위한 제형물이 기재되어 있다. 이러한 PSA를 위해, 용매를 사용하여 조성물의 점도를 낮추고 물질을 가공가능하게 하는 것이 일반적이다. 이러한 인용에 의해 개시된 제형물이 액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)에서 사용되는 경우, 이는 높은 황변 및 낮은 가요성을 초래할 것이다. 이러한 두 특성을 개선하기 위해, 상용성 및 헤이즈에 관한 문제점을 초래할 것인 액상 고무를 첨가하는 것이 필요하다.
문헌에 액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔의 사용에 대한 개시는 없다.
<배경>
많은 광학 적용을 위해-및 특별히 LOCA를 위해-낮은 제형물 점도가 물질을 적용하기에 더 용이하게 하기 때문에 이는 주요 요건이다. 본 발명의 목적은 선행 기술의 제형물보다 더 낮은 용액 점도를 갖는 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔을 기초로 하는 제형물을 제공하는 것이다.
반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트의 저 단량체 1:1 1부가물과 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔을 사용하는 것이 이러한 문제를 해결할 것이다.
놀랍게도, 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔을 함유하는 제형물의 용액 점도가 전형적인 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔보다 더 낮은 것으로 발견되었다.
본 발명의 제1 목적은 적어도 하나의 액상 성분 2)와 조합된 제형물에서의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 1)의 용도이며, 여기서 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 1)은
A) a1) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트
및
a2) 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물
로부터의 2.0 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 하나의 저 단량체 1:1 1부가물과
B) 적어도 하나의 히드록시-종결된 폴리부타디엔 및/또는 하나의 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화된 히드록시-종결된 폴리부타디엔을
C) 임의로는 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에
반응시킴으로써 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제형물은 액상의 광학 투명 접착제이다.
성분 A)의 NCO 기 대 성분 B)의 OH 기의 비는 1.2:1 내지 1:40, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1.1:1 내지 1:3의 범위이다.
본 발명에서 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔의 NCO 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명에서, 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔의 전환은 제형물의 용액 점도가 최신 기술보다 10% 넘게 낮은, 바람직하게는 15% 넘게 낮은, 가장 바람직하게는 20% 넘게 낮은 생성물을 수득한다.
용어 "액상의 광학 투명 접착제" (LOCA)는 관련 기술분야에 널리 설립되어 있고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)는 커버 렌즈, 플라스틱 또는 다른 광학 물질을 주요 센서 유닛에 또는 서로에 결합시키기 위해 터치 패널 및 디스플레이 소자에서 널리 사용된다. 액상의 광학 투명 접착제는 소자의 광학 특징을 개선할뿐만 아니라 내구성과 같은 다른 속성을 개선하기 위해 통상적으로 사용된다. 액상의 광학 투명 광경화성 접착제는 예를 들어 터치 패널을 주요 액정 디스플레이에 결합시키고, 또한 임의의 보호 커버, 예컨대 렌즈를 터치 패널에 결합시키기 위해 통상적으로 사용된다. 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 주요 적용은 용량성 터치 패널, 3D 텔레비전 및 유리 리타더를 포함한다.
용어 "광학 투명"은 DIN 5033에 따라 측정하여 물질이 유리가 블랭크로서 사용되는 경우 99% 초과의 투과율을 나타내거나 또는 공기가 블랭크로서 사용되는 경우 90% 초과의 투과율을 나타내는 것을 의미한다.
2 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 저 단량체 함량 1:1 1부가물 A)는, 예를 들어 EP 2 367 864에 개시된 바와 같은 방법에 따라, 출발 화합물로서의
a1) 1 - 20 mol의 양의 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트, 및
a2) 1 mol의 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물
로부터 40 - 120℃의 온도 범위에서의 반응에 의해 수득됨으로써 제조될 수 있고, 여기서 미반응 디이소시아네이트는 후속적으로 반응 생성물로부터 80 - 220℃/0.01 - 10 mbar에서의 단경로(short-path) 증류에 의해 분리 제거되며, 여기서 단경로 증류가
a3) NCO 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 관능기를 갖는 적어도 하나의 억제제
의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
2 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 디이소시아네이트 a1) 및 반응성 올레핀계 화합물 a2)의 저 단량체 함량 1:1 1부가물 A)는 원칙적으로 1 - 20, 바람직하게는 1 - 5 mol, 보다 바람직하게는 1.5 - 4 mol의 디이소시아네이트 a1)과 1 mol의 반응성 올레핀계 화합물 a2)를 40 - 120℃, 바람직하게는 40 - 80℃ 범위의 온도에서 반응시킴으로써 수득되며, 반응은 반응성 올레핀계 화합물 a2)의 전환이 완료될 때까지 수행되고, 미반응 디이소시아네이트는 후속적으로 80 - 220℃ 및 0.01 - 10 mbar의 압력에서의 단경로 증류에 의해 반응 생성물로부터 분리된다. 억제제 a3)은 반응 전에 또는 반응 동안 또는 반응 후에 첨가될 수 있다.
미반응 디이소시아네이트는 단경로 증류에 의해, 바람직하게는 박막 증발기 또는 유하식 박막 증발기를 사용하여 분리 제거된다. 증류는 80 - 220℃에서, 바람직하게는 100 - 180℃에서, 및 0.01 - 10 mbar, 바람직하게는 0.05 - 5 mbar의 압력에서 수행된다. 단경로 증발기는, 예를 들어 유리 에나멜 또는 금속 장치일 수 있다. 이에 따라 수득된 저 단량체 1:1 1부가물은 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는다.
반응이 용매에서 수행되는 경우, 이러한 용매는 잔류 단량체 내용물이 분리 제거되기 전에 제거된다.
적합한 이소시아네이트 a1)은, 예를 들어 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/2, pages 61 - 70] 및 논문 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 - 136]에 기재된 바와 같은 지방족, 시클로지방족, 및 아르지방족 - 즉, 아릴-치환된 지방족 - 디이소시아네이트, 예컨대 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,9-디이소시아네이토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디프로필 에테르, 시클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸시클로헥산, 데카히드로-8-메틸-(1,4-메타노-나프탈렌)-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 데카히드로-8-메틸-(1,4-메타노-나프탈렌)-3,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,5-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,5-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1,6-일렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-2,6-일렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (4,4'-H12MDI), 2,2'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (2,2'-H12MDI), 2,4-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (2,4-H12MDI) 또는 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸디시클로헥실메탄, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디-이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,5-디이소시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 및 이러한 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
추가로 적합한 이소시아네이트는 상기 언급된 문헌 [Annalen]에서 122 f면 상에서 기재되어 있다. 각각의 경우에 순수한 물질로서 또는 혼합된 성분으로서 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI) 및/또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI)이 또한 적합하다. 상기 언급된 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 물론 가능하다.
이러한 디이소시아네이트의 제조는 요즘에는 통상적으로 포스겐 경로에 의해 또는 우레아 공정을 통해 수행된다. 디이소시아네이트를 수득하기 위한 모든 방법이 본 발명의 방법에서 사용하기에 동일하게 적합하다.
특히 바람직하게는, 통상적으로 말해서, 산업적으로 용이하게 접근가능한 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 IPDI, HDI, 및 H12MDI, 및 또한 그의 이성질체 혼합물이 사용된다.
적합한 반응성 올레핀계 화합물 a2)는 적어도 하나의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 관능 기 또는 비닐 에테르 기뿐만 아니라 정확히 하나의 히드록실 기를 함유하는 모든 화합물이다. 추가의 구성물은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 알킬 기일 수 있다. 올리고머 또는 중합체가 또한 고려가능하다.
용이하게 접근가능한 생성물, 예컨대 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록실부틸 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 및 또한 히드록실-에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록실부틸 비닐 에테르, 히드록시펜틸 비닐 에테르, 및 히드록시헥실 비닐 에테르가 바람직하다. 혼합물도 물론 사용될 수 있다. 히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
혼입가능한 억제제 a3)은 이소시아네이트와 공유 결합을 형성할 수 있는 비방향족, NCO-반응성 관능기, 바람직하게는 히드록실, 티올 또는 아민 기를 갖는다. 방향족 기에 부착된 이러한 종류의 반응성 관능기가 또한 NCO 기와 반응하나, 증류 조건 하에 다시 통상적으로 제거되고 따라서 혼입을 위해 적합하지 않다. 적합한 화합물은, 따라서 중합 억제제로서 통상적으로 상업적으로 사용되나 (하기 부분 참조), 또한 비방향족, 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 히드록실, 티올 또는 아민 기를 여전히 갖는 모든 것들이다. 반응성 관능기는 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼에 부착된다. 이러한 화합물은, 예를 들어 US 4,260,832 및 GB 226 47 08에 기재되어 있다. 고려되는 것들은, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알콜, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판올, 4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄올, 5-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)펜탄올, 6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)헥산올, 3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시벤질 알콜, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판올, 4-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)부탄올, 5-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)펜탄올, 6-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)헥산올, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알콜, 3 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판올, 4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄올, 5-(3,5-디-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄올, 6-(3,5-디메틸-4-히드록시-페닐)헥산올을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다. 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 상업적으로 통상적인 중합 억제제 (항산화제)가 존재하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라, 상기 언급된 저 단량체 함량 1:1 1부가물 A)는 히드록실 종결된 폴리부타디엔 B)와 반응한다.
