TW201312272A - 活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其空隙填充性優良，且所謂即使在高溫‧高濕度下置放長時間，亦未產生氣泡、剝落及白化等之可靠性優良。本發明的活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物包含下述(A)、(B)及(E)成分，組成物之塗布被覆膜或乾燥被覆膜的25℃儲存彈性模數G’(頻率0.0159Hz)為0.001~0.05MPa，且在活性能量線照射後之組成物的硬化物之85℃儲存彈性模數E’(頻率1Hz)為0.1~5000MPa。(A)具有乙烯性不飽和基及羥基的聚合物(B)光聚合起始劑及/或增敏劑(E)熱硬化型交聯劑

Description

活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物
本發明係關於活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物、由其製得之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片及其製造方法、以及包含前述組成物的硬化物之影像顯示裝置。
液晶顯示器(以下稱為「LCD」)或有機EL(OLED)被廣泛使用作為使用於行動電話或智慧型手機、掌上型電玩等之隨身裝置的影像顯示裝置。
近年來提案有下述方法：在此等之隨身裝置用的影像顯示裝置中，存在於表面保護層或觸控面板與影像顯示單元的顯示面之間、或表面保護層與觸控面板之間的空隙，藉由予以填充折射率接近此等構件之透明材料，來抑制光的反射而使穿透性提升、使影像顯示裝置的亮度或對比提升。就透明材料而言，可列舉透明樹脂薄片、反應硬化性液狀樹脂、黏著劑等。
專利文獻1中有揭示一種LCD的製造方法，其係隔著包含含塑化劑之丙烯酸系聚合物之透明樹脂薄片，在該透明樹脂薄片與液晶顯示面板或透明保護板之一者或雙方之間，在配備使該薄片膨潤‧不溶解且黏度為10cp以下之揮發性液體的狀態下，使液晶顯示面板的視覺辨認側與透明保護板密合之後，在加溫加壓下進行乾燥處理。
專利文獻2中有揭示一種LCD的製造方法，其係在液 晶顯示元件與玻璃板之間，將無色透明彈性樹脂之反應硬化性聚矽氧凝膠以液體狀態注入之後，藉由使其硬化來固定液晶顯示元件與玻璃板。
專利文獻3中有揭示一種LCD，其係在液晶顯示元件與保護板之間，經填充了透明物質。就透明物質而言，係使用將不飽和聚酯溶解於聚合性單體而成者，將其注入液晶顯示元件與保護板之間的空隙之後，使之固化。
專利文獻4中有揭示一種光學構件用黏著劑組成物，其係包含(甲基)丙烯酸烷酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯以特定比例進行共聚而成之(甲基)丙烯酸系聚合物、過氧化物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-197387號公報
[專利文獻2]日本特開平06-59253號公報
[專利文獻3]日本特開平03-204616號公報
[專利文獻4]日本特開2007-31506號公報
如上所述，就使用於影像顯示裝置之空隙填充用的透明材料而言，提案有透明樹脂薄片、反應硬化性液狀樹脂及黏著劑等。
然而，由於透明樹脂薄片之彈性模數較液狀樹脂或黏著劑為高，會有空隙填充性差的問題。
又，反應硬化性液狀樹脂因操作液體之製程而製造 步驟複雜，此外聚矽氧凝膠方面則因接著力低故可靠性上會有問題。
相對於此等，由於黏著劑操作容易且良率高、可靠性亦高，故適合於直接黏合影像顯示裝置與表面保護層的結構。
然而，影像顯示裝置中的表面保護層具有遮光層等之凹凸形狀，當在該凹凸形狀面上黏合黏著劑時、在經設置有具備凹凸形狀的層之影像顯示單元的顯示面上黏合黏著劑時，連該等之凹凸形狀亦須無間隙地填充，且即使長時間放置在高溫或高濕度條件下，表面保護層、影像顯示單元的顯示面、或與觸控面板模組的界面必須不產生氣泡或剝落，還必須要無白化。近年來基於設計性之點，凹凸形狀的膜厚有變大的傾向，對於空隙填充性與可靠性的要求逐漸高漲，而追求解決此課題之空隙填充用樹脂。
本發明者為了要發現下述活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，而進行潛心探討。該活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物係空隙填充性與可靠性優良、當黏貼於物品，尤其是影像顯示裝置的表面保護層、影像顯示單元的顯示面或觸控面板等之上時，在界面不產生氣泡，此外，即使長時間放置在高溫‧高濕度下，亦未產生氣泡或剝落，而且未白化。
本發明者為了要達成前述目的而不斷潛心研究之結果，發現下述組成物適合作為使用於影像顯示裝置之空 隙填充用樹脂而達成本發明。該組成物係包含具有乙烯性飽和基及羥基的聚合物與光聚合起始劑及/或增敏劑之組成物，並使組成物的乾燥被覆膜之25℃儲存彈性模數G’與在活性能量線照射後之硬化物的85℃儲存彈性模數E’成為特定值。
