CN103827247A

CN103827247A - 活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物

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Publication number: CN103827247A
Application number: CN201280039093.8A
Authority: CN
Inventors: 大房一树
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: TW201312272A; CN103827247B; KR20140061436A; JP5776777B2; TWI569096B; WO2013022056A1; JPWO2013022056A1; KR101950538B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种可靠性优异的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，所述可靠性是指树脂组合物的空隙填充性优异，即使在高温、高湿度下长时间放置也不产生气泡、剥离及白化等。本发明的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物含有下述(A)、(B)及(E)成分，组合物的涂敷被膜或干燥被膜的25℃储能模量G’(频率0.0159Hz)为0.001～0.05MPa，并且照射活性能量射线后组合物的固化物的85℃储能模量E’(频率1Hz)为0.1～5000MPa。(A)具有烯属不饱和基团及羟基的聚合物、(B)光聚合引发剂及/或增敏剂、(E)热固化型交联剂。

Description

活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物

技术领域

本发明涉及活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物、由该组合物得到的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片、及其制造方法、以及包含所述组合物的固化物的图像显示装置。

背景技术

作为手机、智能手机、便携式游戏机等移动设备中使用的图像显示装置，广泛使用着液晶显示器(以下称为“LCD”)、有机EL(OLED)。

近年来，对于这些移动设备用的图像显示装置，提出了如下的方法：在存在于表面保护层或触控面板与图像显示单元的显示面之间、存在于表面保护层与触控面板之间的空隙中填充折射率与这些构件接近的透明材料，由此可抑制光的反射从而提高透射性，提高图像显示装置的亮度、对比度。作为透明材料，可举出透明树脂片、反应固化性液状树脂、粘合剂等。

专利文献1中公开了如下的LCD的制造方法：隔着含有增塑剂的丙烯酸系聚合物构成的透明树脂片，在该透明树脂片与液晶显示面板或透明保护板的一面或双面之间配置不使该片溶胀、溶解且粘度为10cp以下的挥发性液体，在该状态下使液晶显示面板的可见侧与透明保护板密合后，在加热加压下进行干燥处理。

专利文献2中公开了如下的LCD的制造方法：在液晶显示元件与玻璃板之间，将作为无色透明弹性树脂的反应固化性硅凝胶以液体状态注入后使其固化，由此将液晶显示元件与玻璃板固定。

专利文献3中公开了在液晶显示元件与保护板之间填充有透明物质的LCD。作为透明物质，使用了在聚合性单体中溶解有不饱和聚酯的物质，且将其注入液晶显示元件与保护板之间的空隙后进行固化。

专利文献4中公开了一种光学构件用粘合剂组合物，其含有将(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯以特定比例进行共聚而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物、以及过氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-197387号公报

专利文献2：日本特开平06-59253号公报

专利文献3：日本特开平03-204616号公报

专利文献4：日本特开2007-31506号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，作为图像显示装置中使用的空隙填充用的透明材料，提出了透明树脂片、反应固化性液状树脂及粘合剂等。

但是，关于透明树脂片，由于其弹性模量高于液状树脂、粘合剂，因此存在空隙填充性差的问题。

另外，关于反应固化性液状树脂，因为是对液体进行操作的工艺从而制造工序复杂，并且硅凝胶的粘接力低从而在可靠性方面存在问题。

与这些相对，关于粘合剂，由于其操作容易、且成品率、可靠性也高，因此适用于将图像显示装置与表面保护层直接进行贴合的结构。

但是，图像显示装置中的表面保护层具有遮光层等的凹凸形状，在将粘合剂贴合于所述凹凸形状面的情况下、将粘合剂贴合于设置有具有凹凸形状的层的图像显示单元的显示面的情况下，必须是这些凹凸形状也无间隙地被填充，并且即使在高温、高湿度下长时间放置也不在与表面保护层、图像显示单元的显示面、或触控面板模块的界面处产生气泡、剥离，并且不产生白化。近年来，从外观设计性的观点出发，存在凹凸形状的膜厚变大的倾向，对空隙填充性和可靠性的要求越来越高，正在寻求可解决该课题的空隙填充用树脂。

本发明人为了找到如下的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，进行了广泛深入的研究，所述组合物的空隙填充性和可靠性优异，与物品、特别是图像显示装置的表面保护层、图像显示单元的显示面或触控面板等贴合时在界面处不产生气泡，并且即使在高温、高湿度下长时间放置也不产生气泡、剥离，并且不产生白化。

解决课题的手段

本发明人为了达成所述目的进行了广泛深入的研究，结果发现如下的组合物适合作为图像显示装置中使用的空隙填充用树脂，从而完成了本发明，所述组合物为含有具有烯属不饱和基团及羟基的聚合物、以及光聚合引发剂及/或增敏剂的组合物，且组合物的干燥被膜的25℃储能模量G’和照射活性能量射线后固化物的85℃储能模量E’为特定值。

本发明为活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其含有下述(A)、(B)及(E)成分，

组合物的涂敷被膜或干燥被膜(以下将它们称为“填充树脂层”)的25℃储能模量G’(频率0.0159Hz)为0.001～0.05MPa，并且

照射活性能量射线后组合物的固化物的85℃储能模量E’(频率1Hz)为0.1～5000MPa，

(A)具有烯属不饱和基团及羟基的聚合物〔以下称为“(A)成分”〕、

(B)光聚合引发剂及/或增敏剂〔以下称为“(B)成分”〕、

(E)热固化型交联剂〔以下称为“(E)成分”〕。

另外，本发明也包括由本发明的组合物得到的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片及其制造方法、以及包含所述组合物的固化物、或者使用所述膜或片得到的图像显示装置。

在此，“25℃储能模量G”’是指，在剪切模式下进行动态粘弹性测定时频率0.0159Hz下的储能模量，“85℃储能模量E”’是指，在拉伸模式下进行动态粘弹性测定时频率1Hz下的储能模量。

需要说明的是，在本说明书中，也将活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物简称为“组合物”。另外，将对组合物照射活性能量射线而得到的交联或固化物一起表示为“固化物”。另外，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯。

以下对本发明进行详细说明。

发明效果

本发明的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物、由该组合物得到的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片，其空隙填充性优异，即使在高温、高湿度下长时间放置也不产生气泡、剥离及白化等，即可靠性优异，因此在制造图像显示装置的表面保护层、图像显示单元的显示面或触控面板时，可以得到不产生所述气泡、剥离及白化等问题的、高品位的图像显示装置。

附图说明

图1表示使用本发明的组合物得到的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片(以下称为“AE固化型膜”)的制造的1例。

图2表示使用本发明的AE固化型膜得到的层叠体的制造的1例。

图3表示使用本发明的AE固化型膜得到的层叠体的制造的另一例。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物为如下的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其包含所述的(A)、(B)及(E)成分，

组合物的涂敷被膜或干燥被膜的25℃储能模量G’(频率0.0159Hz)为0.001～0.05MPa，并且

照射活性能量射线后组合物的固化物的85℃储能模量E’(频率1Hz)为0.1～5000MPa。

以下对(A)、(B)及(E)成分进行说明。

1.(A)成分

本发明中的(A)成分为具有烯属不饱和基团及羟基的聚合物。

作为(A)成分的烯属不饱和基团，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基及马来酰亚胺基等，从利用活性能量射线的固化性优异的观点出发，优选马来酰亚胺基及(甲基)丙烯酰基。

作为(A)成分的分子量，以重均分子量计，优选为10,000～2,000,000、更优选为50,000～1,500,000。

需要说明的是，本发明中数均分子量及重均分子量是指：使用四氢呋喃作为溶剂，并利用凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)测定得到分子量，将该分子量以聚苯乙烯的分子量为基准进行换算而得到的值。

作为(A)成分，只要是具有烯属不饱和基团及羟基的聚合物，则可以使用各种聚合物，这些聚合物中优选具有马来酰亚胺基和羟基的聚合物(A-1)〔以下称为“(A-1)”〕及具有(甲基)丙烯酰基和羟基的聚合物(A-2)〔以下称为“(A-2)”〕。

以下对(A-1)及(A-2)成分进行详述。

1-1.(A-1)成分

(A-1)成分为具有马来酰亚胺基和羟基的聚合物。

在此，作为马来酰亚胺基，优选下述式(1)所示的基团。

【化学式1】

〔式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或芳基，或者R¹及R²成为一体表示形成5元环或6元环的烃基。〕

作为烷基，优选碳原子数1～4的烷基。

作为烯基，优选碳原子数2～4的烯基。

作为芳基，可举出苯基等。

作为成为一体形成5元环或6元环的烃基，作为饱和的烃基，可举出基团-CH₂CH₂CH₂-、基团-CH₂CH₂CH₂CH₂-；作为不饱和的烃基，可举出基团-CH＝CHCH₂-、基团-CH₂CH＝CHCH₂-等。需要说明的是，在不饱和的烃基中，马来酰亚胺基会进行二聚化反应，因此需要选择最终得到的5元环或6元环不具有芳香族性的烃基。作为该烃基，优选饱和的烃基。