폴리부타디엔 B)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 종류의 히드록실 종결된 폴리부타디엔으로부터 선택될 수 있다. 폴리부타디엔도 또한 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리부타디엔 B)는 바람직하게는 말단 히드록실 기를 갖는 폴리부타디엔이며, 여기서 폴리부타디엔은 하기 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위를 포함하며,
<화학식 I>
Figure pat00001
<화학식 II>
및
<화학식 III>
Figure pat00003
여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 전체 중 (I)의 비율은 10 내지 60 몰%이고, 여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 전체 중 (II) 및 (III)의 비율의 합은 40 내지 90 몰%이다.
히드록실 기를 갖는 상기 언급된 바람직한 폴리부타디엔은 각각의 경우에 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 (I), (II) 및 (III)를 포함하는 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합에 의해 제조되며, 여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 (I), (II) 및 (III)를 위한 이러한 적용에서 선택된 화학식 표현에서 꺾쇠 괄호는 개개의 꺾쇠 괄호에서의 결합이 예로서 메틸 기에 의해 종결되지 않고, 대신에, 상응하는 단량체 단위가 이러한 결합으로서 또 다른 단량체 단위 또는 또 다른 관능기, 특히 히드록실 기 또는 에폭시 기에 결합되는 것을 나타낸다. 여기서 배열은 중합체에서 임의의 바람직한 순서로 단량체 단위 (I), (II) 및 (III)를 가질 수 있다. 랜덤 배열이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 전체 중 (I), (II) 및 (III)의 비율은 각각의 경우에 그리고 서로 독립적으로 10 몰% 이상이다.
폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 전체 중 A의 비율이 15 내지 30 몰%이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 전체 중 B의 비율이 50 내지 70 몰%이고 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 전체 중 C의 비율이 15 내지 30 몰%인 것이 특히 바람직하다.
GPC로 측정한 히드록실 종결된 폴리부타디엔의 중간 분자량은 전형적으로 500 내지 10,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 1000 내지 5,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 1,500 내지 4000 g/mol의 범위에 있다. GPC를 통한 분자량의 측정은 널리 공지되어 있고 해당 기술분야에 광범위하게 채택되어 있다.
본 발명의 개시내용 내에서의 측정에서, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌이 표준물로서 사용될 수 있고, 예를 들어 테트라히드로푸란이 이동 상으로서 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유도된 단량체 단위 (I), (II) 및 (III)와 함께 존재하는 다른 단량체 단위, 특히 1,3-부타디엔으로부터 유도되지 않은 단량체 단위가 또한 존재할 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 실시양태에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3 부타디엔-유도된 단량체 단위 (I), (II) 및 (III) 전체는 중합체로 혼입된 1,3-부타디엔-유도된 단위 및 다른 단위를 포함하는 단량체 단위 전체의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰%, 보다 바람직하게는 95 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰%의 비율을 나타낸다.
상기 언급된 바람직한 히드록실 종결된 폴리부타디엔 B)는 과산화수소, 물 및 유기 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔의 라디칼 중합에 의해 제조된다. 적합한 방법은, 예를 들어 EP 2 492 292에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 폴리부타디엔 B)는, 예를 들어 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH)로부터 폴리베스트(POLYVEST)® HT로서 상업적으로 입수가능하다.
폴리이소시아네이트와 반응성 히드록시종결된 폴리부타디엔의 반응은 자유 NCO 기와 히드록실 기의 반응을 수반하고, 이미 빈번하게 기재되었다 (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 30 30 572, EP 0 639 598 또는 EP 0 803 524). 이러한 반응은 용매와 함께 및 또한 용매 없이 수행될 수 있다. 이는 통상적으로 40 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되고, 우레탄 화학 내에서 공지된 일반적인 촉매, 예컨대 예를 들어 유기금속성 화합물, 예컨대 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석 디네오데카노에이트, 아연 옥토에이트, 또는 비스무트 네오데카노에이트; 및 또한 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 디아조비시클로옥탄 등에 의해 유리하게 촉매화될 수 있다. 적합한 반응 조립체는 모든 통상의 장치, 탱크, 정적 혼합기, 압출기 등, 바람직하게는 혼합 또는 교반 기능을 갖는 조립체를 포함한다. NCO/OH 비는 1.2 : 1 내지 1 : 40, 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1.1 : 1 내지 1 : 3이다.
성분 A) 및 B)의 반응은 반응 전에 또는 반응 동안 첨가될 수 있는 적어도 하나의 일반적으로 공지된 중합 억제제의 존재 하에 행할 수 있다. 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔을 안정화하기 위해 중합 억제제를 후속적으로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 여러 중합 억제제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 억제제는, 예를 들어 페놀계, 퀴닌-함유, P-함유, S-함유 또는 NO-함유 억제제를 포함한다. 예에는 카테콜, 4-메톡시페놀, 4-tert-부틸옥시페놀, 4-벤질옥시페놀, 알파-나프톨, 베타-나프톨, 페노티아진, 10-10-디메틸-9,10-디히드로아크리딘, 비스 [2-히드록시-5-메틸-3-시클로헥실페닐] 메탄, 비스 [2-히드록시-5-메틸-3-tert-부틸페닐] 메탄, 히드로퀴논, 피로갈롤, 3,4-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 4-메톡시-2(각각 3)-tert-부틸페놀 (BHA), 비스 [2-카르복시에틸] 술피드 (TDPA)와 조합된 BHA, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 (BHT), 비스 [4-히드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐] 술피드, 4-부틸메르캅토메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐메탄술폰새우레-디옥타데실에스테르, 2,5-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 2,5-디히드록시-1,4-디-tert-부틸벤젠, 3,4-디히드록시-1-tert-부틸벤젠, 및 2,3-디메틸-1,4-비스 [3,4-디히드록시페닐]-부탄이 있다. 또한 NO를 함유하는 모든 통상의 유기 또는 무기 화합물이 가능하다.
페놀계 항산화제는 또한 하기 화학식에 따른 인 에스테르와 조합될 수 있으며, 하기 식에서, X는 산소 또는 황이고, R1, R2 및 R3은 각각의 경우에 1 - 20 개의 C 원자를 갖는 동일한 또는 상이한 알킬, 알킬렌-(1)-일, 아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
Figure pat00004
페놀계 항산화제는 또한 티오에테르 또는 아민과 조합되어, 예컨대 예를 들어 2-아닐리노나프탈렌 (PBN), 1-아닐리노나프탈렌 (PAN) 또는 1,4-디아닐리노벤젠일 수 있다. 그의 화학 구조를 기초로 둘 이상의 중합-억제 성분을 조합하는 전형적인 상업적인 물질, 예컨대 예를 들어 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀)을 사용하는 것이 물론 또한 가능하다. 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진)-2-일아미노페놀, 및 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 및 4,4'-메틸렌비스-2,6-디-tert-부틸페놀이 바람직하다.
본 발명은 추가로
1) A) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트 a1) 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물 a2)를 기초로 하며, 2 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 하나의 저 단량체 함량 1:1 1부가물, 및
B) 적어도 하나의 히드록시-종결된 폴리부타디엔 및/또는 하나의 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화된 히드록시-종결된 폴리부타디엔을
C) 임의로는 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에
반응시킴으로써 수득되는 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔,
2) 가소제 및/또는 반응성 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 액상 성분, 및
3) 임의로는 광중합 개시제
를 포함하는 제형물, 바람직하게는 액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)로서 사용될 수 있는 접착제 제형물을 제공한다.
본 발명에 따른 제형물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 제형물에 비해 높은 액상의 광학 투명성, 더 높은 가요성, 높은 상용성, 높은 열 안정성, 더 낮은 수축 및 더 낮은 절연성의 이점을 갖는다. 본 발명의 더 우수한 가요성은 스크린에 의해 발생된 응력으로 인한 변형의 회피와 조합된 얇은 스크린 또는 큰 스크린에 대한 개선된 결합을 초래한다.
본 발명에 따른 제형물은 적어도 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔 1) 및 가소제 및/또는 반응성 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 액상 성분 2)를 포함한다.
본 발명의 의미에 있어서 액상은, DIN 53108에 따라 실온 및 대기압에서 측정되는 경우 그의 점도가 1000 Pas 미만인 유체를 의미한다.
본 발명에 따른 제형물은 바람직하게는 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔 1)을 본 발명의 제형물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특별히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제형물은 접착제 제형물, 보다 바람직하게는 액상의 광학 투명 접착제이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 가소제는 폴리이소프렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 수소화된 폴리부타디엔, 크실렌 중합체, 히드록실-종결된 폴리부타디엔 및/또는 히드록실-종결된 폴리올레핀을 포함한다. 테르펜 중합체 수지, 프탈레이트, 트리멜리테이트, 아디페이트, 벤조에이트 에스테르, 헥사노에이트 및/또는 디카르복실레이트도 또한 사용될 수 있다. 시판 가능한 다른 특별한 가소제가 물론 또한 사용될 수 있다.