本發明係一種活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其包含下述(A)、(B)及(E)成分，組成物的塗布被覆膜或乾燥被覆膜(以下將此等稱為「填充樹脂層」)之25℃儲存彈性模數G’(頻率0.0159Hz)為0.001~0.05MPa，且在活性能量線照射後，組成物的硬化物之85℃儲存彈性模數E’(頻率1Hz)為0.1~5000MPa。
(A)具有乙烯性不飽和基及羥基的聚合物[以下稱為「(A)成分」]
(B)光聚合起始劑及/或增敏劑[以下稱為「(B)成分」]
(E)熱硬化型交聯劑[以下稱為「(E)成分」]
此外，本發明包含由本發明的組成物製得之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片及其製造方法以及前述組成物的硬化物、或亦包含使用前述薄膜或薄片製得之影像顯示裝置。
此處，所謂「25℃儲存彈性模數G’」，係意指在剪切模式下進行動態黏彈性測定時之頻率0.0159Hz下的儲存彈性模數；所謂「85℃儲存彈性模數E’」，係意指在拉伸模式下進行動態黏彈性測定時之頻率1Hz下的儲存彈性模數。
另外，在本說明書中，將活性能量線硬化型空隙填 充用樹脂組成物僅稱為「組成物」。又，將對組成物照射活性能量線製得之交聯或硬化物彙整表示為「硬化物」。又，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯。
以下詳細地說明本發明。
本發明的活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物、由其製得之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片，由於空隙填充性優良，即使在高溫‧高濕度下長時間放置，亦未產生氣泡、剝落及白化等之可靠性優良，故當製造影像顯示裝置的表面保護層、影像顯示單元的顯示面或觸控面板時，可製得不產生前述之氣泡、剝落及白化等之問題之高品質的影像顯示裝置。
[實施發明之形態]
本發明的活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物係包含前述之(A)、(B)及(E)成分，組成物的塗布被覆膜或乾燥被覆膜之25℃儲存彈性模數G’(頻率0.0159Hz)為0.001~0.05MPa，且在活性能量線照射後之組成物的硬化物之85℃儲存彈性模數E’(頻率1Hz)為0.1~5000MPa之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物。
以下針對(A)、(B)及(E)成分進行說明。
1.(A)成分
本發明中的(A)成分係具有乙烯性不飽和基及羥基的聚合物。
就(A)成分的乙烯性不飽和基而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基及順丁烯二醯亞胺基等，基於活性能量線所致硬化性優良之點，較佳為順丁烯二醯亞胺基及(甲基)丙烯醯基。
就(A)成分的分子量而言，以重量平均分子量計，較佳為10,000~2,000,000，更佳為50,000~1,500,000。
另外，本發明中，所謂數量平均分子量及重量平均分子量，係意指使用四氫呋喃作為溶劑，經利用凝膠滲透層析儀(以下簡稱為「GPC」)測定之分子量以聚苯乙烯的分子量為基準換算而得之值。
就(A)成分而言，只要是具有乙烯性不飽和基及羥基的聚合物，各種聚合物皆可使用，但在該等之中，較佳為具有順丁烯二醯亞胺基與羥基的聚合物(A-1)[以下稱為「(A-1)」]及具有(甲基)丙烯醯基與羥基的聚合物(A-2)[以下稱為「(A-2)」]。
以下針對(A-1)及(A-2)成分進行詳述。
1-1.(A-1)成分
(A-1)成分係具有順丁烯二醯亞胺基及羥基的聚合物。
此處就順丁烯二醯亞胺基而言，較佳為以下述式(1)表示之基 [惟，式(1)中，R1及R2各自獨立且表示氫原子、鹵素原子、烷基或芳基、或R1及R2表示合而為一形成5員環或6員環的烴基]。
就烷基而言，較佳為碳數1~4的烷基。
就烯基而言，較佳為碳數2~4的烯基。
就芳基而言，可列舉苯基等。
就合而為一形成5員環或6員環的烴基而言，飽和之烴基可列舉基-CH2CH2CH2-、基-CH2CH2CH2CH2-；不飽和烴基可列舉基-CH=CHCH2-、基-CH2CH=CHCH2-等。另外，不飽和烴基中，由於順丁烯二醯亞胺基會進行二聚化反應，在最終製得之5員環或6員環必須選擇不具有芳香族性者。就該烴基而言，較佳為飽和的烴基。
式(1)中的順丁烯二醯亞胺基之較佳的具體例係示於以下的式(3)~式(8)。另外，式(7)中，X表示氯原子或溴原子。又，式(8)中的Ph表示苯基。
就R1及R2而言，一者為氫原子而另一者為碳數1~4的烷基，在接著力優良之點上，R1及R2之雙方為碳數1~4的烷基，以及各自合而為一形成碳環的飽和烴基較佳。