式(1)中的马来酰亚胺基的优选的具体例如以下的式(3)～式(8)所示。需要说明的是，式(7)中，X表示氯原子或溴原子。另外，式(8)中的Ph表示苯基。

【化学式2】

【化学式3】

【化学式4】

作为R¹及R²，从粘接力优异的观点出发，优一方为氢原子且另一方为碳原子数1～4的烷基、R¹及R²的两者为碳原子数1～4的烷基、以及分别为成为一体形成碳环的饱和烃基。

另外，在它们中，从粘接力特别优异、容易控制马来酰亚胺基的光二聚化的观点出发，更优选分别为成为一体形成碳环的饱和烃基。

作为(A-1)成分的分子量，以重均分子量计，优选为10,000～2,000,000、更优选为50,000～1,500,000。

作为(A-1)成分的具体例，可举出下述聚合物。

1-1)以含有马来酰亚胺基的烯属不饱和化合物及含有羟基的烯属不饱和化合物(以下称为“含羟基的不饱和化合物”)为必须构成单体单元的共聚物。

1-2)使具有马来酰亚胺基和异氰酸酯基的化合物与以含羟基的不饱和化合物为必须构成单体单元的含羟基的聚合物加成而得到的聚合物。

1-3)使具有马来酰亚胺基和环氧基的化合物与以含羟基的不饱和化合物和含有羧基的烯属不饱和化合物(以下称为“含羧基的不饱和化合物”)为必须构成单体单元的含羟基及羧基的聚合物进行加成而得到的聚合物。

1-4)使具有马来酰亚胺基和羧基的化合物与以含羟基的不饱和化合物和含有环氧基的烯属不饱和化合物(以下称为“含环氧基的不饱和化合物”)为必须构成单体单元的含羟基及环氧基的聚合物进行加成而得到的聚合物。

1-5)使具有马来酰亚胺基和羟基的化合物与以含羟基的不饱和化合物和含有酸酐基的烯属不饱和化合物(以下称为“含酸酐基的不饱和化合物”)为必须构成单体单元的含羟基及酸酐基的聚合物进行加成而得到的聚合物。

1-6)使具有马来酰亚胺基和羧基的化合物与含羟基及环氧基的聚合物进行加成而得到的聚合物。

作为(A-1)成分，优选所述1-1)的聚合物。

另外，作为所述1-1)的聚合物，更优选将具有所述式(1)所示的马来酰亚胺基及该马来酰亚胺基以外的烯属不饱和基团的化合物(a)〔以下称为“单体(a)”〕、具有羟基及烯属不饱和基团的化合物(b)〔以下称为“单体(b)”〕、以及单体(a)及(b)以外的具有烯属不饱和基团的化合物(c)〔以下称为“单体(c)”〕进行共聚而得到的聚合物〔以下称为“聚合物(A11)”〕。

以下对单体(a)～(c)进行说明。

1-1-1.单体(a)

单体(a)为具有所述马来酰亚胺基及该马来酰亚胺基以外的烯属不饱和基团的化合物。通过将单体(a)进行共聚，可以在(A-1)成分中引入作为感光性基团的马来酰亚胺基，可以使所得到的组合物的光固化性、密合性、固化后的弹性模量提高。

作为马来酰亚胺基，优选所述式(1)所示的基团，优选的具体例也与上述相同。

作为马来酰亚胺基以外的烯属不饱和基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选(甲基)丙烯酰基。

作为单体(a)，只要是所述的具有马来酰亚胺基和马来酰亚胺基以外的烯属不饱和基团的化合物，就可以使用各种化合物，由于容易制造且固化性优异，优选下述式(2)所示的化合物。

【化学式5】

〔式(2)中，R¹及R²与上述相同，并且R³表示亚烷基，R⁴表示氢原子或甲基，n表示1至6的整数。〕

作为R¹及R²是一方为氢原子且另一方为碳原子数4以下的烷基的R¹及R²的两者为碳原子数4以下的烷基、以及分别为成为一体形成碳环的饱和烃基的化合物，由于该化合物共聚性优异，因此优选，另外，R¹及R²分别是成为一体形成碳环的饱和烃基的化合物，由于该化合物不存在聚合中的凝胶化等问题，因此更优选。

作为R³的亚烷基，可以为直链状，也可以具有支链。更优选为碳原子数1～6的亚烷基。

1-1-2.单体(b)

单体(b)为具有羟基及烯属不饱和基团的化合物。通过将单体(b)进行共聚，可以在聚合物(A11)中引入羟基，可以使所得到的组合物与基材的密合性提高。

作为单体(b)，只要与单体(a)具有共聚性且具有羟基，就可以使用各种化合物，可举出具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为单官能(甲基)丙烯酸酯〕、乙烯基化合物、乙烯基酯、共轭二烯等。

作为具有羟基的烯属不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇聚丙二醇共聚物等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇等。

它们中，就具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯而言，由于含有其的共聚物的组合物与光学膜的粘接力高，因此优选。

1-1-3.单体(c)

为了调整聚合物(A11)的玻璃化转变温度或粘合力、粘接力等物性，将单体(c)进行共聚。作为单体(c)，只要具有与单体(a)及(b)的共聚性、且为单体(a)及(b)以外的具有烯属不饱和基团的化合物，则可以使用各种化合物，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基酯、共轭二烯及(甲基)丙烯酰胺等。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸正硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯及(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯；

2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯及甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯及邻苯基苯酚环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(作为环氧烷，可举出环氧乙烷及环氧丙烷等)；

(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯及N-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；以及

单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕磷酸酯、单〔2-(甲基)丙烯酰氧丙基〕磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基二苯基磷酸酯、单〔3-氯-2-(甲基)丙烯酰氧丙基〕磷酸酯、单〔(甲基)丙烯酰氧乙基〕磷酸酯单乙醇胺盐、单〔(甲基)丙烯酰氧乙基〕磷酸酯、〔单(二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)盐、单〔(甲基)丙烯酰氧乙基〕磷酸酯、〔单(二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)盐等磷酸(甲基)丙烯酸酯。

作为乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酯等。

作为乙烯基酯，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等。

作为共轭二烯，可举出例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及异丁烯等。

作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等。

作为单体(c)，可以是含有烯属不饱和基团以外的官能团的单体，具体而言可举出具有1个以上羧基及烯属不饱和基团的化合物。

作为具有羧基及烯属不饱和基团的化合物，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸及马来酸酐等不饱和羧酸；衣康酸单乙基酯、富马酸单丁基酯及马来酸单丁基酯等不饱和二羧酸的单烷基酯；ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。

这些单体(c)可以使用1种或2种以上。

作为单体(c)，在上述中，(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性优异从而良好，其中，就具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，由于所得到的组合物的粘合力或粘接力大，并且在工业上容易得到且廉价，因此优选。

1-1-4.聚合物(A11)的制造方法

聚合物(A11)的制造方法没有特别限制，按照溶液聚合、乳液聚合及悬浮聚合等常法进行制造即可。

作为溶液聚合法中通过自由基聚合进行制造的方法，可举出：将所使用的原料单体溶解于有机溶剂，并在热聚合引发剂的存在下进行加热搅拌的方法等。

另外，为了调节聚合物的分子量，可以根据需要使用链转移剂。

作为所使用的热聚合引发剂的例子，可举出利用热产生自由基的过氧化物、偶氮化合物及氧化还原引发剂等。

作为过氧化物的例子，可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基等。作为偶氮化合物的例子，可举出偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等。作为氧化还原引发剂的例子，可举出过氧化氢-铁(II)盐、过氧化二硫酸盐-亚硫酸氢钠、氢过氧化枯烯-铁(II)盐等。

作为有机溶剂，可举出正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及环己烷等烃系溶剂；

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、呋喃甲醇、四氢呋喃甲醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；

四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二(2-甲氧基乙基)醚、二(2-乙氧基乙基)醚及二(2-丁氧基乙基)醚等醚系溶剂；

丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、丁基甲基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮及甲基环己酮等酮系溶剂；

甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯及乙酸异戊酯等酯系溶剂；

硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、乙腈、丙腈、丁腈、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮及ε-己内酰胺等氮化合物系溶剂；以及

