JPWO2013022056A1 - 活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、これらのモバイル機器用の画像表示装置において、表面保護層又はタッチパネルと画像表示ユニットの表示面との間や、表面保護層とタッチパネルとの間に存在する空隙を、屈折率がこれらの部材に近い透明材料を充填することにより、光の反射を抑制して透過性を向上させ、画像表示装置の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。透明材料としては、透明樹脂シート、反応硬化性液状樹脂、粘着剤等が挙げられる。
しかし、透明樹脂シートは液状樹脂や粘着剤よりも弾性率が高いので空隙充填性が悪いという問題がある。
又、反応硬化性液状樹脂は、液体を扱うプロセスとなり製造工程が複雑になり、さらにシリコーンゲルでは接着力が低く信頼性に問題がある。
しかし、画像表示装置における表面保護層が遮光層等の凹凸形状を有し、かかる凹凸形状面に粘着剤を貼り合わせる場合や、凹凸形状を有する層が設けられた画像表示ユニットの表示面に粘着剤を貼り合わせる場合は、それらの凹凸形状も隙間なく充填し、かつ高温や高湿度条件下に長時間置かれても表面保護層、画像表示ユニットの表示面、又はタッチパネルモジュールとの界面で気泡や剥がれが発生せず、更に白化することがないことが必要である。近年、意匠性の点から凹凸形状の膜厚が大きくなる傾向があり、空隙充填性と信頼性に対する要求はますます高まっており、この課題を解決する空隙充填用樹脂が求められている。
組成物の塗工被膜又は乾燥被膜(以下、これらを「充填樹脂層」という)の25℃貯蔵弾性率G’(周波数0.0159Hz)が0.001〜0.05MPaであり、かつ
活性エネルギー線照射後における組成物の硬化物の85℃貯蔵弾性率E’(周波数1Hz)が0.1〜5000MPaである
活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物である。
(A)エチレン性不飽和基及び水酸基を有する重合体〔以下、「(A)成分」という〕
(B)光重合開始剤及び/又は増感剤〔以下、「(B)成分」という〕
(E)熱硬化型架橋剤〔以下、「(E)成分」という〕
さらに、本発明は、本発明の組成物から得られる活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシート及びその製造方法、並びに、前記組成物の硬化物を含むか、又は、前記フィルム又はシートを用いて得られる画像表示装置も含む。
尚、本明細書では、活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物を、単に「組成物」ともいう。又、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋又は硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。又、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
組成物の塗工被膜又は乾燥被膜の25℃貯蔵弾性率G’(周波数0.0159Hz)が0.001〜0.05MPaであり、かつ
活性エネルギー線照射後における組成物の硬化物の85℃貯蔵弾性率E’(周波数1Hz)が0.1〜5000MPaである
活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物である。
以下、(A)、(B)及び(E)成分について説明する。
本発明における(A)成分は、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する重合体である。
(A)成分のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基及びマレイミド基等が挙げられ、活性エネルギー線による硬化性に優れる点からマレイミド基及び(メタ)アクリロイル基が好ましい。
尚、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」と略す)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
以下、(A−1)及び(A−2)成分について詳述する。
(A−1)成分は、マレイミド基及び水酸基を有する重合体である。
ここでマレイミド基としては、下記式(1)で表される基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数2〜4のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
1−1)マレイミド基を含有するエチレン性不飽和化合物及び水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物(以下、「水酸基含有不飽和化合物」という)を必須構成単量体単位とする共重合体。
1−2)水酸基含有不飽和化合物を必須構成単量体単位とする水酸基含有重合体に、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物を付加させた重合体。
1−3)水酸基含有不飽和化合物とカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和化合物(以下、「カルボキシル基含有不飽和化合物」という)を必須構成単量体単位とする水酸基及びカルボキシル基含有重合体に、マレイミド基とエポキシ基を有する化合物を付加させた重合体。
1−4)水酸基含有不飽和化合物とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物(以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という)を必須構成単量体単位とする水酸基及びエポキシ基含有重合体に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
1−5)水酸基含有不飽和化合物と酸無水物基を含有するエチレン性不飽和化合物(以下、「酸無水物基含有不飽和化合物」という)必須構成単量体単位とする水酸基及び酸無水物基含有重合体に、マレイミド基と水酸基を有する化合物を付加させた重合体。
1−6)水酸基及びエポキシ基含有重合体に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
さらに、前記1−1)の重合体としては、前記式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(a)〔以下、「単量体(a)」という〕、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b)〔以下、「単量体(b)」という〕、並びに単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(c)〔以下、「単量体(c)」という〕を共重合して得られる重合体〔以下、「重合体(A11)」という〕がより好ましい。
以下、単量体(a)〜(c)について説明する。
単量体(a)は、前記マレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(a)を共重合することで(A−1)成分に感光性基であるマレイミド基を導入でき、得られる組成物の光硬化性、密着性、硬化後の弾性率を向上させることができる。
マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