폴리이소프렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 수소화된 폴리부타디엔, 크실렌 중합체 등과 같은 상기 언급된 적합한 가소제는 바람직하게는 50 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 바람직하게는 0 내지 1의 관능가를 가질 수 있다. 여기서 관능가는 아크릴레이트의 경화 반응에 참여할 수 있는 중합체 쇄, 예컨대 아크릴레이트 이중 결합 당 반응성 기의 평균 개수를 의미한다. 히드록실 기는 이러한 경우에 관능가로서 계수되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 폴리이소프렌 수지 및/또는, 폴리부타디엔 수지에는, 예를 들어 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하로부터 입수가능한 폴리부타디엔, 폴리베스트® 110, 폴리베스트® 130, 사토머 컴퍼니 인크.(Sartomer Company Inc) (미국 펜실베니아주 엑스턴 소재)로부터 입수가능한 폴리(Poly)bd45CT, 폴리bd2000CT, 폴리bd3000CT, CN307이 있다. 쿠라레 컴퍼니 리미티드(Kuraray Co. Ltd) (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능한 폴리이소프렌 LIR-30, LIR-50, LIR-290이 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 닛뽕 소다 컴퍼니 리미티드 (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능한 폴리부타디엔 TEA-1000, TE2000, GI-1000, GI-2000, GI-3000, BI-2000, BI-3000, JP-100이 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어 BI-2000은 대략 2100의 수 평균 분자량을 갖는 수소화된 1,2-폴리부타디엔 단일중합체이다. GI-2000은, 예를 들어 대략 2100의 수 평균 분자량을 갖는 히드록시-종결된 수소화된 1,2-폴리부타디엔이다.
다른 바람직한 가소제는, 예를 들어 바스프 코포레이션(BASF Corporation) (미국 뉴저지주 소재)으로부터의 팔라티놀(Palatinol) 81 OP, 팔라티놀 DPHP, 플라스토몰(Plastomoll) DNA, 및 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company) (미국 테네시주 소재)로부터의 애드멕스(Admex) 523 중합체성 가소제, 애드멕스 6996 중합체성 가소제, TEG-EH 가소제 (트리에틸렌 글리콜 비스 (2-에틸헥사노에이트)), DOP 가소제 (비스(2-에틸헥실) 프탈레이트)를 포함한다.
다른 바람직한 가소제는 대림 코포레이션(Daelim Corporation)으로부터 구입할 수 있는 PB-950, PB-1300, PB-1400, PB-2000 및 PB-2400 등으로부터 선택되며; BP로부터 구입할 수 있는 인도폴 폴리부텐(Indopol Polybutene) L50, H-7, H-8, H-35, H-50, H-100, H-300, H-1200, H-1500, H-1900, H-2100 및 H-6000 등이 또한 바람직하다. 가소제의 조합, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)와 폴리부타디엔 수지의 조합이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제 제형물은 바람직하게는 가소제를 본 발명의 제형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특별히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 접착제 제형물은 추가로 반응성 (메트)아크릴레이트와 같은 반응성 희석제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 반응성 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n- 또는 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n- 또는 이소- 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸리 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는 -80℃ 내지 100℃의 Tg 값을 갖는 아크릴레이트 올리고머를 적용하는 것이 또한 가능하다. 아크릴레이트 올리고머는 바람직하게는 (메트)아크릴산 단량체로부터 제조될 수 있고 바람직하게는 약 1000 내지 15000 g/mol의 범위 내의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 바람직한 중량 평균 분자량 (Mw)은 대략 2000 g/mol일 수 있다.
통상적으로, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능기 모두를 지칭한다. 통상적으로, "아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능기 모두를 지칭한다. "아크릴산 에스테르"는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 관능기 모두를 지칭한다.
본 발명에 따른 접착제 제형물은 바람직하게는 반응성 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 제형물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특별히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 접착제 제형물은 광중합 개시제 3)을 추가로 포함한다. 광개시제는 본 발명의 제형물의 성분의 광중합을 개시하기 위해, 그리고 접착제 조성물의 광경화 속도를 가속화하기 위해 사용된다. 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 본 발명에서 사용된 광개시제는 특히 제한되지 않고, 예를 들어 벤질 케탈 광개시제, 히드록시케톤 광개시제, 아미노케톤 광개시제 및 아실 포스핀 퍼옥시드 광개시제가 사용될 수 있다.
벤질 케탈 광개시제의 특정한 예는 예를 들어 상업적으로 수득되는 이르가큐어(IRGACURE) 651 (화학명: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에탄-1-온)을 포함한다.
히드록시케톤 광개시제의 특정한 예는 예를 들어 상업적으로 수득되는 다로큐어(Darocure) 1173 (HMPP), 다로큐어 2959 (HHMP) 및 다로큐어 184 (화학명: 1-히드록시시클로헥실 벤조페논, 약어 HCPK) 등을 포함한다.
아미노케톤 광개시제의 특정한 예는 예를 들어 상업적으로 수득되는 이르가큐어 907 (화학명: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 약어 MMMP), 이르가큐어369 (BDMB) 등을 포함한다.
아실 포스핀 퍼옥시드 광개시제의 특정한 예는 예를 들어 상업적으로 수득되는 TEPO (화학명: 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐포스피네이트), TPO (화학명: 트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드) 및 이르가큐어 819 (화학명: 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 약어 BAPO, 바스프 에스이(BASF SE)로부터 시판됨) 등을 포함한다.
바람직하게는, 광중합 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (이르가큐어 184), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트 (TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 (이르가큐어 819), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (이르가큐어 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐) 부탄-1-온 (이라그큐어(Iragcure) 379), 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심) (OXE-01),1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (OXE-02)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 접착제 제형물은 하나의 광개시제를 함유할 수 있거나, 또는 둘 이상의 광개시제가 또한 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 제형물은 바람직하게는 광중합 개시제를 본 발명의 제형물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특별히 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
상기 언급된 성분 이외에, 본 발명의 접착제 제형물은 또한 다른 조제, 예컨대 광 안정화제, 열 안정화제, 광-개시 촉진제, 열-개시 촉진제, 레벨링제, 강성제, 증점제, 황변 방지제 등을 포함할 수 있다.
황변 방지제의 사용은 문헌에 널리 기재되어 있고 관련 기술분야의 임의의 기술자는 이러한 황변 방지제를 첨가함으로써 황변을 추가로 개선할 수 있을 것이다.
이러한 조제는 접착제 특성에 대한 특정한 요건에 따라 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물에서, 조제의 양은 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0 중량% 내지 2 중량%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 제형물, 바람직하게는 액상의 광학 투명 접착제 (LOCA)로서 사용될 수 있는 접착제 제형물은 따라서
1) A) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트 a1) 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물 a2)를 기초로 하며, 2 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 하나의 저 단량체 함량 1:1 1부가물, 및
B) 적어도 하나의 히드록시-종결된 폴리부타디엔을
C) 임의로는 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에
반응시킴으로써 수득되는 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔 20 내지 80 중량%, 및
2) 적어도 하나의 가소제 30 내지 70 중량% 및/또는 반응성 (메트)아크릴레이트 5 내지 30 중량%로부터 선택된 액상 성분, 및
3) 광중합 개시제 0.5 내지 5 중량%
를 포함한다.
모든 성분의 비율의 합은 100 중량%가 되어야 한다.
본 발명의 제형물, 바람직하게는 접착제 제형물은, 다양한 기판, 예를 들어 디스플레이에서의 다양한 부품을, 특별히 광학 부품의 조립체에서 결합시키거나 또는 적층시키거나, 또는 광학 투과성 기판 사이에서 그리고 광학 투과성 기판과 불투명한 기판 사이에서 결합시키거나 또는 적층시키기 위해 사용될 수 있다. 광학 투과성 기판은, 예를 들어 유리 또는 광학 투과성 플라스틱 등을 포함하며; 불투명한 기판은, 예를 들어 금속, 불투명한 플라스틱, 세라믹, 석재, 가죽 또는 목재 등을 포함한다. 유리 기판-대-유리 기판을 결합시키거나 또는 적층시키기 위해 본 발명의 접착제 조성물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 접착제 제형물은 관련 기술분야에 공지된 통상의 방법에 의해 실링하고자 하는 부분 또는 결합시키고자 하는 기판에 적용될 수 있다. 본 발명의 접착제 제형물은 유리 및 플라스틱 기판에 탁월한 결합 효과를 갖는다.
본 발명의 또 다른 대상은
(a) 이전에 기재된 바와 같은 제형물, 바람직하게는 접착제 제형물을 저부 기판의 상부측 상에 적용하며,
(b) 상부 기판을 단계 (a)의 접착제 층 상에 부착시키며,
(c) 제형물, 바람직하게는 접착제 제형물을 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시킴으로써 경화시키는 것인
상부 기판을 저부 기판에 결합시키는 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은
(a) 이전에 기재된 바와 같은 제형물, 바람직하게는 접착제 제형물을 저부 기판의 상부측 상에 적용하며,
(b) 제형물, 바람직하게는 접착제 제형물을 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시킴으로써 경화시켜 겔 층을 형성하며,
(c) 상부 기판을 단계 (b)의 점착성 겔 층 상에 부착하며,
(d) 임의로는, 제형물, 바람직하게는 접착제 제형물을 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시킴으로써 완전히 경화시키는 것인
상부 기판을 저부 기판에 결합시키는 방법이다.