二甲亚砜及环丁砜等硫化合物系溶剂。

作为链转移剂，可举出氰基乙酸；氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯类；溴乙酸；溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯类；蒽、菲、芴、9-苯基芴等芳香族化合物类；对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、对硝基甲苯等芳香族硝基化合物类；苯醌、2，3，5，6-四甲基对苯醌等苯醌衍生物类；三丁基硼烷等硼烷衍生物；四溴化碳、1，1，2，2-四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙稀、溴代三氯甲烷、三溴甲烷、3-氯-1-丙烯等卤代烃类；三氯乙醛、糠醛等醛类；碳原子数1～18的烷基硫醇类；苯硫酚、甲苯硫醇等芳香族硫醇类；巯基乙酸；巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯类；碳原子数1～12的羟基烷基硫醇类；以及蒎烯及异松油烯等萜烯类等。

聚合物(A11)中各构成单体单元的优选的共聚比例如下所述。

单体(a)优选5～50重量％，更优选10～30重量％。

单体(b)优选5～30重量％，更优选10～20重量％。

单体(c)优选20～90重量％，更优选50～80重量％。

通过将单体(a)的共聚比例设定为5重量％以上，可以使所得到的组合物的光固化性变得充分，通过设定为50重量％以下，可以使(A-1)成分的制造变得容易，并且可以使所得到的组合物的粘接力优异、且使着色减少。

通过将单体(b)的共聚比例设定为5重量％以上，可以使组合物与被粘物的粘接力提高，通过设定为30重量％以下，可以维持组合物的耐湿性。

通过将单体(c)的共聚比例设定为20重量％以上，可以使组合物与被粘物的粘接力提高，通过设定为90重量％以下，可以维持组合物的密合性、光固化性。

1-2.(A-2)成分

(A-2)成分为具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合物。

作为(A-2)成分，只要是具有(甲基)丙烯酰基及羟基的聚合物，就可以使用各种聚合物。

作为(A-2)成分，从容易制造的观点出发，优选使具有可与下述单体(d)的官能团反应的官能团及烯属不饱和基团的化合物(d’)(以下称为“单体(d’)”)、与作为具有官能团及烯属不饱和基团的化合物(d)(以下称为“单体(d)”)与单体(d)以外的烯属不饱和基团单体(e)(以下称为“单体(e)”)的共聚物的含官能团的聚合物进行反应而得到的聚合物。

作为(A-2)成分的分子量，以重均分子量计，优选为10,000～2,000,000、更优选为50,000～1,500,000。

1-2-1.单体(d)

单体(d)中，作为官能团，可举出羟基、羧基、环氧基及异氰酸酯基。即、可举出含羟基的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物、含环氧基的不饱和化合物及具有异氰酸酯基及烯属不饱和基团的化合物〔以下称为“含异氰酸酯基的不饱和化合物”〕等。

作为烯属不饱和基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选(甲基)丙烯酰基。

作为单体(d)的具体例，可举出以下的化合物。

○含羟基的不饱和化合物

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇聚丙二醇共聚物等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺及烯丙醇等

○含羧基的不饱和化合物

(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸及马来酸酐等不饱和羧酸；衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯及马来酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯；ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等

○含环氧基的不饱和化合物

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环氧环己烷、烯丙基缩水甘油基醚及3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等

○含异氰酸酯基的不饱和化合物

2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、1，1-二((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯及烯丙基异氰酸酯等

1-2-2.单体(d’)

单体(d’)为具有可与单体(d)的官能团反应的官能团及烯属不饱和基团的化合物。

单体(d’)中，作为官能团，可举出羟基、羧基、环氧基及异氰酸酯基。

单体(d’)可根据所使用的单体(d)的官能团进行选择。

例如，在单体(d)为含羟基的不饱和化合物的情况下，作为单体(d’)，可选择含异氰酸酯基的不饱和化合物，

在单体(d)为含羧基的不饱和化合物的情况下，作为单体(d’)，可选择含异氰酸酯基的不饱和化合物或含环氧基的不饱和化合物，

在单体(d)为含环氧基的不饱和化合物的情况下，作为单体(d’)，可选择含羧基的不饱和化合物，

在单体(d)为含异氰酸酯基的不饱和化合物的情况下，作为单体(d’)，可选择含羟基的不饱和化合物或含羧基的不饱和化合物。

作为单体(d’)的具体例，可以使用与单体(d)同样的化合物。

1-2-3.单体(e)

为了调整聚合物(A-2)的玻璃化转变温度或粘合力、粘接力等物性，优选将单体(e)进行共聚。作为单体(e)，只要是与单体(d)具有共聚性且为单体(d)以外的具有烯属不饱和基团的化合物，就可以使用各种化合物，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基酯、共轭二烯及(甲基)丙烯酰胺等。

作为单体(e)的具体例，可举出前述的单体(c)中、除具有羧基及烯属不饱和基团的化合物以外的物质。

1-2-4.聚合物(A-2)的制造方法

关于聚合物(A-2)的制造方法，可通过使利用常法将单体(d)和单体(e)共聚而得到的含官能团的丙烯酸系聚合物、与可与该官能团反应的另一单体(d)进行反应来得到。

前述含官能团的丙烯酸系聚合物能够通过与聚合物(A-1)的制造方法同样的方法进行共聚。

对于所得到的含官能团的丙烯酸系聚合物与可与该官能团反应的单体(d)的改性，优选在常压下使用根据需要的任意催化剂在50～100℃的温度下进行1～24小时左右。

为了缩短反应时间，可以根据需要使用公知的催化剂。例如若为羟基、羧基与异氰酸酯基的反应，则可举出二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；三乙胺、三乙醇胺、二甲基苄基胺、三辛基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等叔胺系化合物；乙酸、癸酸等有机弱酸盐等季胺化合物；乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌等乙酰丙酮金属盐；环烷酸铅、乙酸钾等金属有机弱酸盐；三乙基膦等三烷基膦化合物等。

另外，若为羧基与环氧基的反应，则可举出上述叔胺化合物、四正丁基溴化铵等季铵盐等。

聚合物(A-2)中各构成单体单元的优选的共聚比例及改性比例如下所述。

单体(d)优选2～40重量％，更优选10～20重量％。

单体(e)优选60～98重量％，更优选80～90重量％。

单体(d’)随单体(d)的共聚量而变化，但若将单体(d)及(e)的总量设为100重量％，则优选为1～30重量％、更优选为5～20重量％。若为上述范围，则可以抑制单体(d’)的未反应成分的残留。

通过将单体(d)的共聚比例设定为2重量％以上，可以使所得到的组合物的光固化性变得充分，通过设定为20重量％以下，可以使(A-2)成分的制造变得容易，并且可以使所得到的组合物的粘接力变得优异。

通过将单体(e)的共聚比例设定为6重量％以上，可以使组合物与被粘物的粘接力提高，通过设定为98重量％以下，可以使组合物的光固化性变得充分。

通过将单体(d’)的改性比例设定为1重量％以上，可以使组合物的光固化性变得充分，通过设定为20重量％以下，可以维持组合物的密合性。

2.(B)成分

本发明中的(B)成分为光聚合引发剂及/或增敏剂。通过含有(B)成分，可以使固化物成为粘接力及耐热性优异的物质。

通常，在(A)成分的烯属不饱和基团为乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的情况下，将引发这些基团的光聚合的物质定义为光聚合引发剂，在(A)成分的烯属不饱和基团为马来酰亚胺基的情况下，将促进其光二聚化的物质定义为增敏剂，但也存在具有两种功能的化合物，难以进行区别，因此本发明中定义为“光聚合引发剂及/或增敏剂”。

作为(B)成分，可列举苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、AdecaOptoma-N-1414((株)艾迪科制)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮化合物；

二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基巯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；

二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸盐及二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；

噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3，4-二甲基-9-氧杂-9H-噻吨酮-2-基]氧基]-2-羟基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵及氟代噻吨酮等噻吨酮系化合物；

吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮系化合物；

1，2-辛二酮-1-[4-苯硫基-2-(O-苯甲酰基肟)]及乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；

2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；以及

9-苯基吖啶及1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。

这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。

它们中，从光反应性、粘接力、耐热性、着色的观点出发，优选1-羟基环己基苯基酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮。

作为(B)成分的配合比例，相对于组合物中的不包括(B)成分在内的总量100重量份，优选为0.1～10重量％、更优选为0.5～5重量％。

通过将(B)成分的配合比例设定为0.1重量％以上，可以通过适量的紫外线光量使组合物固化，可以使生产率提高，另一方面，通过设定为10重量％以下，可以使固化物成为耐侯性、透明性优异的物质。

3.(E)成分

为了对固化前的被膜赋予优异的贮藏稳定性、剥离性，本发明的组合物中可以配合(E)成分的热固化型交联剂。

作为(E)成分，可举出多元异氰酸酯化合物、多元环氧化合物、氨基系树脂、金属螯合物等交联剂。

作为多元异氰酸酯化合物，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环戊基二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物；这些2官能异氰酸酯化合物的三聚物；使2官能异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物；2官能异氰酸酯化合物；2官能异氰酸酯化合物的三聚物；用苯酚、肟类等将末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物封端的多元异氰酸酯化合物的嵌段物等。