R3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基である。
単量体(b)は、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(b)を共重合することで重合体(A11)に水酸基を導入でき、得られる組成物の基材への密着性を向上させることができる。
単量体(b)としては、単量体(a)と共重合性を有し水酸基を有していれば種々の化合物を使用でき、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能(メタ)アクリレートという〕、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン等を挙げることができる。
重合体(A11)のガラス転移温度や粘着力、接着力等の物性を調整する目的で、単量体(c)を共重合する。単量体(c)としては、単量体(a)及び(b)と共重合性を有し、単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用でき、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカン(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート及びo−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート(アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる);
ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する(メタ)アクリレート;並びに
モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート、モノ〔3−クロロ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートモノエタノールアミン塩、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、〔モノ(ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート)塩、モノ〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、〔モノ(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート)塩等のリン酸(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びN−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
重合体(A11)の製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
単量体(a)は、5〜50重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましい。
単量体(b)は、5〜30重量%が好ましく、10〜20重量%がより好ましい。
単量体(c)は、20〜90重量%が好ましく、50〜80重量%がより好ましい。
単量体(a)の共重合割合を5重量%以上とすることで、得られる組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、50重量%以下とすることで、(A−1)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる組成物の接着力に優れ、かつ着色を少なくすることができる。
単量体(b)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、30重量%以下とすることで、組成物の耐湿性を維持することができる。
単量体(c)の共重合割合を20重量%以上にすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、90重量%以下とすることで、組成物の密着性、光硬化性を維持することができる。
(A−2)成分は、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合体である。
(A−2)成分としては、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合体であれば種々の重合体を使用することができる。
(A−2)成分としては、官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(d)(以下、「単量体(d)」という)と、単量体(d)以外のエチレン性不飽和基単量体(e)(以下、「単量体(e)」という)の共重合体である官能基含有重合体に、単量体(d)の官能基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(d’)(以下、「単量体(d’)」という)を反応させて得られる重合体が、製造が容易である点で好ましい。
(A−2)成分の分子量としては、重量平均分子量で10,000〜2,000,000が好ましく、より好ましくは50,000〜1,500,000である。
単量体(d)において、官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。即ち、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「イソシアネート基含有不飽和化合物」という〕等が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(d)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びアリルアルコール等
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー及び2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等
グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及びアリルイソシアナート等
単量体(d’)は、単量体(d)の官能基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体(d’)において、官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
例えば、単量体(d)が水酸基含有不飽和化合物の場合、単量体(d’)としてはイソシアネート基含有不飽和化合物が選択され、
単量体(d)がカルボキシル基含有不飽和化合物の場合、単量体(d’)としてはイソシアネート基含有不飽和化合物又はエポキシ基含有不飽和基化合物が選択され、
単量体(d)がエポキシ基含有不飽和化合物の場合、単量体(d’)としてはカルボキシル基含有不飽和化合物が選択され、
単量体(d)がイソシアネート基含有不飽和化合物の場合、単量体(d’)としては水酸基含有不飽和化合物又はカルボキシル基含有不飽和化合物が選択される。
重合体(A−2)のガラス転移温度や粘着力、接着力等の物性を調整する目的で、単量体(e)を共重合することが好ましい。単量体(e)としては、単量体(d)と共重合性を有する単量体(d)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用でき、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