단계 (d)는 오직 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 경화도가 경화 단계 (b) 후 충분한 접착제 강도를 제공하기에 너무 낮은 경우에만 (예를 들어 경화도 < 60%) 필요하다.
액상의 광학 투명 광경화성 접착제 제형물이 경화 단계 (b) 후 완전히 경화되는 것이 또한 가능하다.
상부 기판을 저부 기판에 결합시키는 두 방법 모두에서, 액상의 광학 투명 광경화성 접착제는 바람직하게는 액상의 광학 투명 접착제의 10 μm 내지 600 μm 두께의 층이 초래되도록 저부 기판의 상부측 상에 적용되어야 한다. 바람직하게는, 접착제의 연속 층이 적용되어야 한다.
본 발명의 접착제를 미리 결정된 부분 상에 적용한 후, UV 조사를 먼저 수행하여, 광-도달가능한 영역 상에서, 예를 들어 5 내지 60 초 내의 접착제의 고속 경화를 초래할 수 있다.
섀도우 영역 상의 접착제를 경화시키기 위해, 결합되거나 또는 실링된 부분의 일부 또는 전체가 비교적 높은 온도, 예를 들어 80℃ 하에 위치할 수 있다. 열 경화는 통상적으로 비교적 긴 시간, 예를 들어 10 분 초과 내지 1 시간을 필요로 한다.
더 높은 온도에서 물러지고 손상되기 쉬운 부분을 위해, 본 발명의 접착제는 또한 정상 온도에서 섀도우 영역 상의 접착제를 경화시킬 가능성을 제공한다. 수분-경화의 시간은 보통 열경화보다 길다. 때때로, 이는 완전한 경화를 달성하기 위해 1 일만큼 오래 걸릴 수 있다.
여러 적용 및 제조 방법에 따라, 본 발명의 접착제는 세 경화 방식의 임의의 조합으로 경화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착제는 UV 경화 또는 열 경화 또는 수분 경화 단독을 통해 경화되거나, 또는 UV 경화 및 열 경화의 조합, 열 경화 및 수분 경화의 조합, 또는 수분 경화 및 열 경화의 조합을 통해 경화될 수 있다. 상이한 경화 방식의 순서는 실제 조건에 따라 조정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제형물은 작업자를 위한 매우 유연한 경화 방식을 제공하고, 전자 요소의 접착, 조립 및 실링에 상당한 편의를 가져온다.
UV 방사선은 바람직하게는 고강도 연속 방출 시스템, 예컨대 퓨전 UV 시스템즈(Fusion UV Systems)로부터 입수가능한 것들을 사용하여 공급될 수 있다. 금속 할로겐화물 램프, LED 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 플래쉬 램프 등이 UV 방사선을 위해 사용될 수 있다. UV 에너지는 대략 100 내지 5,000 mJ/cm2이어야 한다.
본 발명의 문맥에서 "저부 기판"은 그 상부에 상부 기판이 부착될 것인 기판을 의미한다. "저부 기판"은, 예를 들어 디스플레이 패널, 또는 LCD일 수 있다. 광학 투명 광경화성 접착제는 바람직하게는 저부 기판의 상부측 상에 적용될 것이다. "상부 기판"은 예를 들어 커버 렌즈이다.
예를 들어 디스플레이 패널일 수 있는 저부 기판의 상부측 상에 대한 광학 투명 광경화성 접착제 제형물의 적용은, 예를 들어 단일 또는 다중 노즐 또는 슬릿 코팅기에 의해 통상적인 방식으로 행할 수 있다.
바람직하게는 실질적으로 투과성인 기판인 상부 기판은, 바람직하게는 주변 조건 하에 또는 진공 조건 하에 겔화된 또는 액상의 접착제 층에 부착된다. 진공 조건이 최상의 가능한 버블-부재 결합을 보증하기에 특별히 바람직하다. 진공 조건을 사용하는 경우, 이어서 진공 수준은 바람직하게는 대략 < 100 Pa, 바람직하게는 < 10 Pa이어야 한다.
본원에서 사용되는 "실질적으로 투과성"은 광학 적용을 위해 적합한, 예를 들어 380 내지 780 nm의 범위에 걸쳐 적어도 85% 투과를 갖는 기판을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 저부 기판의 상부측은 유리 및 중합체, 바람직하게는 플라스틱 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 트리아세테이트 셀룰로스 (TAC)를 비롯한 것으로부터 선택된다. 플라스틱 필름은 물건을 피복하기 위해 사용되는 (바람직하게는 중합체 및 바람직하게는 투과성) 물질의 얇은 시트이다. 바람직한 저부 기판은 상부 상에 편광자 필름을 갖는 LCD 모듈이다. 추가의 바람직한 경우에, TAC가 편광자의 상부 표면이다. 따라서, 이러한 경우에, 접착제는 TAC 표면에 직접 결합될 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 결합되어야 하는, 바람직하게는 투과성 기판인 상부 기판 측은 유리 및 중합체, 바람직하게는 플라스틱 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 TAC를 비롯한 것으로부터 선택된다.
저부 기판은 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라 바람직하게는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 및 음극선관 디스플레이로부터 선택된 디스플레이 패널일 수 있다. 디스플레이 패널이 터치 기능을 갖는 것이 특별히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상부 기판은 반사체, 커버 렌즈, 터치 패널, 리타더 필름, 리타더 유리, LCD, 렌티큘러(lenticular) 렌즈, 거울, 방현성(anti-glare) 또는 반사방지 필름, 쪼개짐방지 필름, 디퓨저(diffuser), 또는 전자기 간섭 필터로부터 선택된다. 예를 들어 3D TV 적용을 위해, 유리 또는 필름 리타더가 수동형 3D TV를 위한 LCD, 또는 TN LCD 상에 결합될 것이거나 또는 렌티큘러 렌즈가 나안(naked eye) 3D를 위한 규칙적인 TFT LCD에 결합된다.
본 발명의 접착제 제형물뿐만 아니라 본 발명의 방법은 임의의 터치 패널 센서 조립체를 위해 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 인듐-주석-산화물 코팅된 유리의 두 층을 필요로 하는 터치 패널 센서를 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 커버 렌즈 결합을 위해, 특히 커버 렌즈 (예컨대 투명한 플라스틱 폴리메틸 (메트)아크릴레이트)를 이용하는 터치 패널 센서 및 유리 터치 패널 센서에서의 에어 갭을 채우기 위해 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 직접 결합을 위해, 바람직하게는 커버 렌즈를 LCD 모듈에 직접 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
물론 본 발명은 둘 이상의 상부 기판을 차례로 저부 기판 상에 결합시킬 가능성, 예를 들어 저부 기판으로서 LCD로 출발하여, 이어서 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 도움으로 저부 기판 상에 인듐-주석-산화물 코팅된 유리의 하나의 층을 결합시키며, 그 후 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 도움으로 그 상부에 인듐-주석-산화물 코팅된 유리의 또 다른 층을 결합시키며, 그 후 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 도움으로 그 상부에 커버 렌즈를 결합시킬 가능성을 포함한다.
본 발명의 추가의 대상은
(a) 디스플레이 패널 및 상부 기판을 제공하며,
(b) 상기 기재된 바와 같은 제형물, 바람직하게는 액상의 광학 투명 광경화성 접착제를 디스플레이 패널 상에 배치시키며,
(c) 제형물, 바람직하게는 액상의 광학 투명 광경화성 접착제를 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시킴으로써 이를 경화시켜 겔 층을 형성하며, (d) 상부 기판을 단계 (c)의 겔화된 접착제 층 상에 적용하며,
(e) 임의로는 광학 조립체를 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시켜 제형물을 완전히 경화시키는 것
을 포함하는 광학 조립체의 제조 방법이다.
상기 설명된 바와 같이, 단계 (e)는 오직 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 경화도가 경화 단계 (c) 후 너무 낮은 경우, 예를 들어 < 60%인 경우에만 필요하다.