作为多元环氧化合物，可例示出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂。

双酚A型环氧树脂已市售，可举出例如日本环氧树脂公司制epicoat827(商品名、以下相同)、epicoat828、epicoat1001、epicoat1004等；作为双酚F型环氧树脂，可举出epicoat806、epicoat4004P等。

另外，除这些外还可举出苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂；聚亚烷基多元醇(新戊二醇、甘油等)聚缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油基胺系环氧树脂；二缩水甘油基邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基四氢邻苯二甲酸酯等缩水甘油基酯系环氧树脂；乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧环己烷)羧酸酯、(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状脂肪族型；三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲等杂环式环氧树脂等。另外，可举出这些环氧树脂的卤化物、这些环氧树脂的多元酸或聚酯多元酸的聚缩水甘油基酯、聚酯多元醇的聚缩水甘油基醚。

作为氨基树脂，可举出三聚氰胺树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、三聚氰胺-苯酚共缩合树脂等。

作为金属交联剂，可举出三乙酰丙酮铝、三异丙酸铝、三仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙醇酯等有机铝化合物；四异丙醇钛、四(2-乙基己酸)钛、三乙醇胺钛二异丙醇酯、乳酸钛的铵盐、四辛二醇钛、聚烷基钛酸酯、聚钛酰化物(四丁酸钛的聚合物、油酸钛的聚合物)等有机钛化合物；仲丁酸锆、二乙氧基叔丁酸锆等有机锆化合物；叔丁酸铪、丁酸锑等其他有机金属化合物；等。

作为(E)成分的配合比例，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为0.01～3重量份、更优选为0.01～1重量份。

通过将(E)成分的配合比例设定为该范围，组合物的粘接剂层的初期粘接力不会变得过低，可以使贮藏稳定性变得优异。

4.其他成分

本发明的组合物以所述的(A)、(B)及(E)成分为必需成分，但也可以根据需要含有各种成分。以下对其他成分进行说明。

4-1.(C)成分

为了得到显示出更优异的粘接力、耐热性的组合物，本发明的组合物中可以根据需要配合分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(C)〔以下称为“(C)成分”〕。

作为(C)成分中的烯属不饱和基团，可举出乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰胺基。

作为(C)成分，没有特别限定，能够使用各种化合物。

作为(C)成分的具体例，可以使用与所述单体(a)～(c)同样的物质。

即、可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基酯、共轭二烯及(甲基)丙烯酰胺等，作为其具体例，可举出与上述同样的化合物，另外可举出，具有1个以上的羟基的烯属不饱和化合物及具有1个以上的羧基的烯属不饱和化合物等，作为其具体例，可举出与上述同样的化合物。

作为上述以外的(C)成分的例子，可举出具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为多官能(甲基)丙烯酸酯〕。

作为具体例，可举出丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(二)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2～5的脂肪族改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2～5的脂肪族改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸己内酯改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；

二〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕磷酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等磷酸(甲基)丙烯酸酯。

另外，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。

关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出多元醇、多元异氰酸酯及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物、或者在不使用多元醇的情况下与多元异氰酸酯及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物。

作为多元醇，可举出聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇；通过所述多元醇与所述多元酸的反应而得到的聚酯多元醇；通过所述多元醇、所述多元酸和ε-己内酯的反应而得到的己内酯多元醇；及聚碳酸酯多元醇(例如通过1，6-己二醇与碳酸二苯酯的反应而得到的聚碳酸酯多元醇等)等。

作为有机多元异氰酸酯，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环戊基二异氰酸酯等。

环氧(甲基)丙烯酸酯为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物。

作为环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂，可举出例如日本环氧树脂公司制epicoat827(商品名，以下相同)、epicoat828、epicoat1001、epicoat1004等；作为双酚F型环氧树脂，可举出epicoat806、epicoat4004P等。另外，作为线型酚醛型环氧树脂，可举出例如epicoat152、epicoat154等。

聚酯(甲基)丙烯酸酯为聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的反应产物。

聚酯多元醇通过多元醇与多元酸的反应来得到。

作为多元醇，可举出例如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三环癸烷二甲醇及二[羟基甲基]环己烷等。

作为多元酸，可举出例如琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸及四氢邻苯二甲酸酐等。

作为(C)成分，可以使用所述的化合物的1种或2种以上。

作为(C)成分，在所述化合物中，从粘接力、耐热性优异的观点出发，优选异氰脲酸环氧烷改性二或三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从耐侯性、透明性、粘接力优异的观点出发，优选由作为原料多元醇的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇制造的物质。另外，从耐侯性优异的观点出发，优选由作为原料有机聚异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯制造的物质。

作为(C)成分的比例，可以根据目的适当设定，相对于(A)成分的100重量份，优选为1～100重量％、更优选为5～80重量％。

4-2.(D)成分

本发明的组合物中，出于改善与基材的涂敷性等目的，优选含有作为(D)成分的有机溶剂。作为有机溶剂，可以直接使用(A)成分的制造中使用的有机溶剂，也可以另外添加。作为(D)成分的具体例，可举出所述的(A)成分的制造中使用的有机溶剂。

作为(D)成分的比例，可以适当设定，优选在组合物中为10～90重量％、更优选为30～80重量％。

4-3.其他成分

本发明的组合物中除上述以外还可以根据需要配合后述的其他成分。具体而言，可举出无机材料、流平剂、硅烷偶联剂、阻聚剂或/及抗氧化剂、耐光性提高剂、以及有机溶剂及/或水等。

以下对这些成分进行说明。

●光聚合引发助剂

本发明的组合物中，为了进一步提高反应性，也可以添加光聚合引发助剂。

作为光聚合引发助剂，可举出脂肪族胺或二乙基氨基苯酮、二甲基氨基苯甲酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸异戊酯等芳香族胺等。

关于光聚合引发助剂的配合比例，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％。

●无机材料

为了缓和组合物固化时的形变、或者提高粘接力，也可以配合无机材料。

作为无机材料，可举出胶态二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、滑石及粘土等。

关于无机材料的配合比例，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为0～50重量％、更优选为0～30重量％、进一步优选为0～10重量％。

●流平剂

作为流平剂，可举出硅酮系化合物及氟系化合物等。

关于流平剂的配合比例，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为0.5重量％以下，这是因为对粘接性能的不良影响小。

●硅烷偶联剂

出于提高与玻璃、金属、金属氧化物等无机物的粘接性能的目的等，也可以添加硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂为1分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基和1个以上有机官能团的化合物，作为有机官能团，优选为(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、硫醇基，更优选为(甲基)丙烯酰基。

关于硅烷偶联剂的配合比例，从降低释气的观点出发，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为5重量％以下。

●阻聚剂或/及抗氧化剂

本发明的组合物中添加有阻聚剂或/及抗氧化剂时，可以提高本发明的组合物及光固化型填充树脂片的保存稳定性，故优选。

作为阻聚剂，优选对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及各种苯酚系抗氧化剂，但也可以添加硫系二次抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂、克罗芬(クロペン)系抗氧化剂等。

关于这些阻聚剂或/及抗氧化剂的总配合比例，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为0.001～3重量％、更优选为0.01～0.5重量％。

●耐光性提高剂

本发明的组合物中可以根据用途添加紫外线吸收剂、光稳定剂等耐光性提高剂。

作为紫外线吸收剂，可举出BASF公司制TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等三嗪系紫外线吸收剂、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等苯并三唑系紫外线吸收剂。

作为光稳定剂，可举出例如位阻胺系光稳定剂等。作为市售品，可举出BASF公司制TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100等。

关于耐光性提高剂的配合比例，相对于组合物的固体成分100重量份，优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％。

5.活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物

本发明的组合物以所述(A)、(B)及(E)成分为必需成分。

关于本发明的组合物的制造方法，可以按照常法将所述(A)、(B)及(E)成分、根据需要的其他成分搅拌、混合来得到。也可以根据需要通过加热来缩短混合时间。

另外，该组合物需要：

组合物的填充树脂层(涂敷被膜或干燥被膜)的25℃储能模量G’(频率0.0159Hz)(以下简称为“G”’)为0.001～0.05MPa，并且

照射活性能量射线后组合物的固化物的85℃储能模量E’(频率1Hz)(以下简称为“E”’)为0.1～5000MPa。

需要说明的是，涂敷被膜是指将不包含(D)成分(有机溶剂)的无溶剂型组合物进行涂敷而得到的被膜；干燥被膜是指将包含(D)成分(有机溶剂)的组合物进行涂敷后，加热、干燥而得到的被膜。