単量体(e)の具体例としては、前述した単量体(c)の中で、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を除いたものが挙げられる。
重合体(A−2)の製造方法は、単量体(d)と単量体(e)とを、常法により共重合して得られる官能基含有アクリル系重合体に、その官能基と反応する別の単量体(d)を反応させることにより得られる。
前述の官能基含有アクリル系重合体は、重合体(A−1)の製造方法と同様の方法で共重合可能である。
得られた官能基含有アクリル系重合体と、その官能基と反応する単量体(d)による変性は、好ましくは常圧にて、必要に応じて何らかの触媒を用い、50〜100℃の温度にて1〜24時間程度行なわれる。
又、カルボキシル基とエポキシ基の反応であれば、上述の3級アミン化合物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
単量体(d)は、2〜40重量%が好ましく、10〜20重量%がより好ましい。
単量体(e)は、60〜98重量%が好ましく、80〜90重量%がより好ましい。
単量体(d’)は、単量体(d)の共重合量によって変化するが、単量体(d)及び(e)の合計量を100重量%とすると、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。上記範囲であると、単量体(d’)の未反応成分の残存を抑制することができる。
単量体(d)の共重合割合を2重量%以上とすることで、得られる組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、20重量%以下とすることで、(A−2)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる組成物の接着力に優れるものとすることができる。
単量体(e)の共重合割合を6重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、98重量%以下とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとすることができる。
単量体(d’)の変性割合を1重量%以上にすることで、組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、20重量%以下とすることで、組成物の密着性を維持することができる。
本発明における(B)成分は、光重合開始剤及び/又は増感剤である。(B)成分を含むことにより、硬化物を接着力及び耐熱性に優れたものとすることができる。
通常、(A)成分のエチレン性不飽和基がビニル基や(メタ)アクリロイル基等である場合、これらの基の光重合を開始するものを光重合開始剤と定義し、(A)成分のエチレン性不飽和基がマレイミド基の場合、この光二量化を促進するものを増感剤と定義するが、両方の機能を有する化合物もあり区別が困難であるため、本発明では「光重合開始剤及び/又は増感剤」と定義する。
(B)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)−ブタン−1−オン、アデカオプトマーN−1414((株)ADEKA製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントンが、光反応性、接着力、耐熱性、着色の点から好ましい。
(B)成分の配合割合を0.1重量%以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
本発明の組成物において、硬化前の被膜に優れた貯蔵安定性、剥離性を付与できるため、(E)成分の熱硬化型架橋剤を配合する。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は市販されており、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。
(E)成分の配合割合をこの範囲とすることにより、組成物の接着剤層の初期接着力が低くなり過ぎることがなく、貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
本発明の組成物は、前記した(A)、(B)及び(E)成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々に成分を含むものであっても良い。以下、その他の成分について説明する。
4−1.(C)成分
本発明の組成物には、より優れた接着力、耐熱性を示す組成物を得る目的で、必要に応じて分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)〔以下、(C)成分」という〕を配合することができる。
(C)成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられる。
(C)成分としては、特に限定はなく、種々の化合物が使用可能である。
即ち、単官能(メタ)アクリレート、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができ、又、1個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物及び1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物等を挙げることができ、その具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
具体例としては、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール(ジ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸カプロラクトン変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートや、
ジ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス−[ヒドロキシメチル]−シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
(C)成分としては、前記した化合物の中でも、接着力や耐熱性に優れる点で、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、原料ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールから製造されたものが、耐侯性や透明性、接着力に優れる点で好ましい。又、原料有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートから製造されたものが、耐侯性に優れる点で好ましい。
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(D)成分として有機溶剤を含むものが好ましい。有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶媒をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。(D)成分の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶媒を挙げることができる。
(D)成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に10〜90重量%が好ましく、より好ましくは30〜80重量%である。