此外，在此等之中，在接著力特別優良、易於控制順丁烯二醯亞胺基的光二聚化之點上，各自合而為一形成碳環的飽和烴基更佳。
就(A-1)成分的分子量而言，以重量平均分子量計，較佳為10,000~2,000,000，更佳為50,000~1,500,000。
就(A-1)成分的具體例而言，可列舉下述聚合物。
1-1)將含有順丁烯二醯亞胺基的乙烯性不飽和化合物及含有羥基的乙烯性不飽和化合物(以下稱為「含羥基的不飽和化合物」)作為必要構成單體單位之共聚物。
1-2)在將含羥基的不飽和化合物作為必要構成單體單位之含羥基聚合物上，加成具有順丁烯二醯亞胺基與異氰酸酯基的化合物而成之聚合物。
1-3)在將含羥基的不飽和化合物與含有羧基的乙烯性不飽和化合物(以下稱為「含羧基的不飽和化合物」)作為必要構成單體單位之含羥基及羧基聚合物上，加成具有順丁烯二醯亞胺基與環氧基的化合物而成之聚合物。
1-4)在將含羥基的不飽和化合物與含有環氧基的乙烯性不飽和化合物(以下稱為「含環氧基的不飽和化合物」)作為必要構成單體單位之含羥基及環氧基聚合物上，加成具有順丁烯二醯亞胺基與羧基的化合物而成之聚合物。
1-5)在將含羥基的不飽和化合物與含有酸酐基的乙烯性不飽和化合物(以下稱為「含酸酐基的不飽和化合物」)作為必要構成單體單位之含羥基及酸酐基聚合物上，加成具有順丁烯二醯亞胺基與羥基的化合物而成之聚合物。
1-6)在含羥基及環氧基聚合物上，加成具有順丁烯二醯亞胺基與羧基的化合物而成之聚合物。
就(A-1)成分而言，較佳為前述1-1)的聚合物。
此外，就前述1-1)的聚合物而言，更佳為將具有以前述式(1)表示之順丁烯二醯亞胺基及該順丁烯二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基的化合物(a)[以下稱為「單體(a)」]、具有羥基及乙烯性不飽和基的化合物(b)[以下稱為「單體(b)」]，以及單體(a)及(b)以外的具有乙烯性不飽和基的化合物(c)[以下稱為「單體(c)」]共聚而製得之聚合物[以下稱為「聚合物(A11)」]。
以下針對單體(a)~(c)進行說明。
1-1-1.單體(a)
單體(a)係具有前述順丁烯二醯亞胺基及該順丁烯二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基的化合物。藉由將單體(a)共聚，可將感光性基之順丁烯二醯亞胺基導入(A-1) 成分中，可使製得之組成物的光硬化性、密合性、硬化後的彈性模數提升。
就順丁烯二醯亞胺基而言，較佳為以前述式(1)表示之基，較佳的具體例亦與前述相同。
就順丁烯二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基而言，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯基醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
就單體(a)而言，只要是具有前述之順丁烯二醯亞胺基與順丁烯二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基的化合物，即可使用各種化合物，以下述式(2)表示之化合物由於製造容易、硬化性優良，故較佳。
[惟，式(2)中，R1及R2係與前述相同定義。又，R3表示伸烷基，R4表示氫原子或甲基，n表示1至6的整數]。
就R1及R2而言，一者為氫原子而另一者為碳數4以下的烷基、R1及R2的雙方為碳數4以下的烷基、以及各自合而為一形成碳環的飽和烴基之化合物由於共聚性優良，故較佳，此外各自合而為一形成碳環的飽和烴基之化合物由於聚合時沒有凝膠化等之問題，故更佳。
就R3的伸烷基而言，可為直鏈狀或具有分支狀。更佳為碳數1~6的伸烷基。
1-1-2.單體(b)
單體(b)係具有羥基及乙烯性不飽和基的化合物。藉由將單體(b)共聚，可將羥基導入聚合物(A11)，可使製得之組成物對基材的密合性提升。
就單體(b)而言，只要具有單體(a)與有共聚性的羥基，即可使用各種化合物，可列舉具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物[以下稱為單官能(甲基)丙烯酸酯]、乙烯化合物、乙烯酯、共軛二烯等。
就具有羥基的乙烯性不飽和化合物而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥基(甲基)丙烯酸烷酯；丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等之聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇等。
在此等之中，具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯在包含其共聚物之組成物與光學薄膜之接著力高的理由上較佳。