组合物的填充树脂层的G’特别是空隙填充性的重要因素。

在照射活性能量射线前填充树脂层的G’小于0.001MPa的情况下，在贴合于被粘物时，填充树脂层漏出，在层叠体的制造中产生问题。另一方面，若G’超过0.05MPa，则在具有10～20μm左右的凹凸形状面的被粘物上贴合有包含填充树脂层的膜的情况下，会产生图像显示装置的显示缺陷、显示不均。G’为0.001～0.05MPa、优选为0.002～0.02MPa。

需要说明的是，固化前的填充树脂层的G’可以通过适当变更组合物中各成分的种类、分子量、组成比来进行调整。

关于照射活性能量射线前的G’，可以通过将填充树脂层层叠、制作成规定的厚度的样品后，按照JIS K7244-6测定剪切模式下的动态粘弹性来求出。样品的厚度可根据样品的弹性模量、所赋予的应变量等适当地进行选择。

本发明中，G’是指以厚度100μm、应变0.2％、测定频率0.0159Hz、升温速度2℃/分钟进行测定，在25℃下测得的值。

另外，在照射活性能量射线后组合物的固化物的E’小于0.1MPa的情况下，固化物的耐水性、耐热性下降，若超过5000MPa，则粘接力下降，结果，变得无法得到可靠性优异的图像显示装置。E’为0.1～5000MPa、优选为2～100MPa。

组合物的固化物的E’可以通过适当变更组合物中各成分的种类、分子量、组成比来进行调整。

关于照射活性能量射线后组合物的固化物的E’，可以通过将填充树脂层层叠、制作成规定的厚度的样品后，通过照射活性能量射线使样品固化，并对所得到的固化物按照JIS K7244-4测定拉伸模式下的动态粘弹性来求出。样品的厚度可根据样品的弹性模量、所赋予的应变量等适当地进行选择。

本发明中，E’是指对厚度100μm以紫外线累积光量36J/cm²(365nm光)进行固化后的样品以应变0.5％、频率1Hz、升温速度2℃/分钟进行测定，在85℃下测得的值。

6.活性能量射线固化型空隙填充用膜或片

本发明的组合物可在活性能量固化型空隙填充用膜或片(AE固化型膜)的制造中使用。

AE固化型膜是在基材上具有所述组合物的填充树脂层的膜。

作为基材，可以是以粘接为目的的材料(以下称为“被粘物”)，也可以是与被粘物无关系的能够剥离的基材(以下称为“脱模材料”)。

作为该基材的材质，具体而言，可举出玻璃、铝等金属、金属或金属氧化物的蒸镀膜、硅及聚合物等。

作为聚合物，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸/苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、三乙酰纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯、羟基丙基纤维素、聚醚砜、上述聚合物的共聚物、液晶聚合物及氟树脂等。

作为聚合物，优选为片或膜状物质。

在基材为被粘物的情况下，可举出由所述的材料构成的构件等，可优选举出图像显示装置中使用的构件等。

作为脱模材料，可举出经脱模处理后的膜状或片状基材(以下称为“脱模处理膜”)及具有剥离性的表面未处理膜或片状基材(以下称为“表面未处理膜”)等。

作为脱模处理膜的脱模处理，可举出硅酮处理、长链烷基处理及氟处理等。作为具体例，可举出经脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)膜、聚烯烃膜、环烯烃聚合物等。作为优选的具体例，可举出硅酮处理PET膜等。

作为具有剥离性的表面未处理膜，可举出表面未处理PET膜、表面未处理OPP(拉伸聚丙烯)膜等表面未处理聚烯烃膜、表面未处理环烯烃聚合物等。

作为脱模材料，优选脱模处理膜。

作为AE固化型膜，可举出下述形态的膜等。

·AE固化型膜B2：基材/填充树脂层/脱模材料

·AE固化型膜B3：脱模材料/填充树脂层/脱模材料

作为AE固化型膜，优选上述B3的膜。上述B3的膜中，更优选脱模材料使用了脱模处理膜的膜即下述形态的膜。

脱模处理膜/填充树脂层/脱模处理膜

作为填充树脂层的膜厚，优选为0.5～500μm、更优选为70～200μm。

通过将填充树脂层的膜厚设定为70μm以上，在凹凸形状的膜厚大的情况下，能够没有间隙地进行填充，通过使膜厚为200μm以下，可以防止保存中易于变形、或者在干燥时容易残留溶剂等问题。

关于AE固化型膜B3，在填充树脂层的膜厚较薄的情况下，在使用中剥离脱模材料时，能够无胶糊残留等地容易地进行剥离。

另一方面，在AE固化型膜B3的优选的形态即填充树脂层的膜厚为70～200μm的膜的情况下，在使用中剥离脱模材料时，填充树脂层易于变形。因此，即使能够无胶糊残留等地进行剥离，剥离所需要的力也大，在贴合于大尺寸的被粘物的情况下，脱模材料有时在中途被撕破、或者无法进行剥离。

另外，在剥离脱模材料时，若产生被称为粘滑运动现象、即基材反复在剥离中受到牵拉、剧烈剥离，在高剥离力和低剥离力之间摆动的现象，则填充树脂层容易变形而残留痕迹。

为了防止该现象，优选使用脱模处理膜作为脱模材料，并且使用脱模处理膜与填充树脂层的照射活性能量射线前的剥离强度(拉伸速度300mm/分钟)小于0.01N/mm的膜。通过使其值小于0.01N/mm，可以防止脱模处理膜无法顺利剥离而残留痕迹，或者产生AE固化型膜的位置偏差等问题。

作为满足该剥离强度的脱模处理膜，可举出藤森工业(株)フイルムバイナHTA、KF、BD、DG-2等。

另外，此时填充树脂层的膜厚与2片脱模处理膜的膜厚的关系也变得重要。

此时，优选填充树脂层的膜厚与2片脱模处理膜的膜厚以下述式(A)的值计为1以下的AE固化型膜，更优选以下述式(A)的值计为0.1～1，进一步优选以下述式(A)的值计为0.4～0.9。

(填充树脂层的膜厚)/(2片脱模处理膜的总膜厚)···(A)

以上述式(A)的值计为1以下的AE固化型膜可以防止在AE固化型膜的保存中产生褶皱、沟道状缺陷。

本发明的AE固化型膜在固化前可以在贴合时达成充分的空隙填充性，在固化后具有充分的粘接性、可靠性。

通过使用这样的具有充分的空隙填充性的AE固化型膜，即使在应用于设置有具有凹凸形状的表面保护层、或具有凹凸形状的层(例如偏振片)的图像显示单元显示面的情况下，也可以吸收凹凸、填充空隙，结果，可以防止图像显示装置中的显示缺陷的产生。另外，在膜本身的厚度存在不均匀的情况下，由于具有充分的柔软性，因此可以与被粘物表面无间隙地进行贴合，可以防止图像显示装置中的显示不均的产生。

6-1.AE固化型膜的制造方法

作为AE固化型膜的制造方法，可以根据目的采用各种使用方法。

具体而言，可举出：将本发明的组合物涂敷于基材形成涂敷被膜、或根据需要进行加热、干燥形成干燥被膜后，再贴合另一基材的制造方法等。

关于更具体的制造方法，基于图1进行说明。

图1示出由基材/填充树脂层/脱模材料构成的AE固化型膜B2的优选的制造方法的一例。

图1中，(1)表示基材，(3)表示脱模材料。

在组合物为无溶剂型的情况(图1：A1)下，将组合物涂敷于基材〔图1：(1)〕。在组合物含有有机溶剂等的情况(图1：A2)下，将组合物涂敷于基材〔图1：(1)〕后，进行干燥使有机溶剂等蒸发(图1：1-1)。

通过这些方法，可制造出在基材上形成有填充树脂层的〔图1：(2)〕、AE固化型膜(图1：B1)。

该AE固化型膜B1中，优选根据需要在填充树脂层上层压脱模材料(3)作为保护膜(图1：B2)。

上述中，若也使用脱模材料作为基材(1)，则可以制造出由脱模材料/填充树脂层/脱模材料构成的AE固化型膜B3。

作为本发明的组合物的涂敷量，可以根据所使用的用途来适当选择，但优选以填充树脂层达到所述的优选的膜厚的方式进行涂敷。

作为涂敷方法，可以根据目的适当设定，可以举出以往公知的刮棒涂布机、刮片、刮刀涂布机、逗号涂布机、反转辊涂布机、模缝涂布机、凹版涂布机及微凹版涂布机等进行涂敷的方法。

在组合物含有有机溶剂等的情况下，在涂布后进行干燥，使有机溶剂等蒸发。

干燥条件可以根据所使用的有机溶剂等适当设定，可举出在40～120℃的温度下进行加热的方法等。

制造AE固化型膜后，如上所述，优选在填充树脂层上层压脱模材料〔图1：(3)〕作为保护膜(图1：B2)，也能以使用脱模材料作为基材、并且在填充树脂层上也层压脱模材料的形态来使用。