本発明の組成物には、前記以外にも必要に応じて後記するその他の成分を配合することもできる。具体的には、無機材料、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに有機溶剤及び/又は水等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
本発明の組成物には、さらに反応性を高めるために、光重合開始助剤として添加することもできる。
光重合開始助剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
光重合開始助剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0〜10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0〜5重量%である。
無機材料は、組成物の硬化時のひずみを緩和させたり、接着力を向上させる目的で配合することもできる。
無機材料としては、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、タルク及び粘土等が挙げられる。
無機材料の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜10重量%である。
レベリング剤としては、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0.5重量%以下であることが、接着性能への悪影響が小さいため好ましい。
シランカップリング剤は、ガラス、金属、金属酸化物等の無機物への接着性能を高める目的等で添加することもできる。
シランカップリング剤は、1分子中に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上の有機官能基を有する化合物であり、有機官能基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
シランカップリング剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、5重量%以下であることが、アウトガス低減の点から好ましい。
本発明の組成物には、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物及び光硬化型充填樹脂シートの保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤、クロペン系酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0.001〜3重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。
本発明の組成物には、用途に応じて、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVINン900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、BASF社製、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等が挙げられる。
耐光性向上剤の配合割合は、組成物の固形分100重量部に対して、0〜10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0〜5重量%である。
本発明の組成物は、前記(A)、(B)及び(E)成分を必須とするものである。
本発明の組成物の製造方法は常法に従えばよく、前記(A)、(B)及び(E)成分、必要に応じてその他の成分を攪拌・混合して得ることができる。必要に応じて、加熱することにより混合時間を短くすることができる。
組成物の充填樹脂層(塗工被膜又は乾燥被膜)の25℃貯蔵弾性率G’(周波数0.0159Hz)(以下、単に「G’」という)が0.001〜0.05MPaであり、かつ
活性エネルギー線照射後における組成物の硬化物の85℃貯蔵弾性率E’(周波数1Hz)(以下、単に「E’」という)が0.1〜5000MPaである必要がある。
尚、塗工被膜とは、(D)成分(有機溶剤)を含まない無溶剤型組成物を塗工して得られる被膜を意味し、乾燥被膜とは(D)成分(有機溶剤)を含む組成物を塗工した後、加熱・乾燥して得られる被膜を意味する。
活性エネルギー線照射前の充填樹脂層のG’ が0.001MPaに満たない場合は、被着体に貼り付ける際に、充填樹脂層が漏出してしまい、積層体の製造で不都合を生ずる。一方、G’を0.05MPaを超えると、10〜20μm程度の凹凸形状面を有する被着体に充填樹脂層を含むフィルムを貼り合わせた場合において、画像表示装置の表示欠陥や表示ムラが発生してしまう。G’は、0.001〜0.05MPaであり、好ましくは0.002〜0.02MPaである。
尚、硬化前の充填樹脂層のG’は、組成物における各成分の種類、分子量、組成比を適宜変更することによって調整することができる。
本発明においてG’とは、厚さ100μm、歪み0.2%、測定周波数0.0159Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、25℃で測定した値をいう。
組成物の硬化物のE’は、組成物における各成分の種類、分子量、組成比を適宜変更することによって調整することができる。
本発明においてE’とは、厚さ100μm、紫外線積算光量36J/cm2(365nm光)で硬化させたサンプルを、歪み0.5%、周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定を行い、85℃で測定した値をいう。
本発明の組成物は、活性エネルギー硬化型空隙充填用フィルム又はシート(AE硬化型フィルム)の製造に使用される。
AE硬化型フィルムは、基材に、前記組成物の充填樹脂層を有するものである。
当該基材の材質としては、具体的にはガラス、アルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、シリコン及びポリマー等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、メタクリル/スチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。
ポリマーとしては、シート又はフィルム状のものが好ましい。
基材が被着体である場合は、前記した材料から構成される部材等が挙げられ、好ましくは画像表示装置で使用される部材等が挙げられる。
離型処理フィルムにおける離型処理としては、シリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等が挙げられる。具体例としては、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という)フィルム、ポリオレフィンフィルム、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。好ましい具体的としては、シリコーン処理PETフィルム等が挙げられる。
剥離性を有する表面未処理フィルムとしては、表面未処理PETフィルム、表面未処理OPP(延伸ポリプロピレン)フィルム等の表面未処理ポリオレフィンフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
離型材としては、離型処理フィルムが好ましい。
・AE硬化型フィルムB2:基材/充填樹脂層/離型材
・AE硬化型フィルムB3:離型材/充填樹脂層/離型材
AE硬化型フィルムとしては、上記B3のフィルムが好ましく、上記B3のフィルムにおいて、離型材が離型処理フィルムを使用したフィルムである下記態様のフィルムがより好ましい。