액상의 광학 투명 광경화성 접착제가 경화 단계 (b) 후 완전히 경화되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 추가의 대상은
(a) 디스플레이 패널 및 상부 기판을 제공하며,
(b) 상기 기재된 바와 같은 액상의 광학 투명 광경화성 접착제를 디스플레이 패널 상에 배치하며,
(c) 상부 기판을 단계 (b)의 접착제 층 상에 적용하며,
(e) 광학 조립체를 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시켜 접착제를 완전히 경화시키는 것
을 포함하는 광학 조립체의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 저부 기판 상에 터치 스크린을 고정하기 위한 액정 디스플레이 상에서의 본 발명의 액상 접착제 제형물의 용도이다. 저부 기판은, 바람직하게는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 및 음극선관 디스플레이로부터 선택된 디스플레이 패널일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 상부 기판은 반사체, 커버 렌즈, 터치 패널, 리타더 필름, 리타더 유리, LCD, 렌티큘러 렌즈, 거울, 방현성 또는 반사방지 필름, 쪼개짐방지 필름, 디퓨저, 또는 전자기 간섭 필터로부터 선택된다. 예를 들어 3D TV 적용을 위해, 유리 또는 필름 리타더가 수동형 3D TV를 위한 LCD, 또는 TN LCD 상에 결합될 것이거나 또는 렌티큘러 렌즈가 나안 3D를 위한 규칙적인 TFT LCD에 결합된다. 광학 조립체의 부품의 결합을 위한 상기 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 용도가 본 발명의 또 다른 대상이다. 터치 패널 센서 조립체를 위한, 바람직하게는 ITO (인듐-주석-산화물) 코팅된 유리의 두 층을 필요로 하는 터치 패널 센서를 결합시키기 위한 본 발명의 액상의 광학 투명 광경화성 접착제 제형물의 용도가 본 발명의 또 다른 대상이다. 커버 렌즈 결합을 위한, 바람직하게는 커버 렌즈를 이용하는 터치 패널 센서 및 유리 터치 패널 센서에서의 에어 갭을 채우기 위한 상기 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 용도가 본 발명의 또 다른 대상이다. 커버 렌즈를 LCD 모듈에 직접 결합시키기 위한 상기 액상의 광학 투명 광경화성 접착제의 용도가 본 발명의 또 다른 대상이다.
본 발명에서, 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔의 전환은 제형물의 용액 점도가 최신 기술보다 10% 넘게 낮은, 바람직하게는 15% 넘게 낮은, 가장 바람직하게는 20% 넘게 낮은 생성물을 수득한다.
여기서 기재된 생성물은 다양한 적용분야, 예컨대 접착제, 코팅, 실란트, 플라스틱, 및 복합물에서 사용될 수 있다. 그의 유리한 광학 특성 및 낮은 용액 점도는 이러한 조합이 광학 적용을 위해, 특별히 LOCA를 위해 특히 적합하게 한다.
본 발명은 휴대폰, 테블릿 PC, TV, 노트북 PC, 디지털 카메라, 사진 액자, 자동차 네비게이션, 외부 디스플레이 등의 모든 분야에서 적용가능하다.
추가의 정보의 부재에서도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 개시 내용의 매우 광범위한 사용을 가능하게 할 수 있을 것으로 추정된다. 바람직한 실시양태 및 실시예는 따라서 단지 서술적인 개시로서 해석되어야 하고, 분명히 임의의 방식으로 제한하는 개시로서 해석되지 않아야 한다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다. 본 발명의 별법의 실시양태가 유사하게 수득가능하다.
실시예
방법
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
40℃에서 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 1 g/L의 농도 및 0.3 mL/min의 유속에서 측정을 수행하였다. 크로마토그래피 분리를 위해 PSS SDV 마이크로(Micro) 전치컬럼 (5μ / 4.6 x 30 mm) 및 PSS SDV 마이크로 선형 S 분리 컬럼 (5μ / 4.6 x 250 mm, 2x)을 사용하였다. 검출을 위해 RI 검출기를 사용하였다. 검정 목적을 위해 폴리부타디엔 표준물 (PSS 키트(Kit) 폴리부타디엔-1,4, Mp 831-106000; 부품 번호: PSS-bdf키트, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500)을 사용하였다.
분자량 Mn 및 Mw는 크로마토그램의 컴퓨터-보조 분석을 통해 결정하였다. 다분산 지수 (PDI)는 Mn을 Mw로 나눈 값으로 규정하였다.
점도 결정
제형물의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계; 모델: RVT DV-III 스핀들 CP52로 결정하였다.
NCO 함량
적정기 (메트롬 티트란도(Metrohm Titrando) 905) 및 n-부틸아민 용액 (1 N)을 사용하여 측정을 수행하였다.
단량체 함량 (% IPDI)
GC (기체 크로마토그래피)를 통해 잔류 IPDI 함량을 결정하였다. 크로마토그래피 분리를 위해 융합 실리카 모세관 컬럼을 사용하였다. 검출을 위해 FID 검출기를 사용하였다. 검정 목적을 위해 IPDI 및 n-테트라데칸 (내부 표준물)을 사용하였다.
굴절률
액상 조성물의 굴절률을 아타고 아베 굴절계(ATAGO ABBE REFRACTOMETER)로 측정하였다.
Tg (DSC)
유리 전이 온도 (Tg)를 히타치(Hitachi) DSC 7000X를 사용하여, 20℃/min으로 설정된 온도 상승으로 측정하였다.
저장 탄성률 및 손실 탄성률
저장 탄성률 및 손실 탄성률을 TA; 모델 Q800에 의해 측정하였다. 2℃ / min.의 온도 상승으로, 측정을 위한 모든 샘플 크기를 1cm x 3cm x 0.1cm (길이 x 폭 x 두께)로 디자인하였고 UV 방사선에 의해 완전히 경화시켰다.
접착
접착 (전단력)을 시마즈(Shimadzu) AG-A로 100N 로드 셀을 사용하여 측정하였고 당김 속도는 25 mm/min.이었으며, 모든 측정은 kgf/cm2으로 기록하였다. 측정을 위한 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 1cm x 1cm (길이 x 폭)의 갭을 두고 125um 두께의 PET 필름을 하부 기판 (유리; 길이 x 폭 x 두께에 있어서 12cm x 2.5cm x 0.2 cm)의 일측 가장자리를 둘러 위치시켰으며, LOCA를 갭에 위치시켰고 상부 기판 (유리; 길이 x 폭 x 두께에 있어서 12cm x 2.5cm x 0.2 cm)을 LOCA의 상부 상에 위치시켰고, 샘플을 3000mJ/cm2의 총 UV 노출량에 대해 UV 방사선에 의해 경화시켰다.
광학 특성
광학 특성 (적색이동 (-a*), 황변 (b*), 헤이즈 (%), 투과율 (%))을 헌터 어소시에이트 랩, 인크.(Hunter Associate Lab, Inc)로부터의 울트라스캔(UltraScan) VIS로 측정하였다. 광학 특성 측정을 위한 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 5cm x 5cm (길이 x 폭)의 갭을 두고 125um 두께의 PET 필름을 하부 기판 (유리)의 가장자리를 둘러 위치시켰으며, LOCA를 갭에 위치시켰고 상부 기판을 LOCA의 상부 상에 위치시켰으며, 샘플을 3000mJ/cm2의 총 UV 노출량에 대해 UV 방사선에 의해 경화시켰다. 조성물의 모든 광학 특성은 조성물을 두 유리 사이에 샌드위칭시킴으로써 측정하였다.
열 안정성 시험 (150℃ 및 200℃)
고온 처리 후 광학 특성의 변화를 검출함으로써 열 안정성을 측정하였다. 광학 특성 측정을 위한 샘플을 다음과 같이 제조하였다: 5cm x 5cm (길이 x 폭)의 갭을 두고 125um 두께의 PET 필름을 하부 기판 (유리)의 가장자리를 둘러 위치시켰으며, LOCA를 갭에 위치시켰고 상부 기판을 LOCA의 상부 상에 위치시켰으며, 샘플을 3000mJ/cm2의 총 UV 노출량으로 UV 방사선에 의해 경화시켰다. 이어서, 그러한 샘플을 각각 150℃ 또는 200℃에서 60 분 동안 오븐에 저장하였다. 조성물의 모든 광학 특성은 조성물을 두 유리 사이에 샌드위칭시킴으로써 측정하였다.
가속 노화 시험 (60℃, 90 % 상대 습도에서)
가속 노화 시험을 일정한 온도 및 습도에서 500 시간 동안 저장한 후 광학 특성의 변화를 시험함으로써 측정하였다. 광학 특성 측정을 위한 샘플을 다음과 같이 제조하였다: 5cm x 5cm (길이 x 폭)의 갭을 두고 125um 두께의 PET 필름을 하부 기판 (유리)의 가장자리를 둘러 위치시켰으며, LOCA를 갭에 위치시켰고 상부 기판을 LOCA의 상부 상에 위치시켰다. 샘플을 3000mJ/cm2의 총 UV 노출량으로 UV 방사선에 의해 경화시켰으며, 이어서 PET 가장자리 필름을 제거하였다. 그러한 샘플을 챔버에서 60℃ 및 90% 상대 습도에서 일정한 온도 및 습도에서 500 시간 동안 저장하였다. 조성물의 모든 광학 특성은 조성물을 두 유리 사이에 샌드위칭시킴으로써 측정하였다.