6-2.AE固化型膜的使用方法

本发明的AE固化型膜可以优选用于层叠体的制造。

具体而言，可以用于各种具有空隙的物品(以下简称为“物品”)的空隙的填充，可以优选用于图像显示装置、Blu-ray等记录介质、纳米压印材料的制造，可以更优选用于图像显示装置的制造。

作为物品的空隙填充方法，可举出如下方法：使AE固化型膜的基材或被粘物中的至少一方为透明性材料，将它们贴合，从透明性材料侧照射活性能量射线，使其固化。

作为活性能量射线，可举出紫外线、可见光线、X射线及电子束等，由于可以使用廉价的装置，因此优选使用紫外线或/及可见光线作为。作为通过紫外线或/及可见光线进行固化时的光源，可以使用各种光源。作为适合的光源，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、UV无电极灯及放射紫外线或/及可见光的LED等。

照射活性能量射线时的照射强度等照射条件可以根据所使用的组合物、基材及目的等适当设定。

对于更具体的层叠体的制造方法，基于图2及图3进行说明。

图2中示出使用以脱模材料进行层压后的AE固化型膜，从片状基材侧照射活性能量射线而进行固化的例子。图2的AE固化型膜B2中，(1)表示基材、(2)表示填充树脂层、(3)表示脱模材料。

图2中，在将要使用前立即从AE固化型膜上将脱模材料脱模(图2：2-1)，使填充树脂层与被粘物(4)密合后(图2：2-2)，从基材侧照射活性能量射线(图2：2-3)，从而制造出作为层叠体的物品(图2：2-4)。

图3中示出使用以2片脱模材料进行层压后的AE固化型膜B3，粘接2片被粘物从而制造出层叠体的例子。图3的AE固化型膜B3中，(2)表示填充树脂层、(3)表示脱模材料。

图3中，在将要使用前立即从AE固化型膜上将脱模材料脱模(图：3-1)、使填充树脂层与被粘物〔图2：(5)〕密合后(图3：3-2)，将另一脱模材料脱模(图：3-3)，使填充树脂层与另一被粘物〔图2：(4)〕密合后(图3：3-4)，从被粘物(1)侧照射活性能量射线(图3：3-5)，从而制造出作为层叠体的物品(图3：3-6)。

7.包含触控面板的图像显示装置

作为由本发明的AE固化型膜制造的物品，如上所述，可举出图像显示装置、记录介质及纳米压印材料等，优选为图像显示装置，更优选为包含触控面板的图像显示装置(以下称为“触控面板型图像显示装置”)。

以下对触控面板型图像显示装置进行说明。

触控面板型图像显示装置主要由表面保护层、触控面板及图像显示单元构成。

本发明的AE固化型膜可以主要用于填埋表面保护层或触控面板与图像显示单元的空隙、表面保护层与触控面板的空隙。

本发明的图像形成装置中，优选选自触控面板模块、表面保护层、及图像显示单元中的至少一个通过本发明的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物的固化物进行固定。

表面保护层是在配置在图像显示装置上时配置在最外表面的层。

表面保护层可以仅由高分子膜或玻璃等构成，也可以与其它层一起由多个层构成。

表面保护层为以往作为图像显示装置的保护膜等使用的层即可，例如可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂或玻璃。表面保护层的厚度优选为0.1～5mm。

在表面保护层为由多个层构成的层叠体的情况下，在图像显示装置的观测者侧可以设置用于赋予耐磨损性、耐擦伤性、防污性、防反射性、防静电性等功能、特性的层。

例如耐磨损性及耐擦伤性可以通过形成硬涂层来得到。另外，也可以对该硬涂层赋予防静电性、防污性等。

另外，在表面保护层为由多个层构成的层叠体的情况下，可以在观测者侧的相反面在表面保护层的整个面或一部分区域含有印刷层、硬涂层、蒸镀层等追加的层。

在这样的追加的层形成于表面保护层的一部分区域的情况下，表面保护层成为具有凹凸形状的表面。此时的表面保护层的厚度以整体计优选为0.1～6mm。

在端部具有凹凸形状的表面保护层贴合填充树脂的情况下、在设置有在端部具有凹凸形状的层的图像显示单元的显示面贴合填充树脂的情况下，需要将这些凹凸形状也无间隙地填充，并且即使在高温、高湿度条件下长时间放置，在与表面保护层、图像显示单元的显示面、或触控面板模块的界面也不产生气泡、剥离，并且不会发生白化。通过使用本发明的组合物进行贴合，可以得到在界面不产生气泡，即使在高温、高湿度条件下长时间放置也不产生气泡、剥离，并且不会发生白化、且品位高的图像显示装置。

作为触控面板，可举出电阻膜式、表面型静电容量式及投影型静电容量式等静电容量式等各种类型等。

作为图像显示单元，可举出透射型或反射型的液晶显示单元、等离子体显示器单元、有机EL(OLED)单元及电子纸等图像显示单元等。

可以在图像显示单元的显示面设置追加的功能层(一层或多层)、例如偏振片等。另外，触控面板可以存在于图像显示单元的显示面。

触控面板型图像显示装置可以用于各种电子装置。

作为该电子装置的具体例，可举出手机、智能手机、便携信息末端、便携游戏机、电子书、汽车导航系统、便携音乐播放器、手表、平板型电脑、摄像机、录像机、数码相机、全球定位系统(GPS)装置及个人电脑(PC)等。

实施例

以下举出实施例及比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，以下的记载中，“份”表示重量份，“％”表示重量％。

制造例中使用的简称的含义如下所述。

·THPI：下述式(11)所示的化合物〔单体(a)〕

【化学式6】

制造例中使用的简称的含义如下所述。

EHM：甲基丙烯酸2-乙基己酯

BA：丙烯酸丁酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

AMBN：2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)

BuAc：乙酸正丁酯

AOI：2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯

BHT：二丁基羟基甲苯

DBTDL：二月桂酸二丁基锡

○制造例1〔(A-1)成分的制造〕

在具备搅拌器、温度计、冷却器的烧瓶中在室温(25℃、以下也同样)下以下述的量加入下述化合物，边以50mL/分钟的流量吹入氮，边均匀地进行溶解。

THPI：15.0g、EHMA：45.0g、BA：60.0g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.3g

继续吹入氮，之后进行升温，在85℃下搅拌30分钟后，升温至90℃，用3小时滴加下述混合液，然后搅拌5小时。

THPI：15.0g、EHMA：45.0g、BA：60.0g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：1.2g

所得到的共聚物溶液的不挥发成分为42.0％、Mn为20,000、Mw为294,000。

○制造例2〔(A-1)成分的制造〕

通过与制造例1同样的方法加入下述化合物，使其均匀地进行溶解。

THPI：45.0g、EHM：30.0g、BA：45.0g、HEA：30.0g

十二烷基硫醇：0.60g、BuAc：190g、AMBN：0.3g

然后进行升温，在与制造例1同样的方法及条件下，在搅拌后滴加下述混合液，然后进行搅拌。

THPI：45.0g、EHMA：30.0g、BA：45.0g、HEA：30.0g

十二烷基硫醇：0.60g、BuAc：190g、AMBN：1.2g

所得到的共聚物溶液的不挥发成分为41.1％、Mn为13,900、Mw为200,600。

○制造例3〔(A-2)成分的制造〕

在与制造例1同样的烧瓶中在室温下以下述的量加入下述化合物，边以50mL/分钟的流量吹入氮，边均匀地进行溶解。

EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：290g、AMBN：0.15g

继续吹入氮，之后进行升温，在与制造例1同样的方法及条件下，在搅拌后滴加下述混合液，然后进行搅拌。

EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：100g、AMBN：0.6g

暂时冷却到室温后，边以50mL/分钟的流量吹入5％氧/95％氮的混合气体，边追加BHT：0.1g、DBTDL：0.1g，均匀地进行溶解。然后升温至80℃保持1小时后，一次性投入AOI：30.0g，在80℃下反应2小时，得到含烯属不饱和基团的共聚物溶液。

所得到的共聚物溶液的不挥发成分为45.3％、Mn为41,000、Mw为142,000。

○制造例4〔(A-2)成分的制造〕

通过与制造例3同样的方法加入下述化合物，使其均匀地进行溶解。

EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.15g

继续吹入氮，之后进行升温，在85℃下搅拌30分钟后，升温至90℃，用3小时滴加下述的混合液，然后搅拌5小时。

EHM：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.6g

暂时冷却到室温后，边以50mL/分钟的流量吹入5％氧/95％氮的混合气体，边追加BHT：0.1g、DBTDL：0.1g，均匀地进行溶解。然后升温至80℃保持1小时后，一次性投入AOI：15.0g，在80℃下反应2小时，得到含烯属不饱和基团的共聚物溶液。