離型処理フィルム/充填樹脂層/離型処理フィルム
充填樹脂層の膜厚を70μm以上とすることにより、凹凸形状の膜厚が大きい場合に隙間なく充填することが可能となり、膜厚が200μm以下とすることにより、保存中に変形しやすくなったり、乾燥時に溶剤が残りやすくなるなどの不具合を防止することができる。
一方、AE硬化型フィルムB3の好ましい態様である充填樹脂層の膜厚が70〜200μmであるフィルムの場合、使用時に離型材を剥がすときに、充填樹脂層が変形しやすい。そのため、糊残り等なく剥がすことは可能であっても、剥離に必要な力が大きくなり、大きなサイズの被着体に貼り合わせる場合、離型材が途中でちぎれたり、剥離ができなくなることがある。
又、離型材を剥離しているときに、スリップスティック現象と呼ばれる、剥離中に基材が引っ掛ったり、急激に剥離したりを繰り返して、高い剥離力と低い剥離力の間を振動する現象が発生すると、充填樹脂層が変形して跡が残りやすい。
当該剥離強度を満たす離型処理フィルムとしては、藤森工業(株)フィルムバイナHTA、KF、BD、DG−2等が挙げられる。
この場合、充填樹脂層の膜厚と2枚の離型処理フィルムの膜厚が、下記式(A)の値で1以下であるAE硬化型フィルムが好ましく、下記式(A)の値で0.1〜1がより好ましく、下記式(A)の値で0.4〜0.9がさらに好ましい。
(充填樹脂層の膜厚)/(2枚の離型処理フィルムの合計膜厚)・・・(A)
上記式(A)の値で1以下であるAE硬化型フィルムは、AE硬化型フィルムの保管中にシワやトンネル状欠陥が発生を防止することができる。
このような十分な空隙充填性を有するAE硬化型フィルムを用いることで、凹凸形状を有している表面保護層、又は凹凸形状を有する層(例えば、偏光板)が設けられた画像表示ユニット表示面に適用する場合でも、凹凸を吸収して空隙を充填することができ、その結果、画像表示装置における表示欠陥の発生を防止できる。又、フィルム自体の厚さにバラツキが存在する場合も、十分な柔軟性を有することから、被着体表面と隙間なく貼り合わせることができ、画像表示装置における表示ムラの発生を防ぐことができる。
AE硬化型フィルムの製造方法としては、目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、基材に本発明の組成物を塗工し塗工被膜を形成するか、又は必要に応じて加熱・乾燥して乾燥被膜を形成した後に、さらに別の基材を貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
図1は、基材/充填樹脂層/離型材から構成されるAE硬化型フィルムB2の好ましい製造方法の一例を示す。
図1において、(1)は基材を意味し、(3)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合(図1:A1)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:A2)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1−1)。
これらの方法により、基材上に充填樹脂層が形成された〔図1:(2)〕、AE硬化型フィルムが製造される(図1:B1)。
このAE硬化型フィルムB1には、必要に応じて充填樹脂層に、離型材(3)を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましい(図1:B2)。
上記において、基材(1)としても離型材を使用すれば、離型材/充填樹脂層/離型材から構成されるAE硬化型フィルムB3を製造することができる。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜120℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
本発明のAE硬化型フィルムは、積層体の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、種々の空隙を有する物品(以下、単に「物品」)の空隙の充填に使用することができ、画像表示装置、ブルーレイ等の記録メディア、ナノインプリント材料の製造に好ましく使用でき、画像表示装置の製造により好ましく使用することができる。
物品の空隙充填方法としては、AE硬化型フィルムの基材又は被着体の少なくともいずれか一方を透明性材料とし、これらを貼り合せ、透明性材料側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
図2は、離型材でラミネートされたAE硬化型フィルムを使用し、シート状の基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させる例を示している。図2のAE硬化型フィルムB2において、(1)は基材、(2)は充填樹脂層、(3)は離型材を意味する。
図2では、使用直前にAE硬化型フィルムから離型材を離型し(図2:2−1)、充填樹脂層と被着体(4)を密着させた後(図2:2−2)、基材側から活性エネルギー線を照射し(図2:2−3)、積層体である物品(図2:2−4)が製造される。
図3では、使用直前にAE硬化型フィルムから離型材を離型し(図:3−1)、充填樹脂層と被着体〔図2:(5)〕を密着させた後(図3:3−2)、もう一方の離型材を離型し(図:3−3)、充填樹脂層と別の被着体〔図2:(4)〕を密着させた後(図3:3−4)、被着体(1)側から活性エネルギー線を照射し(図3:3−5)、積層体である物品(図3:3−6)が製造される。
本発明のAE硬化型フィルムから製造される物品としては、前記した通り、画像表示装置、記録メディア及びナノインプリント材料等が挙げられ、画像表示装置が好ましく、より好ましくは、タッチパネルを含む画像表示装置(以下、「タッチパネル型画像表示装置」という)である。
以下、タッチパネル型画像表示装置について説明する。
本発明のAE硬化型フィルムは、表面保護層又はタッチパネルと画像表示ユニットとの空隙、表面保護層とタッチパネルとの空隙を埋めるために主に使用することができる。
本発明の画像形成装置は、本発明の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物の硬化物により、タッチパネルモジュール、表面保護層、及び、画像表示ユニットよりなる群から選ばれた少なくとも1つが固定されていることが好ましい。
表面保護層は、高分子フィルム、又はガラス等のみから構成されていても、他の層とともに複数の層から構成されていても良い。
表面保護層は、画像表示装置の保護フィルム等として従来から使用されているものであれば良く、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はガラスであることができる。表面保護層の厚さは、好ましくは0.1〜5mmである。
例えば、耐磨耗性及び耐擦傷性は、ハードコート層を形成することで得られる。さらに、該ハードコート層に帯電防止性、防汚性等を付与することも可能である。
このような追加の層が、表面保護層の一部の領域に形成されている場合には、表面保護層は凹凸形状を有する表面となる。この場合の表面保護層の厚さは、全体として、好ましくは0.1〜6mmである。
画像表示ユニットの表示面には、追加の機能層(一層又は多層)、例えば、偏光板等を設けることができる。又、タッチパネルが画像表示ユニットの表示面に存在していてもよい。