1-1-3.單體(c)
在調整聚合物(A11)的玻璃轉移溫度或黏著力、接著力等之物性的目的上，將單體(c)共聚。就單體(c)而言，只要是具有與單體(a)及(b)的共聚性，且為具有單體(a)及(b)以外的乙烯性不飽和基的化合物，即可使用各種化合物，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、 乙烯酯、共軛二烯及(甲基)丙烯醯胺等。
就單官能(甲基)丙烯酸酯而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯及(甲基)丙烯酸正硬脂酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸三環癸烷酯等之脂環式(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯及(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯等之(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等之含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯酚環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯及鄰苯基苯酚環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯等之具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯(就環氧烷而言，可列舉環氧乙烷及環氧丙烷等)；(甲基)丙烯酸五甲基六氫哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲 基六氫哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯及N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等之具有雜環的(甲基)丙烯酸酯；以及單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基丙基]磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二苯基磷酸酯、單[3-環-2-(甲基)丙烯醯氧基丙基]磷酸酯、單[(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯單乙醇胺鹽、單[(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、[單(二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯)鹽、單[(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、[單(二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯)鹽等之磷酸(甲基)丙烯酸酯。
就乙烯基化合物而言，例如可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基甲醯胺、丙烯醯基啉、N-乙烯基吡咯啶酮及N-乙烯基己內酯等。
就乙烯酯而言，例如可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、氯乙烯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及維沙狄克酸乙烯酯等。
就共軛二烯而言，例如可列舉丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯及異丁烯等。
就(甲基)丙烯醯胺而言，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等。
就單體(c)而言，可為包含乙烯性不飽和基以外的官 能基者，具體上可列舉具有1個以上的羧基及乙烯性不飽和基的化合物。
就具有羧基及乙烯性不飽和基的化合物而言，可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、桂皮酸及順丁烯二酸酐等之不飽和羧酸；亞甲基丁二酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯及順丁烯二酸單丁基酯等之不飽和二元酸的單烷基酯；ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等含羧基之(甲基)丙烯酸酯等。
此等之單體(c)可使用1種或2種以上。