所得到的共聚物溶液的不挥发成分为43.5％、Mn为14,000、Mw为127,000。

○制造例5〔(A)成分以外的聚合物的制造〕

EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.3g

EHM：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：1.2g

所得到的共聚物溶液的不挥发成分为41.5％、Mn为18,000、Mw为63,000。

对于制造例1～5中得到的(A)成分及(A)成分以外的聚合物，将所使用的单体及其他成分总结记载于表1。需要说明的是，在表1中，以所使用的单体(a)、(b)及(c)的总量达到100份的方式以份数进行表示。

另外，对于这些聚合物，按照下述方法测定不挥发成分及分子量。将它们的结果示出于表1。

(1)不挥发分(％)

将所得到的共聚物溶液以150℃×1小时的条件进行干燥，从样品的干燥前与后的重量计算出不挥发成分。

(2)分子量

使用GPC(东曹公司制：HLC-8120、柱：TSKgel-GMH x1×2根、洗脱液：THF1mL/min、检测器：RI)，测定聚苯乙烯换算的分子量。Mw表示重均分子量、Mn表示数均分子量。

【表1】

○实施例1～实施例7、比较例1～比较例4(组合物的制造)

将下述表2所示的化合物以表2所示的比例投入不锈钢制容器，在室温下用磁力搅拌器搅拌均匀使之溶解，得到活性能量固化型空隙填充用树脂组合物。

【表2】

表2中的简称表示下述含义。

·M1200：聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、东亚合成(株)制ARONIXM-1200

·M313：异氰脲酸环氧乙烷改性二及三丙烯酸酯、东亚合成(株)制ARONIX M-313

·OT2501：双酚A型环氧树脂的丙烯酸加成物、东亚合成(株)制ARONIX OT-2501

·S-1511：丙烯酸系粘合剂、东亚合成(株)制ARONTACK S-1511(X)

固体成分40w t％(乙酸乙酯、甲苯溶液)

·Irg184：1-羟基环己基苯基酮、汽巴精化、IRGACURE184

·PBZ：4-苯基二苯甲酮

·CO-L：3官能异氰酸酯化合物、日本聚氨基甲酸酯(株)制CORONATE L

另外，(A)+(D)的栏中，上段以共聚物溶液的形式表示配合比例、下段表示各成分的配合比例。

○实施例F1～实施例F7、比较例F1～比较例F4(AE固化型膜的制造)

在宽度300mm×长度300mm的东丽薄膜加工(株)制脱模处理膜“セラピ一ルBX8”(硅酮处理PET膜、厚度38μm)上以干燥后的膜厚达到100μm的方式用涂布机涂敷所得到的组合物，用热风干燥机干燥100℃×20分钟。然后，在填充树脂层上层压宽度300mm×长度300mm的东丽薄膜加工株式会社脱模处理膜“セラピ一ルBK”(硅酮处理PET膜、厚度38μm)，得到AE固化型膜。

对于所得到的AE固化型膜，以下述方法进行评价。将它们的结果表示于表3。

(1)树脂层溢出

将实施例及比较例中得到的AE固化型膜裁切为100mm×50mm的尺寸，将其上下用100mm×100mm的尺寸的玻璃板夹住。然后，在载置1kg负载的重物的状态下用热风干燥机加热50℃×24小时，目视观察树脂层从片端部溢出的程度，将它们的结果以以下的3个水平进行判定。

○：无树脂的溢出。

△：树脂稍微转印到玻璃上，但没有残留。

×：溢出的树脂转印到玻璃上。

(2)脱模性

在将实施例及比较例中得到的AE固化型膜的一侧的脱模处理膜剥离时，目视观察剥离侧的脱模处理膜是否残留胶糊，将它们的结果以以下的3个水平进行判定。

情况

○：无胶糊残留。

△：观察到胶糊残留，其面积小于5％。

×：观察到胶糊残留，其面积为5％以上。

(3)固化前储能模量G’(25℃)

层叠实施例及比较例中得到的AE固化型膜，制成厚度500μm的样品。

按照JIS K7244-4测定该AE固化型膜的动态粘弹性(频率0.0159Hz、升温速度2℃/分钟)，计算出剪切模式下的25℃下的储能模量G’。

(4)固化后储能模量E’(85℃)

层叠实施例及比较例中得到的AE固化型膜，制成宽度5mm×长度50mm×厚度100μm的条状样品。

然后，利用金属卤化物灯的紫外线照射(365nm光的照度100mW/cm²、累积光量36J/cm²)制作固化物。按照JIS K7244-4测定该粘接剂固化物的机械特性(频率1Hz、升温速度2℃/分钟)，计算出拉伸模式下的85℃下的储能模量E’。

(5)剥离强度

剥离AE固化型膜的一侧的脱模处理膜，贴合经易粘接处理后的膜厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine A-4300”东洋纺织(株)制)。

剥离另一脱模处理膜，贴合于载玻片，在聚焦型高压汞灯(120W/cm、1个灯、灯高度30cm)下以5m/min的输送速度通过4次，由此照射紫外线(365nm光的照度200mW/cm²、每通过1次的累积光量500mJ/cm²)。

在剥离宽度25mm、23℃、50％RH的条件下按照JIS K-6854-1对上述层叠体实施90度剥离试验，得到剥离强度。

(6)可靠性试验(发泡、剥离、白化)

将用于评价的AE固化型膜、粘合片的脱模处理膜单面剥离，用贴合辊以没有空气进入的方式贴合于1mm厚的丙烯酸树脂板。然后，将另一脱模处理膜剥离，用橡胶辊压接于1mm厚浮法玻璃。将所得到的(丙烯酸树脂板/填充树脂层/玻璃)的层叠体如〔实施例1～6〕〔比较例1～4〕地在聚焦型高压汞灯(120W/cm、1个灯、灯高度30cm)下以5m/min的输送速度通过4次，由此从玻璃板侧照射紫外线(365nm光的照度200mW/cm²、每通过1次的累积光量500mJ/cm²)。

在室温下进行12小时状态调整后，实施(a)100℃×100小时和(b)60℃/90％RH×100小时的环境试验，目视确认层叠体的外观变化。若观察到发泡、剥离、白化等异常，则评价为×：不合格，若无异常，则评价为○：合格。

(7)空隙填充性

使用阻焊剂膜(东亚合成株式会社制“SRF-8000”、25μm)利用光刻法在平滑的玻璃板(100mm×100mm)上制作出长度50mm、宽度5mm、厚度20μm的长方形的凹凸形状。在该凹凸的整个面上贴合AE固化型膜或粘合膜。此时，用光学显微镜(倍率100倍)确认凹凸形状的边缘有无空气滞留(空气)。若可以无空气地进行贴合，则评价为○：合格；反之则评价为×：不合格。

【表3】

关于本发明的组合物即实施例1～实施例4的组合物，在照射活性能量射线前的保存状态下的树脂层无溢出，脱模膜的脱模性也良好，填充高度差的空隙填充性、照射活性能量射线后的剥离强度、可靠性也优异。

实施例5～6的组合物的树脂层溢出、脱模性、空隙填充性、可靠性良好，但剥离强度稍低。

与此相对，不含有(C)成分的比较例1的组合物、含有与本发明中的(A)成分不同的聚合物、即含有不具有烯属不饱和基团的含羟基的聚合物的比较例2的组合物，其可靠性试验下降。另外，不含有(E)成分的比较例3的组合物，其树脂层溢出及脱模性不良。使用市售的丙烯酸系粘合剂的比较例4，其可靠性试验及空隙填充性不良。

○实施例SF1～实施例SF7、比较例SF1～比较例SF8(AE固化型膜的制造)

使用由膜退卷机构、塗布单元(模缝涂布机)、热风干燥机、层压机、卷绕机构构成的涂敷机，在宽度300mm的表4所示的脱模处理膜上以干燥后的膜厚达到表4所示的厚度的方式涂敷所得到的组合物，用热风干燥机干燥100℃×10分钟。然后，在干燥被膜上层压宽度300mm的表4所示的脱模处理膜，进行卷绕，由此得到长度100m的卷筒状的AE固化型膜。退卷～卷绕的张力为30N，层压条件为室温、0.3MPa。

所得到的AE固化型膜的下述式(A)的值的计算结果示出于表4及表5。

(填充树脂层的膜厚)/(2片脱模处理膜的总膜厚)···(A)

另外，对于所得到的AE固化型膜，以下述方法进行评价。它们的结果示出于表5。

【表4】

表4中的简称表示下述含义。

·HTA：脱模处理膜、藤森工业(株)制硅酮处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、商品名；フイルムバイナHTA(75μm)