当該電子装置の具体例としては、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、携帯ゲーム機、電子書籍、カーナビゲーションシステム、携帯音楽プレーヤー、時計、タブレット型コンピューター、ビデオカメラ、ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、グローバル・ポジショニング・システム(GPS)装置及びパーソナルコンピュータ(PC)等が挙げられる。
製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
EHMA :2−エチルヘキシルメタクリレート
BA :ブチルアクリレート
HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
AMBN :2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
BuAc :酢酸n−ブチル
AOI :2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
BHT :ジブチルヒドロキシトルエン
DBTDL:ジブチルスズジラウレート
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温(25℃、以下についても同様である。)で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
THPI:15.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、85℃で30分撹拌した後、90℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:15.0g、EHMA:45.0g、BA:60.0g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は42.0%、Mn20,000、Mw294,000であった。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:45.0g、HEA:30.0g
ドデシルメルカプタン:0.60g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
THPI:45.0g、EHMA:30.0g、BA:45.0g、HEA:30.0g
ドデシルメルカプタン:0.60g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は41.1%、Mn13,900、Mw200,600であった。
製造例1と同様のフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:290g、AMBN:0.15g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:100g、AMBN:0.6g
一旦室温まで冷却した後、5%酸素/95%窒素混合ガスを流量50mL/分で吹き込みながら、BHT:0.1g、DBTDL:0.1gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:30.0gを一括仕込みし、80℃で2時間反応させて、エチレン性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液の不揮発分は45.3%、Mn41,000、Mw142,000であった。
製造例3と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.15g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、85℃で30分撹拌した後、90℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.6g
一旦室温まで冷却した後、5%酸素/95%窒素混合ガスを流量50mL/分で吹き込みながら、BHT:0.1g、DBTDL:0.1gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:15.0gを一括仕込みし、80℃で2時間反応させて、エチレン性不飽和基含有共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液の不揮発分は43.5%、Mn14,000、Mw127,000であった。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:0.3g
この後昇温して、製造例1と同様の方法及び条件で、攪拌した後、下記混合液を滴下し、その後撹拌した。
EHMA:52.5g、BA:67.5g、HEA:30.0g、BuAc:190g、AMBN:1.2g
得られた共重合体溶液の不揮発分は41.5%、Mn18,000、Mw63,000であった。
又、これら重合体について、次の方法に従い不揮発分及び分子量を測定した。それらの結果を表1に示す。
得られた共重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
GPC(東ソー社製:HLC−8120、カラム:TSKgel−GMHxl×2本、溶離液:THF 1mL/min、検出器:RI)を使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定した。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を表す。
下記表2に示す化合物を表2に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌して溶解させ、活性エネルギー硬化型空隙充填用樹脂組成物を得た。
・M1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1200
・M313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−313
・OT2501:ビスフェノールA型エポキシのアクリル酸付加物、東亞合成(株)製アロニックスOT−2501
・S−1511:アクリル系粘着剤、東亞合成(株)製アロンタックS−1511(X)
固形分40wt%(酢酸エチル、トルエン溶液)
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティケミカルス、イルガキュア184
・PBZ:4−フェニルベンゾフェノン
・CO−L:3官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン(株)製コロネートL
又、(A)+(D)の欄において、上段は共重合体溶液として配合割合、下段は各成分の配合割合を意味する。
幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工(株)製離型処理フィルム「セラピールBX8」(シリコーン処理PETフィルム、厚さ38μm)に、得られた組成物を乾燥後の膜厚が100μmになるようアプリケーターで塗工し、熱風乾燥機で100℃×20分乾燥した。その後、充填樹脂層に、幅300mm×長さ300mmの東レフィルム加工株式会社離型処理フィルム「セラピールBK」(シリコーン処理PETフィルム、厚さ38μm)をラミネートし、AE硬化型フィルムを得た。
得られたAE硬化型フィルムについて、下記の方法で評価した。それらの結果を表3に示す。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムを100mm×50mmのサイズに裁断し、100mm×100mmのサイズのガラス板で上下をサンドイッチした。その後、1kg荷重の重りを載せた状態で50℃×24時間熱風乾燥機で加熱し、シート端部からの樹脂層のはみ出し度合いを目視で観察し、それらの結果を以下の3水準で判定した。