就單體(c)而言，在前述之中，(甲基)丙烯酸烷酯之聚合性優良且良好，在該等之中，具有碳數1~20之烷基的(甲基)丙烯酸酯由於製得之組成物的黏著力或接著力大，且在工業上易於取得而且廉價，故較佳。
1-1-4.聚合物(A11)之製造方法
聚合物(A11)之製造方法並未特別限制，只要遵循溶液聚合、乳化聚合及懸濁聚合等之常法來製造即可。
在溶液聚合法中，就藉由自由基聚合來製造的方法而言，可列舉將使用的原料單體溶解於有機溶劑中，在熱聚合起始劑的存在下進行加熱攪拌的方法等。
又，視需要而要調節聚合物的分子量，可使用連鎖移動劑。
就使用之熱聚合起始劑的例子而言，可列舉藉由熱 而產生自由基種的過氧化物、偶氮化合物及氧化還原起始劑等。
就過氧化物的例子而言，可列舉過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物等。就偶氮化合物的例子而言，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。就氧化還原起始劑的例子而言，可列舉過氧化氫-鐵(II)鹽、過氧二硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯氫過氧化物-鐵(II)鹽等。
就有機溶劑而言，可列舉正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及環己烷等之烴系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-異戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、糠基醇、四氫化糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；四氫呋喃、二、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、雙(2-甲氧基乙基)醚、雙(2-乙氧基乙基)醚及雙(2-丁氧基乙基)醚等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、二乙基酮、丁基甲基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二-正丙基酮、二異丁基酮、佛酮、異佛酮、環己酮及甲基環己酮等之酮系溶劑； 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯等之酯系溶劑；硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、乙腈、丙腈、丁腈、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮及ε-己內醯胺等之氮化合物系溶劑；以及二甲基亞碸及環丁碸等之硫化物系溶劑。
就連鎖移動劑而言，可列舉氰基乙酸；氰基乙酸之碳數1~8的烷基酯類；溴乙酸；溴乙酸之碳數1~8的烷基酯類；蒽、菲、茀、9-苯基茀等之芳香族化合物類；對硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、對硝基苯甲酸、對硝基苯酚、對硝基甲苯等之芳香族硝基化合物類；苯醌、2,3,5,6-四甲基-對苯醌等之苯醌衍生物類；三丁基硼烷等之硼烷衍生物；四溴化碳、1,1,2,2-四溴乙烷、三溴伸乙基三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷、3-環-1-丙烯等之鹵化烴類；三氯乙醛、糠醛等之醛類；碳數1~18的烷基硫醇類；硫酚、甲苯硫醇等之芳香族硫醇類；巰基乙酸；巰基乙酸之碳數1~10的烷基酯類；碳數1~12的羥基烷基硫醇類；以及一烯蒎及對二烯等之萜烯類等。
聚合物(A11)中之各構成單體單位的較佳共聚比例係如下所述。
單體(a)較佳為5~50重量%，更佳為10~30重量%。
單體(b)較佳為5~30重量%，更佳為10~20重量%。
單體(c)較佳為20~90重量%，更佳為50~80重量%。
藉由使單體(a)的共聚比例成為5重量%以上，可使製得之組成物的光硬化性充分，藉由成為50重量%以下，可將(A-1)成分的製造簡單化，不僅製得之組成物的接著力優良，且可使著色減少。
藉由使單體(b)的共聚比例成為5重量%以上，可提高組成物與被黏著物之接著力，藉由成為30重量%以下，可維持組成物的耐濕性。
藉由使單體(c)的共聚比例成為20重量%以上，可提高組成物與被黏著物之接著力，藉由成為90重量%以下，可維持組成物的密合性、光硬化性。
1-2.(A-2)成分
(A-2)成分係具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合物。
就(A-2)成分而言，只要是(甲基)丙烯醯基及具有羥基的聚合物，即可使用各種聚合物。