180 도로 20 회 구부린 후 접착
접착 시험은 구부림 후 층간분리를 시각적으로 확인함으로써 평가하였다. LOCA 조성물을 PET 필름 상에서 대략 20 cm x 20 cm의 영역에 대해 코팅함으로써 샘플을 제조하였다. 제2 PET 필름을 LOCA의 상부 상에 위치시켰으며, 이어서 샘플을 3000 mJ/cm2의 총 UV 노출량으로 UV 방사선에 의해 경화시켰다. 경화된 LOCA의 두께는 250 μm ± 5 μm였다. 이어서, 그러한 샘플을 손으로 180 도로 총 20 회 동안 구부렸고, 평가는 두 PET 필름 사이에서 층간분리가 관찰되지 않은 경우 우수함(GOOD)으로 그리고 두 PET 필름 사이에서 어떠한 층간분리가 관찰된 경우 나쁨(BAD)으로 결정하였다.
Figure pat00005
실시예 A
통상의 아크릴레이트 -종결된 우레탄 폴리부타디엔의 제조, 본 발명에 따르지 않음 (올리고머 비교예 )
a1)
2.2 g (0.5 중량%)의 BHT를 222 g (1 mol)의 IPDI 및 0.05 g의 (DBTL)의 격렬하게 교반된 혼합물에 첨가하였으며, 용액 상에 건조 공기를 공급하면서 이에 116 g (1 mol)의 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)를 적가하였다. 일단 첨가를 완료한 다음, 히드록시에틸 아크릴레이트의 알콜 성분이 완전히 전환될 때까지 (통상적으로 2 - 4 h) 용액을 70℃에서 교반하였다. 이러한 상의 반응 동안에도 또한 건조 공기를 혼합물 상에 공급하였다. 생성물의 NCO 함량은 11.8%였다.
a2)
다음에, 77.11 g의 폴리베스트® HT 및 0.05 중량%의 촉매 (DBTL)를 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 하에 60℃로 가열하였다. 일단 온도에 도달한 다음, a1)에 기재된 IPDI 및 HEA의 생성물 22.85 g을 교반하면서 적가 깔대기를 통해 첨가하였으며; 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 반응의 종료는 적정을 통해 잔류 이소시아네이트 함량을 결정함으로써 (NCO < 0.1 중량%) 검출하였다.
GPC (폴리스티렌 표준물): Mn = 3.206 g/mol; Mw = 10.180 g/mol.
실시예 B
저 단량체 1: 1 1부가물을 사용한 아크릴레이트 -종결된 우레탄 폴리부타디엔의 제조, 본 발명에 따름 ( 폴리베스트 ® EP -AT-100)
77.11 g의 폴리베스트® HT 및 0.05 중량%의 촉매 (DBTL)를 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 질소 하에 60℃로 가열하였다. 일단 온도에 도달한 다음, 22.85 g의 베스타나트® EP DC 1241 (NCO 함량: 11.6%; IPDI 함량: 0.05 중량%)을 교반하면서 적가 깔대기를 통해 첨가하였으며; 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 반응의 종료는 적정을 통해 잔류 이소시아네이트 함량을 결정함으로써 (NCO < 0.1 중량%) 검출하였다.
GPC (폴리스티렌 표준물): Mn = 3.716 g/mol; Mw = 7.165 g/mol.
실시예 C 및 D
폴리베스트 ® - EP -AT-100을 사용한 제형물의 제조, 본 발명에 따름
표 1에 나타낸 양의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 (실시예 B)을 IBOA 및 비지오머® 98과 함께 플라스크에 위치시켰다. 이르가큐어® 184 및 TPO를 이에 첨가하였고, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 균질화하였다. 표 1은 제형물의 주요 특성을 나타낸다.
실시예 E 및 F
제형물의 제조 (올리고머 비교예 ), 본 발명에 따르지 않음
표 1에 나타낸 양의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 (실시예 A)을 IBOA 및 비지오머® 98과 함께 플라스크에 위치시켰다. 이르가큐어® 184 및 TPO를 이에 첨가하였고, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 균질화하였다. 표 1은 제형물의 주요 특성을 나타낸다.
<표 1>
Figure pat00006
실시예 G 내지 J
실시예 C 내지 F로부터의 경화된 필름의 제조
제형물 C 내지 F를 두 유리판 사이에 위치시켰고, UV 광 하에 경화시켰다 (에너지 = 3,000 mJ/cm2). 이어서 경화 필름의 광학 특성을 측정하였고 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pat00007
이러한 표에서의 결과는 저 단량체 1:1 1부가물로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 (실시예 B에 나타낸 바와 같음)으로 제조된 제형물이 필요한 LOCA 특성, 예컨대 투과율, 색, 접착 등이 모두 사양 내로 남아있으면서 (표 2) 최신 기술보다 20% 넘게 낮은 용액 점도를 수득하였음 (표 1)을 나타낸다.
실시예 1.
77.68 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어® 184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 1.
올리고머로서 77.68 중량부의 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 (BR-3641, 보마(Bomar)), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 2.
올리고머로서 77.68 중량부의 소수성 우레탄 아크릴레이트 (BRC-843, 보마), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 3.
올리고머로서 77.68 중량부의 폴리부타디엔 우레탄 아크릴레이트 (BR-641D, 보마), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트 (에보닉 인더스트리즈 아게.(Evonik Industries AG.)), 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 4.
올리고머로서 77.68 중량부의 폴리부타디엔 우레탄 아크릴레이트 (YH-PBA, 유앙 홍(Yuang Hong)), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
수득된 접착제의 조성 및 그의 특성을 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure pat00008
표 3에서 실시예 1, LOCA 제형물에서의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔은 우수한 성능의 광학 특성을 나타내었다. 다양한 상업적인 제품에 비해, 실시예 1은 특별히 가장 낮은 적색이동 및 낮은 황변 지수를 가졌다. 이는 소자의 광학 특징을 개선하기 위해 사용되는 경우 이러한 물질의 높은 잠재적인 적용을 나타내었다.
실시예 2.
58.25 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 가소제로서 19.43 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110,.), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 5.
올리고머로서 58.25 중량부의 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 (BR-3641, 보마), 가소제로서 19.43 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110,), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 6.
올리고머로서 58.25 중량부의 소수성 우레탄 아크릴레이트 (BRC-843, 보마), 가소제로서 19.43 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110,), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 7.
올리고머로서 58.25 중량부의 폴리부타디엔 우레탄 아크릴레이트 (BR-641D, 보마), 가소제로서 19.43 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110,), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
비교 실시예 8.
올리고머로서 58.25 중량부의 폴리부타디엔 우레탄 아크릴레이트 (YH-PBA, 유앙 홍), 가소제로서 19.43 중량부의 액상 고무 (폴리베스트®110,), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트 (에보닉 인더스트리즈 아게.), 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물을 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184와 균일하게 혼합하였고 광중합성 개시제로서 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
수득된 접착제의 조성 및 그의 특성을 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure pat00009
적용 요건, 예컨대 더 높은 가요성과 함께 낮은 탄성률, 더 높은 내구성과 함께 낮은 황변 및 낮은 헤이즈 등을 고려하여, 가소제가 LOCA를 위해 본질적으로 필요하였다. 통상적으로, 탄성률을 감소시키기 위한 통상의 방법은 많은 양의 액상 고무를 첨가하는 것이었다. 표 4에서의 결과로부터, 액상 고무의 사용은 통상적으로 입수가능한 올리고머와의 비상용성 때문에 필름에서의 헤이즈를 증가시켰다. 따라서, 에보닉은 놀랍게도 폴리베스트®-EP-AT-100 올리고머의 사용이 액상 고무와의 월등한 상용성을 가졌고 경화된 필름이 탁월한 광학 성능, 예컨대 높은 투과율, 낮은 황변 지수 및 낮은 헤이즈를 갖게 하였음을 발견하였다.
실시예 3.
50.88 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 가소제로서 26.80 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
실시예 4.
38.84 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 가소제로서 38.84 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110), 반응성 단량체로서 14.56 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 4.85 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
실시예 5.
65.54 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 가소제로서 21.84 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110.), 반응성 단량체로서 7.28 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 2.43 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
실시예 6.
43.69 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 가소제로서 43.69 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110), 반응성 단량체로서 7.28 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 2.43 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
실시예 7.
29.13 중량부의 실시예 B에 따른 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔, 가소제로서 58.25 중량부의 액상 고무 (폴리베스트® 110), 반응성 단량체로서 7.28 중량부의 이소보르닐 아크릴레이트, 및 2.43 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 플라스크에 첨가하였으며, 이러한 혼합물과 광중합성 개시제로서 1.94 중량부의 이르가큐어184 및 0.97 중량부의 TPO를 60℃ 하에 1 시간 동안 균일하게 혼합하여 접착제 제형물을 제조하였다.
수득된 접착제의 조성 및 그의 특성을 표 5-7에 나타내었다.
<표 5>
Figure pat00010
실시예 B에 따른 아크릴레이트-종결된 폴리부타디엔을 기초로 한 표 5에서의 모든 실시예는 LOCA 적용이 요구하는 광학 특성의 우수한 성능을 나타내었다. 또한, 표 5에서의 모든 실시예는 유리 기판에 매칭되는 대략 1.51에서의 적합한 굴절률, 및 따라서 디스플레이를 사용하면서 방현성, 반사방지를 개선하는데 있어서 상응하는 이점을 나타내었다. 반면, 제형물의 점도는 요구되는 광학 특성 및 제형물에 대한 상용성을 유지하면서 폴리베스트®-EP-AT-100 / 액상 고무 비를 통해 조정될 수 있었다. 이러한 결과는 액상 고무의 증가와 관계 없이 광범위하게 적용할 수 있는 가능성을 나타내었다.