○:樹脂のはみ出しがなかった。
△:わずかにガラスに樹脂が転写するものの、のり残りはなかった。
×:はみ出した樹脂がガラスに転写してしまった。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムの、片側の離型処理フィルムを剥がしたとき、剥離した側の離型処理フィルムが糊残りするかどうか目視観察しそれらの結果を以下の3水準で判定した。
場合は
○:糊残りがなかった。
△:糊残りが認められ、その面積が5%未満だった。
×:糊残りが認められ、その面積が5%以上だった。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムを積層し、厚さ500μmのサンプルを作製した。
このAE硬化型フィルムの動的粘弾性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数0.0159Hz、昇温速度2℃/分)し、ずりモードにおける25℃での貯蔵弾性率G’を算出した。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型フィルムを積層し、幅5mm×長さ50mm×厚さ100μmの短冊状サンプルを作製した。
その後、メタルハライドランプによる紫外線照射(365nm光の照度100mW/cm2、積算光量36J/cm2)にて硬化物を作製した。この接着剤硬化物の機械特性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz、昇温速度2℃/分)し、引張モードにおける85℃での貯蔵弾性率E’を算出した。
AE硬化型フィルムの片側の離型処理フィルムを剥がし、易接着処理された膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャインA−4300」東洋紡績(株)製)に貼り合せた。
もう一方の離型処理フィルムを剥がし、スライドグラスに貼り合せ、集光型高圧水銀灯(120W/cm、1灯、ランプ高さ30cm)下を5m/minのコンベアスピードで4パス通過することにより紫外線を照射した(365nm光の照度200mW/cm2、1パス当たりの積算光量500mJ/cm2)。
上記積層体を、剥離幅25mm、23℃、50%RHの条件においてJIS K−6854−1に準じて90度剥離試験を実施し、剥離強度とした。
評価するAE硬化型フィルム、粘着シートの離型処理フィルムを片面剥がし、1mm厚のアクリル板に貼合ローラーで空気が入らないように貼合した。その後、もう片方の離型処理フィルムを剥がして、1mm厚フロートガラスにゴムローラーを用いて圧着した。得られた(アクリル板/充填樹脂層/ガラス)の積層体を、〔実施例1〜6〕〔比較例1〜4〕に関しては、ガラス板側から集光型高圧水銀灯(120W/cm、1灯、ランプ高さ30cm)下を5m/minのコンベアスピードで4パス通過することにより紫外線を照射した(365nm光の照度200mW/cm2、1パス当たりの積算光量500mJ/cm2)。
室温で12時間状態調整した後、(a)100℃×100時間と(b)60℃/90%RH×100時間の環境試験を実施し、積層体の外観変化を目視で確認した。発泡、はがれ、白化等の異常が見られたら×:不合格とし、異常がなければ○:合格とした。
平滑なガラス板(100mm×100mm)に、ソルダーレジストフィルム(東亞合成株式会社製「SRF−8000」、25μm)を用いて、フォトリソグラフィー法により長さ50mm、幅5mm、厚さ20μmの長方形の凹凸形状を作製した。その凹凸全面にAE硬化型フィルムないしは粘着フィルムを貼付した。その際、凹凸形状の縁の空気溜り(エアー)の有無を光学顕微鏡(倍率100倍)にて確認した。エアーがなく貼合できていれば○:合格、そうでなければ×:不合格とした。
実施例5〜6の組成物は、樹脂層はみ出し、離型性、空隙充填性、信頼性は良好であったが、剥離強度がやや低いものであった。
これに対して、(C)成分を含まない比較例1の組成物や、本発明における(A)成分と異なる重合体、即ちエチレン性不飽和基を有しない水酸基含有重合体を含む比較例2の組成物は、信頼性試験が低下してしまった。又、(E)成分を含まない比較例3の組成物は、樹脂層はみ出し及び離形性が不良となってしまった。市販のアクリル系粘着剤を使用した比較例4は、信頼性試験及び空隙充填性が不良となってしまった。
フィルム巻出し機構、塗布ユニット(ダイコーター)、熱風乾燥機、ラミネーター、巻取機構から構成される塗工機を用い、幅300mmの表4に示す離型処理フィルムに、得られた組成物を乾燥後の膜厚が表4に示す厚さになるよう塗工し、熱風乾燥機で100℃×10分乾燥した。その後、乾燥被膜に幅300mmの表4に示す離型処理フィルムをラミネートし、巻き取ることで長さ100mのロール形状のAE硬化型フィルムを得た。巻き出し〜巻き取りの張力は30Nとし、ラミネート条件は室温・0.3MPaであった。
得られたAE硬化型フィルムの下記式(A)の値の計算結果を表4及び表5に示す。
(充填樹脂層の膜厚)/(2枚の離型処理フィルムの合計膜厚)・・・(A)
又、得られたAE硬化型フィルムについて、下記の方法で評価した。それらの結果を表5に示す。
・HTA:離型処理フィルム、藤森工業(株)製シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名;フィルムバイナHTA(75μm)
・KF:離形型処理フィルム、藤森工業(株)製シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名;フィルムバイナKF(50μm)
・BX8:離型処理フィルム、東レフィルム加工(株)製シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名;セラピールBX8(38μm)
・BKE:離型処理フィルム、東レフィルム加工(株)製シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名;セラピールBKE(38μm)
長さ100mのロール状AE硬化型フィルムを23℃、50%RH条件で1ヶ月保管し、外観変化を目視観察し、以下の3水準で評価した。
○:フィルムにシワ、トンネル状欠陥、フィルム端から樹脂のはみ出しが見られない。
△:フィルムにトンネル状欠陥、フィルム端から樹脂のはみ出しは見られなかったが、シワが見られた。
×:フィルムにシワ、トンネル状欠陥が見られたり、フィルム端から樹脂のはみ出しが見られた。
AE硬化型フィルム又は粘着フィルムの片側の離型処理フィルムを剥がし、剥離幅25mm、23℃、50%RH、引張速度300mm/分の条件において、JIS K−6854−3に準じてT形剥離試験を実施し、離型処理フィルム剥離性(1)とした。
次に、もう片側の離型処理フィルムを剥がしたAE硬化型フィルム又は粘着フィルムに、易接着処理された膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャインA−4300」東洋紡績(株)製)を貼り合せ、もう一方の離型処理フィルムを剥がして上記測定条件でT形剥離試験を実施し、離型処理フィルム剥離性(2)とした。
又、剥離性の評価として、AE硬化型フィルム又は粘着フィルムを15cm角のサイズに裁断し、片側の離型処理フィルムを指で剥がして、易接着処理された膜厚188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャインA−4300」東洋紡績(株)製)に貼合ローラーを用いて貼り合せた。さらに、もう一方の離型処理フィルムを同じく指で剥がして、20cm角のスライドグラスに貼り合せた。この一連の作業で得られたサンプルの外観から、結果を以下の3水準で判定した。