就(A-2)成分而言，在具有官能基及乙烯性不飽和基的化合物(d)(以下稱為「單體(d)」)與單體(d)以外的乙烯性不飽和基單體(e)(以下稱為「單體(e)」)之共聚物的含官能基聚合物中，使具有與單體(d)的官能基進行反應之官能基及乙烯性不飽和基的化合物(d’)(以下稱為「單體(d’)」)進行反應而得之聚合物，在製造容易之點上較佳。
就(A-2)成分的分子量而言，以重量平均分子量計較佳為10,000~2,000,000，更佳為50,000~1,500,000。
1-2-1.單體(d)
單體(d)中，就官能基而言，可列舉羥基、羧基、環氧基及異氰酸酯基。即，可列舉含羥基的不飽和化合物、含羧基的不飽和化合物、含環氧基的不飽和化合物及具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和基的化合物[以下稱為「含異氰酸酯基的不飽和化合物」]等。
就乙烯性不飽和基而言，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
就單體(d)的具體例而言，可列舉以下的化合物。
○含羥基的不飽和化合物
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥基(甲基)丙烯酸烷酯；丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等之聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺及烯丙醇等。
○含羧基的不飽和化合物
(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、桂皮酸及順丁烯二酸酐等之不飽和羧酸；亞甲基丁二酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯及順丁烯二酸單丁基酯等之不飽和二元酸的單烷基酯；ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、 2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。
○含環氧基的不飽和化合物
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基環己烯氧化物、烯丙基縮水甘油基醚及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。
○含異氰酸酯基的不飽和化合物
2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯及烯丙基異氰酸酯等。
1-2-2.單體(d’)
單體(d’)係具有與單體(d)的官能基進行反應之官能基及乙烯性不飽和基的化合物。
單體(d’)中，就官能基而言，可列舉羥基、羧基、環氧基及異氰酸酯基。
就乙烯性不飽和基而言，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
單體(d’)係視使用之單體(d)的官能基不同而選擇。
例如當單體(d)為含羥基的不飽和化合物時，選擇含異氰酸酯基的不飽和化合物作為單體(d’)，當單體(d)為含羧基的不飽和化合物時，選擇含異氰酸酯基的不飽和化合物或含環氧基的不飽和基化合物作為單體(d’)，當單體(d)為含環氧基的不飽和化合物時，選擇含羧基的不飽和化合物作為單體(d’)， 當單體(d)為含異氰酸酯基的不飽和化合物時，選擇含羥基的不飽和化合物或含羧基的不飽和化合物作為單體(d’)。
就單體(d’)的具體例而言，可使用與單體(d)相同的化合物。
1-2-3.單體(e)
在調整聚合物(A-2)的玻璃轉移溫度或黏著力、接著力等之物性的目的上，較佳為將單體(e)共聚，就單體(e)而言，只要是具有與單體(d)共聚性的單體(d)以外的具有乙烯性不飽和基的化合物，即可使用各種化合物，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯酯、共軛二烯及(甲基)丙烯醯胺等。
就單體(e)的具體例而言，在前述之單體(c)之中，可列舉除了具有羧基及乙烯性不飽和基的化合物以外者。
1-2-4.聚合物(A-2)之製造方法
聚合物(A-2)之製造方法係藉由在將單體(d)與單體(e)利用常法共聚而得之含官能基的丙烯酸系聚合物中，使與該官能基進行反應之其他單體(d)進行反應而製得。
前述之含官能基的丙烯酸系聚合物可用與聚合物(A-1)之製造方法相同的方法進行共聚。
利用製得之含官能基的丙烯酸系聚合物、以及與該官能基進行反應之單體(d)進行之改質較佳為在常壓下，視需要使用任意觸媒，在50~100℃的溫度下進行1~24小時左右。