<표 6>
Figure pat00011
전형적으로, 황변 방지제의 사용은 문헌에 널리 기재되어 있고 관련 기술분야의 임의의 기술자는 이러한 황변 방지제를 첨가함으로써 황변을 추가로 개선할 수 있을 것이다. 표 6의 결과는 실시예 B에 따른 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔으로 제조된 경화된 필름이 안정한 광학 성능 및 심지어 추가의 황변 방지제를 사용하지 않으면서도 낮은 황변 변화를 나타냄으로써 우수한 열 안정성 및 자격이 있는 가속 노화 시험을 나타내었음을 나타낸다.
<표 7>
Figure pat00012
OCA (광학 투명 접착제)와 달리, 액상의 광학 투명 접착제는 편평 및 3-D 기판 모두의 습윤에 있어서 개선을 제공하였고 일부 디스플레이 제조에서의 진공 적층 및 오토클레이브 공정에 대한 필요성 (즉, 잉크 단계 특징으로 구부러짐, 뒤틀림 등)을 제거하였다. 그러나, LOCA를 사용하는 경우 하나의 잠재적인 우려는 접착제의 경화 동안 가능한 높은 응력 발생이었다. 이러한 경화에 의해 유도된 응력은 무라(Mura), 층간분리, 버블 형성 또는 다른 가능한 실패를 초래할 수 있었다. 이러한 부정적인 영향을 방지하기 위해, 접착제 조성물은 특정한 유변학적 특성, 예컨대 낮은 저장 탄성률 (G'), 낮은 손실 탄성률 (G') 및 두 기판 사이에서 층간분리가 없음을 가질 필요가 있었다. 표 7에서의 결과는 실시예 B에 따른 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔으로 제조된 접착제의 낮은 탄성률 및 우수한 기판 접착을 나타내었으며, 이는 적층체의 내구성 있는 결합을 가능하게 하였다.
본 발명에서 나타난 결과는 실시예 B에 따른 아크릴레이트-종결된 폴리부타디엔이 최신 기술에 비해 더 낮은 용액 점도를 나타내었음을 나타낸다. 또한, LOCA 제형물에서 사용되는 경우 이러한 물질은 우수한 광학 특성, 액상 고무와의 높은 상용성 및 낮은 헤이즈를 동시에 가졌다. 이들로 제조된 경화된 필름은 우수한 열 안정성 및 우수한 장기간의 신뢰도뿐만 아니라 낮은 탄성률 및 가요성 디스플레이에 적용하기에 우수한 접착을 나타내었다. 이러한 물질은 더 낮은 용액 점도의 이점과 함께 LOCA로서 사용하고자 하는데 요구되는 특성을 모두 가졌다.

Claims (11)

  1. 적어도 하나의 액상 성분 2)와 조합된 제형물에서의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 1)의 용도이며, 여기서
    아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 1)은
    A) a1) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트
    및
    a2) 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물
    로부터의 2.0 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 하나의 저 단량체 1:1 1부가물과
    B) 적어도 하나의 히드록시-종결된 폴리부타디엔 및/또는 하나의 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화된 히드록시종결된 폴리부타디엔을
    C) 임의로는 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에
    반응시킴으로써 수득되는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 제형물이 액상의 광학 투명 접착제인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저 단량체 함량 1:1 1부가물 A)가, 출발 화합물로서의,
    a1) 1 - 20 mol의 양의 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트, 및
    a2) 1 mol의 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물
    로부터 40 - 120℃의 온도 범위에서의 반응에 의해 수득됨으로써 제조되고, 여기서 미반응 디이소시아네이트는 후속적으로 반응 생성물로부터 80 - 220℃/0.01 - 10 mbar에서의 단경로 증류에 의해 분리 제거되며,
    여기서 단경로 증류는
    a3) NCO 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 관능기를 갖는 적어도 하나의 억제제
    의 존재 하에 수행되는 것인 용도.
  4. 1) A) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트 a1) 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물 a2)를 기초로 하며, 2 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 하나의 저 단량체 함량 1:1 1부가물, 및
    B) 적어도 하나의 히드록시종결된 폴리부타디엔 및/또는 하나의 적어도 부분적으로 또는 완전히 수소화된 히드록시종결된 폴리부타디엔을
    C) 임의로는 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에
    반응시킴으로써 수득되는 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔,
    2) 가소제 및/또는 반응성 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 액상 성분, 및
    3) 임의로는 광중합 개시제
    를 포함하는 제형물.
  5. 제4항에 있어서, 가소제가 폴리이소프렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 수소화된 폴리부타디엔, 크실렌 중합체, 히드록실-종결된 폴리부타디엔 및/또는 히드록실-종결된 폴리올레핀, 테르펜 중합체 수지, 프탈레이트, 트리멜리테이트, 아디페이트, 벤조에이트 에스테르, 헥사노에이트 및/또는 디카르복실레이트를 포함하는 것인 제형물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응성 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n- 또는 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n- 또는 이소- 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸리 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 제형물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제가 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐) 부탄-1-온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제형물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    1) A) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디이소시아네이트 a1) 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기 및/또는 비닐 에테르 기 및 정확히 하나의 OH 기를 갖는 적어도 하나의 반응성 올레핀계 화합물 a2)를 기초로 하며, 2 중량% 미만의 자유 디이소시아네이트 함량을 갖는 적어도 하나의 저 단량체 함량 1:1 1부가물, 및
    B) 적어도 하나의 히드록시-종결된 폴리부타디엔을
    C) 임의로는 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에
    반응시킴으로써 수득되는 아크릴레이트 종결된 우레탄 폴리부타디엔 20 내지 80 중량%,
    2) 적어도 하나의 가소제 30 내지 70 중량% 및/또는 반응성 (메트)아크릴레이트 5 내지 30 중량%로부터 선택된 액상 성분, 및
    3) 광중합 개시제 0.5 내지 5 중량%
    를 포함하며, 여기서 모든 성분의 비율의 합이 100 중량%가 되어야 하는 것인 제형물.
  9. (a) 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 제형물을 저부 기판의 상부측 상에 적용하며,
    (b) 상부 기판을 단계 (a)의 접착제 층 상에 부착시키며,
    (c) 접착제를 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출시킴으로써 경화시키는 것인
    상부 기판을 저부 기판에 결합시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 저부 기판이 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 전기영동 디스플레이 및 음극선관 디스플레이로부터 선택된 디스플레이 패널인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상부 기판이 반사체, 커버 렌즈, 터치 패널, 리타더 필름, 리타더 유리, LCD, 렌티큘러 렌즈, 거울, 방현성 또는 반사방지 필름, 쪼개짐방지 필름, 디퓨저 또는 전자기 간섭 필터로부터 선택되는 것인 방법.