○:離形処理フィルムがスムーズに剥離でき、粘接着層に目に見える跡が残らない。
△:粘接着層に目に見える直線状の跡が1〜5本残る。
×:粘接着層に目に見える直線状の跡が6本以上残る。
いずれも、前記と同様の方法で実施した。
実施例SF5〜SF6のAE硬化フィルムは、保管状態での欠陥はなく、離型性、空隙充填性、信頼性は良好であったが、剥離強度がやや低いものであった。
これに対して、比較例SF1〜SF3は、本発明の組成物に該当しない組成物を使用し、離型性に優れる離型処理フィルムを使用して製造したAE硬化フィルムの比較例である。(C)成分を含まない比較例1の組成物から製造されたAE硬化フィルムは、外観、離型性、段差充填性は良好だったものの、信頼性試験は不良であった。本発明における(A)成分と異なる重合体、即ちエチレン性不飽和基を有しない水酸基含有重合体を含む比較例2の組成物から製造されたAE硬化フィルムも、外観、離型性、段差追従性は良好だったものの、信頼性試験は不良であった。又、(E)成分を含まない比較例3の組成物から製造されたAE硬化フィルムは、信頼性試験、空隙充填性は良好だったものの、外観と離型性が不良であった。
次に、比較例SF4〜SF7は、本発明の組成物に該当しない組成物を使用し、離型性に乏しい離型処理フィルムを使用して製造したAE硬化フィルムの比較例である。比較例1の組成物から製造されたAE硬化フィルムは、外観不良で、離型性も不十分であり、信頼性試験も不良であった。比較例2の組成物から製造されたAE硬化フィルムは、外観、離型性及び信頼性試験が不良であった。比較例3の組成物から製造されたAE硬化フィルムは、外観及び離型性が不良であった。市販のアクリル系粘着剤である比較例4の組成物から製造されたAE硬化フィルムは、外観不良で、離型性が不十分となり、信頼性試験及び空隙充填性が不良であった。
最後に、比較例SF8〜SF10は、本発明の組成物を使用し、離型性に乏しい離型処理フィルムを使用して製造したAE硬化フィルムの比較例である。比較例SF8〜SF9のAE硬化フィルムは、外観及び離型性が不良となった。さらに、充填樹脂層の膜厚が薄い比較例10のAE硬化フィルムは、膜厚が薄かったため外観及び離型性が不良とはなからなったものの不十分であり、空隙充填性が不良となった。
Claims (17)
- 下記(A)、(B)及び(E)成分を含み、
組成物の塗工被膜又は乾燥被膜(以下、これらを「充填樹脂層」という)の25℃貯蔵弾性率G’(周波数0.0159Hz)が0.001〜0.05MPaであり、かつ
活性エネルギー線照射後における組成物の硬化物の85℃貯蔵弾性率E’(周波数1Hz)が0.1〜5000MPaである
活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
(A)エチレン性不飽和基及び水酸基を有する重合体
(B)光重合開始剤及び/又は増感剤
(E)熱硬化型架橋剤 - 組成物中の(B)成分を除いた合計量100重量部に対して、(B)成分を0.1〜10重量%含む請求項1記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
- (A)成分が、下記単量体(a)〜(c)を下記割合で共重合した共重合体(A−1)である請求項3記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
単量体(a):上記式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物:5〜50重量%
単量体(b):水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物:5〜30重量%
単量体(c):単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物:20〜90重量% - (A)成分が、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有する重合体である請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
- さらに、(C)分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
- (A)成分の100重量部に対して、(C)成分を1〜100重量%含む請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
- さらに、(D)有機溶剤を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
- 組成物の固形分100重量部に対して、(E)成分を0.01〜3重量%含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物。
- 離型処理されたフィルム状又はシート状基材(以下、「離型処理フィルム」という)、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物の充填樹脂層及び離型処理フィルムが、この順に形成されてなる活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシート。
- 充填樹脂層の膜厚が70〜200μmであり、
離型処理フィルムと充填樹脂層との活性エネルギー線照射前の剥離強度(引張速度300mm/分)が0.01N/mm未満である
請求項11記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシート。 - 充填樹脂層の膜厚と2枚の離型処理フィルムの膜厚の関係が、下記式(A)の値で1以下である請求項11又は請求項12記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシート。
(充填樹脂層の膜厚)/(2枚の離型処理フィルムの合計膜厚)・・・(A) - 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用樹脂組成物の硬化物により、タッチパネルモジュール、表面保護層、及び、画像表示ユニットよりなる群から選ばれた少なくとも1つが固定されていることを特徴とする画像表示装置。
- 離型処理フィルムに、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の組成物を塗工して塗工被膜を形成するか、又は必要に応じて塗工被膜を加熱・乾燥して乾燥被膜を形成する工程、及び、
充填樹脂層(塗工被膜又は乾燥被膜)の面に他の離型処理フィルムを貼合する工程を含むことを特徴とする
活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシートの製造方法。 - 離型処理フィルムとして、当該フィルムと充填樹脂層との活性エネルギー線照射前の剥離強度(引張速度300mm/分)が0.01N/mm未満となるものを使用し、
充填樹脂層の膜厚を70〜200μmとする
請求項15記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシートの製造方法。 - 充填樹脂層の膜厚と2枚の離型処理フィルムの膜厚の関係が、下記式(A)の値を1以下となるようにする請求項15又は請求項16記載の活性エネルギー線硬化型空隙充填用フィルム又はシートの製造方法。
(充填樹脂層の膜厚)/(2枚の離型処理フィルムの合計膜厚)・・・(A)
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