·KF：脱模型处理膜、藤森工业(株)制硅酮处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、商品名；フイルムバイナKF(50μm)

·BX8：脱模处理膜、东丽薄膜加工(株)制硅酮处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、商品名；セラピ一ルBX8(38μm)

·BKE：脱模处理膜、东丽薄膜加工(株)制硅酮处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、商品名；セラピ一ルBKE(38μm)

(1)外观

在23℃、50％RH条件将长度100m的卷筒状AE固化型膜保存1个月，目视观察外观变化，以以下的3个水平进行评价。

○：膜上未观察到褶皱、沟道状缺陷、树脂自膜端的溢出。

△：膜上未观察到沟道状缺陷、树脂自膜端的溢出，但观察到褶皱。

×：膜上观察到褶皱、沟道状缺陷，或者观察到树脂白膜端的溢出。

(2)脱模处理膜剥离性

将AE固化型膜或粘合膜的一侧的脱模处理膜剥离，在剥离宽度25mm、23℃、50％RH、拉伸速度300mm/分钟的条件下，按照JIS K-6854-3实施T形剥离试验，得到脱模处理膜剥离性(1)。

然后，在剥离另一侧的脱模处理膜后的AE固化型膜或粘合膜上贴合经易粘接处理后的膜厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：“Cosmoshine A-4300”东洋纺织(株)制)，将另一脱模处理膜剥离，在上述测定条件下实施T形剥离试验，得到脱模处理膜剥离性(2)。

另外，作为剥离性的评价，将AE固化型膜或粘合膜裁切为15cm见方的尺寸，用手指将一侧的脱模处理膜剥离，使用贴合辊贴合于经易粘接处理后的膜厚188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Cosmoshine A-4300”东洋纺织(株)制)。然后，同样地用手指将另一脱模处理膜剥离，贴合于20cm见方的载玻片。以以下的3个水平，从该一系列的操作中得到的样品的外观对结果进行判定。

○：脱模处理膜可顺利地剥离，粘接层上未残留肉眼可见的痕迹。

△：粘接层上残留1～5根肉眼可见的直线状痕迹。

×：粘接层上残留6根以上肉眼可见的直线状痕迹。

(3)固化前储能模量G’(25℃)、固化后储能模量E’(85℃)、剥离强度、可靠性试验(发泡、剥离、白化)、空隙填充性

均以与上述同样的方法来实施。

【表5】

关于本发明的更优选的AE固化膜即实施例SF1～实施例SF7，在照射活性能量射线前在以卷筒状态的保存下不存在产生沟道状缺陷或褶皱、树脂层溢出等问题，脱模处理膜的脱模性也良好，填充高度差的空隙填充性、照射活性能量射线后的剥离强度、可靠性也优异。

实施例SF5～SF6的AE固化膜无保存状态下的缺陷，脱模性、空隙填充性、可靠性良好，但剥离强度稍低。

与此相对，比较例SF1～SF3是使用不符合本发明的组合物的组合物、且使用脱模性优异的脱模处理膜而制造的AE固化膜的比较例。由不含有(C)成分的比较例1的组合物制造的AE固化膜，其外观、脱模性、高度差填充性良好，但可靠性试验不良。由含有与本发明中的(A)成分不同的聚合物、即含有不具有烯属不饱和基团的含羟基的聚合物的比较例2的组合物制造的AE固化膜，其外观、脱模性、高度差追随性也良好，但可靠性试验不良。另外，由不含有(E)成分的比较例3的组合物制造的AE固化膜，其可靠性试验、空隙填充性良好，但外观和脱模性不良。

其次，比较例SF4～SF7是使用不符合本发明的组合物的组合物、且使用缺乏脱模性的脱模处理膜而制造的AE固化膜的比较例。由比较例1的组合物制造的AE固化膜，其外观不良、且脱模性也不充分，可靠性试验也不良。由比较例2的组合物制造的AE固化膜，其外观、脱模性及可靠性试验不良。由比较例3的组合物制造的AE固化膜，其外观及脱模性不良。由作为市售的丙烯酸系粘合剂的比较例4的组合物制造的AE固化膜，其外观不良，且脱模性不充分，可靠性试验及空隙填充性不良。

最后，比较例SF8～SF10是使用本发明的组合物、且使用缺乏脱模性的脱模处理膜制造的AE固化膜的比较例。比较例SF8～SF9的AE固化膜，其外观及脱模性不良。另外，填充树脂层的膜厚薄的比较例10的AE固化膜，由于其膜厚薄，因此外观及脱模性一开始就不良但只不过是不充分，空隙填充性不良。

产业上的可利用性

本发明的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物可以优选用于活性能量射线固化型空隙填充用膜或片的制造，并且可以优选用于使用其得到的层叠体的制造。作为层叠体，更具体而言，可以优选用于特征在于触控面板模块、表面保护层、图像显示单元中任一种或全部被固定的图像显示装置的制造。

Claims

1.一种活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，

其含有下述(A)、(B)及(E)成分，

组合物的涂敷被膜或干燥被膜的25℃储能模量G’(频率0.0159Hz)为0.001～0.05MPa，所述组合物的涂敷被膜或干燥被膜在下面称为“填充树脂层”，并且

照射活性能量射线后组合物的固化物的85℃储能模量E’(频率1Hz)为0.1～5000MPa，其中，

(A)具有烯属不饱和基团及羟基的聚合物、

(B)光聚合引发剂及/或增敏剂、

(E)热固化型交联剂。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其中，

相对于组合物中不包括(B)成分在内的总量100重量份，含有(B)成分0.1～10重量％。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其中，

(A)成分为具有下述式(1)所示的马来酰亚胺基作为烯属不饱和基团的聚合物，

式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或芳基，或者R¹及R²成为一体表示形成5元环或6元环的烃基。

4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其中，

(A)成分为下述单体(a)～(c)以下述比例共聚而得到的共聚物(A-1)，

单体(a)：具有上述式(1)所示的马来酰亚胺基及该马来酰亚胺基以外的烯属不饱和基团的化合物：5～50重量％；

单体(b)：具有羟基及烯属不饱和基团的化合物：5～30重量％；

单体(c)：单体(a)及(b)以外的具有烯属不饱和基团的化合物：20～90重量％。

5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化型空隙填充用光固化树脂组合物，其中，

单体(a)为下述式(2)所示的化合物，

式(2)中，R¹及R²与上述R¹及R²相同，并且R³表示亚烷基，R⁴表示氢原子或甲基，n表示1至6的整数。

6.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其中，

(A)成分为具有(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的聚合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其还含有(C)分子中具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物。

8.根据权利要求7所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其相对于(A)成分100重量份含有(C)成分1～100重量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其还含有(D)有机溶剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物，其中，

相对于组合物的固体成分100重量份，含有(E)成分0.01～3重量％。

11.一种活性能量射线固化型空隙填充用膜或片，其是经脱模处理后的膜状或片状基材、权利要求1～10中任一项所述的组合物的填充树脂层及脱模处理膜以该顺序形成，所述经脱模处理后的膜状或片状基材在下面称为“脱模处理膜”。

12.根据权利要求11所述的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片，其中，

填充树脂层的膜厚为70～200μm，

脱模处理膜与填充树脂层的照射活性能量射线前的剥离强度小于0.01N/mm，其中，剥离中拉伸速度为300mm/分钟。

13.根据权利要求11或12所述的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片，其中，

填充树脂层的膜厚与2片脱模处理膜的膜厚的关系满足以下述式(A)的值计为1以下，

填充树脂层的膜厚/2片脱模处理膜的总膜厚···(A)。

14.一种图像显示装置，其特征在于，

利用权利要求1～10中任一项所述的活性能量射线固化型空隙填充用树脂组合物的固化物，将选自触控面板模块、表面保护层、及图像显示单元中的至少一个进行固定。

15.一种活性能量射线固化型空隙填充用膜或片的制造方法，其特征在于，包括：

将权利要求1～10中任一项所述的组合物涂敷于脱模处理膜来形成涂敷被膜，或者根据需要将涂敷被膜加热、干燥来形成干燥被膜的工序；及

将另一脱模处理膜贴合于填充树脂层(涂敷被膜或干燥被膜)的表面的工序。

16.根据权利要求15所述的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片的制造方法，其中，

作为脱模处理膜，使用该膜与填充树脂层的照射活性能量射线前的剥离强度小于0.01N/mm的膜，

将填充树脂层的膜厚设为70～200μm，

其中，剥离中拉伸速度为300mm/分钟。

17.根据权利要求15或16所述的活性能量射线固化型空隙填充用膜或片的制造方法，其中，

使得填充树脂层的膜厚与2片脱模处理膜的膜厚的关系满足以下述式(A)的值计为1以下，

填充树脂层的膜厚/2片脱模处理膜的总膜厚···(A)。