KR1020160174421A 2015-12-21 2016-12-20 액상의 광학 투명 접착제 (loca)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔 KR20170074198A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15201636 2015-12-21
EP15201636.6 2015-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170074198A true KR20170074198A (ko) 2017-06-29

Family

ID=55221211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160174421A KR20170074198A (ko) 2015-12-21 2016-12-20 액상의 광학 투명 접착제 (loca)를 위한 반응성 올레핀계 화합물 및 디이소시아네이트로부터의 저 단량체 1:1 1부가물 및 히드록시-종결된 폴리부타디엔으로부터의 아크릴레이트-종결된 우레탄 폴리부타디엔

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10385240B2 (ko)
EP (1) EP3184568A1 (ko)
JP (1) JP2017122213A (ko)
KR (1) KR20170074198A (ko)
CN (1) CN106893546A (ko)
TW (1) TW201734076A (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220106220A (ko) 2015-05-13 2022-07-28 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 실란-개질된 폴리부타디엔을 이용하는 디엔-기반 고무 타이어의 구름 저항의 개선
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
WO2018108869A1 (en) 2016-12-14 2018-06-21 Evonik Oil Additives Gmbh Use of polyesters as viscosity index improvers for aircraft hydraulic fluids
PL3348589T3 (pl) 2017-01-16 2020-02-28 Evonik Degussa Gmbh Polibutadien, jego wytwarzanie i zastosowanie
JP6346980B1 (ja) * 2017-07-06 2018-06-20 アイカ工業株式会社 光硬化型防湿絶縁コート剤組成物
EP3480231A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Reaktivklebstoffe basierend auf block-copolymeren
CN109036119B (zh) * 2018-08-13 2021-01-22 广州国显科技有限公司 一种光学胶结构、显示面板以及显示装置
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
CN111647332A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 中核华兴达丰机械工程有限公司 一种塔机用水性漆及其制备方法
WO2021174026A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Microtek Laboratories, Inc. Radiation curable phase change material solutions and shape stable thermoset phase change material gels formed therefrom
CN117120488A (zh) * 2021-04-02 2023-11-24 汉高股份有限及两合公司 可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物
JP2022183014A (ja) 2021-05-27 2022-12-08 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 有機官能性修飾ポリブタジエンに基づくユニバーサル接着促進剤
CN114316881A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 苏州润邦半导体材料科技有限公司 一种高附着力的聚氨酯丙烯酸光学透明胶
CN114716965A (zh) * 2022-04-26 2022-07-08 苏州艾迪亨斯胶粘技术有限公司 一种改性丙烯酸uv固化封装胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1253757A (en) 1968-08-31 1971-11-17 Nippon Soda Co Thermosetting resin, manufacture and composition thereof
JPS4948190B1 (ko) 1971-03-04 1974-12-19
JPS5014277B2 (ko) 1971-09-14 1975-05-26
JPS6011751B2 (ja) 1974-05-25 1985-03-27 宇部興産株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPS50153091A (ko) 1974-05-31 1975-12-09
JPS50153088A (ko) 1974-05-31 1975-12-09
JPS5290304A (en) 1976-01-24 1977-07-29 Asahi Chemical Ind Photoosensitive resin composition for making flexo graphic printing plate
US4192684A (en) 1976-01-24 1980-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions containing hydrogenated 1,2-polybutadiene
AT350157B (de) 1976-08-20 1979-05-10 Herberts & Co Gmbh Waessriges, phenolharzfreies ueberzugsmittel und verfahren zu seiner herstellung
JPS53143669A (en) 1977-05-23 1978-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd Elimination of surface tuckiness of radically-polymerizable resin cured product
JPS5660441A (en) 1979-10-22 1981-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Photosensitive resin composition improved in water development property and manufacture of photosensitive resin plate using this composition
US4260832A (en) 1979-10-29 1981-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Alkylation of 2,6-di-tert-alkylphenols with alkanediols
BR8101674A (pt) 1980-03-25 1981-09-29 Goodrich Co B F Processo para a preparacao de polimeros liquidos reativos terminados em vinila e polimero reativo terminado em vinila
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
JPS5921544A (ja) 1982-07-23 1984-02-03 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPS60151260A (ja) 1984-01-17 1985-08-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
CA1253289A (en) 1984-03-01 1989-04-25 San A. Lee Radiation curable coating for photographic laminate
JPS60195038A (ja) 1984-03-19 1985-10-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光フアイバ被覆用樹脂組成物及び被覆光フアイバ
JPS60195150A (ja) 1984-03-19 1985-10-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 樹脂組成物及び被覆光フアイバ
JPS616155A (ja) 1984-06-19 1986-01-11 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPS6121120A (ja) 1984-07-10 1986-01-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 光硬化型樹脂組成物
JPS61123649A (ja) 1984-11-20 1986-06-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 硬化性樹脂組成物
JPH0621138B2 (ja) 1985-03-29 1994-03-23 日本合成ゴム株式会社 光ファイバー被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
TW225522B (ko) 1992-02-24 1994-06-21 Ciba Geigy Ag
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
JPH09117595A (ja) 1995-10-24 1997-05-06 Chiyou Pura Kogyo Kk 合成樹脂製ふとん挟み
JPH09117588A (ja) 1995-10-26 1997-05-06 Toshiba Corp 洗濯機
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19962272A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen
DE10038617A1 (de) * 2000-08-08 2002-02-21 Degussa Momomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus Hydroxy(meth)-acrylaten und Diisocyanaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4799755B2 (ja) 2001-04-13 2011-10-26 日本曹達株式会社 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法
JP2003155455A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
US7455954B2 (en) * 2003-07-31 2008-11-25 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and polymerizable composition
WO2005068529A1 (en) * 2004-01-14 2005-07-28 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesives
WO2007025577A1 (en) 2005-05-02 2007-03-08 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive composition and process
CN101171277B (zh) * 2005-05-02 2011-11-30 氰特表面技术有限公司 可辐射固化的脲烷（甲基）丙烯酸酯聚合物和用它们配制的粘合剂
JP2008291114A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、電子部品及びその製造方法
JP2010144000A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、電子ペーパー用の光硬化性防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法
DE102009028862A1 (de) * 2008-12-22 2010-07-01 Evonik Degussa Gmbh Monomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus reaktiven olefinischen Verbindungen und Diisocyanaten unter Verwendung einbaubarer Inhibitoren
JP2010265402A (ja) 2009-05-15 2010-11-25 Hitachi Chem Co Ltd 光及び熱硬化併用型樹脂組成物、電子ペーパー用の光及び熱硬化併用型防湿シール材、電子ペーパー及びその製造方法
JP5394125B2 (ja) * 2009-05-18 2014-01-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎｃｏ基と重合性ｃ＝ｃ二重結合を共に有する化合物を含む組成物
US8253329B2 (en) 2010-01-21 2012-08-28 General Electric Company Enhanced edge seal design for organic light emitting diode (OLED) encapsulation
US8822600B2 (en) 2010-09-24 2014-09-02 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing terminal acrylic-modified polybutadiene or terminal acrylic-modified hydrogenated polybutadiene, and composition containing same
CN103160212B (zh) * 2011-12-19 2015-09-02 烟台德邦科技有限公司 一种紫外光固化光学黏合剂
EP2492292A1 (de) 2012-05-29 2012-08-29 Evonik Industries AG Polymerisation von Dien
CN102703019B (zh) 2012-06-12 2013-11-27 烟台德邦科技有限公司 一种具有低固化能量的液态光学透明胶及其制备方法
JP5898781B2 (ja) * 2012-10-16 2016-04-06 日本曹達株式会社 末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法及びそれらを含有する組成物
KR102201622B1 (ko) 2013-06-06 2021-01-12 요코하마 고무 가부시키가이샤 광 경화성 수지 및 광 경화성 수지 조성물
CN103396754B (zh) * 2013-08-02 2014-08-20 深圳市安立新材料有限公司 防潮耐黄变液态光学胶
JP2015071682A (ja) 2013-10-02 2015-04-16 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
EP3053939B1 (en) * 2013-10-04 2019-04-10 Nippon Soda Co., Ltd. Acrylic-modified, pb-curable composition having excellent light resistance and exceptional mechanical strength
DE102013225703A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
JP2015147916A (ja) 2014-02-10 2015-08-20 日本化薬株式会社 タッチパネル用紫外線硬化型接着剤組成物、それを用いた貼り合せ方法及び物品
US10316133B2 (en) * 2014-05-08 2019-06-11 Arkema France Curable urethane (meth)acrylate polymer compositions and methods
KR20170020344A (ko) * 2014-06-11 2017-02-22 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 터치 패널용 자외선 경화형 수지 조성물, 그것을 사용한 첩합 방법 및 물품
CN104231996B (zh) 2014-09-22 2016-06-08 北京天山新材料技术有限公司 一种用于全贴合模组的液态光学透明胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10385240B2 (en) 2019-08-20
CN106893546A (zh) 2017-06-27
EP3184568A1 (en) 2017-06-28
JP2017122213A (ja) 2017-07-13
TW201734076A (zh) 2017-10-01
US20170174956A1 (en) 2017-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10385240B2 (en) Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadducts from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (LOCAs)
US10100238B2 (en) Liquid optically clear photo-curable adhesive
CN102257087B (zh) 粘合剂组合物、偏光板和液晶显示器
KR102269435B1 (ko) 광경화성 액체 광학 투명성 접착제 조성물 및 이의 용도
US10093837B2 (en) Process for binding substrates with a liquid optically clear photo-curable adhesive
TWI404783B (zh) 壓感性黏合組成物以及含彼之偏光板與液晶顯示器
TWI448468B (zh) An organic silicon compound, a method for producing the same, an adhesive composition containing the organic silicon compound, an adhesive polarizing plate, and a liquid crystal display device
TWI585175B (zh) Resin composition and adhesive for UV hardening adhesive
JP2007023147A (ja) 光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物
CN103827247A (zh) 活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物
TWI829805B (zh) 黏著片材及其製造方法、以及圖像顯示裝置之製造方法
TW201323555A (zh) 光可固化黏著劑組成物、包含該組成物之光學黏著劑膜、包含該組成物之顯示元件、以及使用該組成物之模組的組裝方法
KR101743499B1 (ko) 자외선 경화형 점착제 조성물, 점착제 및 점착 필름
KR101494495B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물
KR101937566B1 (ko) 광학투명점착시트, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용한 표시장치
JP2016222861A (ja) 画像表示装置用両面粘着シート及び物品
KR102101261B1 (ko) 투명 점접착 필름, 및 터치 스크린 패널
KR101550756B1 (ko) 터치스크린 패널용 점착 수지 조성물 및 이를 이용한 점착 필름
KR20180036223A (ko) 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트
JP2021120437A (ja) 粘着シートおよび画像表示装置
JP6602933B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法
JP7244278B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法
TW202208573A (zh) 黏著劑組合物、黏著片材、附黏著劑之偏光板、及圖像顯示裝置
TW202208572A (zh) 黏著片材、附黏著劑之偏光板、以及圖像顯示裝置與其製造方法
JP2019210480A (ja) 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法