為了要縮短反應時間，視需要可使用周知的觸媒。例如若為羥基或羧基與異氰酸酯基之反應，可列舉二丁基錫二月桂酸酯等之有機錫化合物、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基苄基胺、三辛基胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5等之3級胺系化合物、乙酸、辛酸等之有機弱酸鹽等之4級胺化合物、NACEM IRON、NACEM ZINC等之乙醯基丙酮金屬鹽、環烷酸鉛、乙酸鉀等之金屬有機弱酸鹽、三乙基膦等之三烷基膦化合物等。
又，若為羧基與環氧基之反應，可列舉上述的3級胺化合物、四-正丁基銨溴化物等之4級銨鹽等。
聚合物(A-2)中之各構成單體單位的較佳共聚比例及改質比例係如下所述。
單體(d)較佳為2~40重量%，更佳為10~20重量%。
單體(e)較佳為60~98重量%，更佳為80~90重量%。
單體(d’)係視單體(d)的共聚量而變化，若將單體(d)及(e)的合計量設為100重量%，則較佳為1~30重量%，更佳為5~20重量%。若為上述範圍，可抑制單體(d’)的未反應成分之殘存。
藉由使單體(d)的共聚比例成為2重量%以上，可使製得之組成物的光硬化性充分，藉由成為20重量%以下，不僅可將(A-2)成分的製造簡單化，而且可使製得之組成物的接著力優良。
藉由使單體(e)的共聚比例成為6重量%以上，可提高 組成物與被黏著物之接著力，藉由成為98重量%以下，可使組成物的光硬化性充分。
藉由使單體(d’)的改質比例成為1重量%以上，可使組成物的光硬化性充分，藉由成為20重量%以下，可維持組成物的密合性。
2.(B)成分
本發明中的(B)成分係光聚合起始劑及/或增敏劑。藉由包含(B)成分，可使硬化物之接著力及耐熱性優良。
通常當(A)成分的乙烯性不飽和基為乙烯基或(甲基)丙烯醯基等時，將使此等之基的光聚合開始者定義為光聚合起始劑，當(A)成分的乙烯性不飽和基為順丁烯二醯亞胺基時，將促進此光二聚化者定義為增敏劑，由於亦有具有雙方機能的化合物而難以區分，在本發明中定義為「光聚合起始劑及/或增敏劑」。
就(B)成分而言，可列舉苄基二甲基縮酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、ADEKA OPTOMER N-1414(ADEKA(股)製)、苯基乙醛酸甲基酯、乙基蒽醌、菲醌等之芳香族酮化合物； 二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基巰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物；氧硫、2-氯氧硫、2,4-二乙基氧硫、異丙基氧硫、1-環-4-丙基氧硫、3-[3,4-二甲基-9-氧-9H-氧硫-2-基]氧]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基銨氯化物及氟氧硫等之氧硫系化合物；吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等之吖啶酮系化合物；1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)等之肟酯類；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-二甲氧基 苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；以及9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物等。
此等化合物亦可併用1種或2種以上。
在此等之中，基於光反應性、接著力、耐熱性、著色之點，1-羥基環己基苯基酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、2-氯氧硫、2,4-二乙基氧硫、異丙基氧硫、1-環-4-丙基氧硫較佳。
就(B)成分的調配比例而言，相對於除了組成物中的(B)成分以外的合計量100重量份，較佳為0.1~10重量%，更佳為0.5~5重量%。
藉由使(B)成分的調配比例成為0.1重量%以上，用適量的紫外線光量可使組成物硬化，且可使生產性提升，另一方面，藉由成為10重量%以下，可使硬化物的耐候性或透明性優良。
3.(E)成分
為了要能賦予硬化前之被覆膜優良的儲存安定性、剝離性，而在本發明的組成物中調配(E)成分的熱硬化型交聯劑。
就(E)成分而言，可列舉多元異氰酸酯化合物、多元環氧基化合物、胺基系樹脂、金屬螯合物等之交聯劑。
就多元異氰酸酯化合物而言，可列舉異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環 戊基二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯化合物、此等2官能異氰酸酯化合物的三聚物、使2官能異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、2官能異氰酸酯化合物、2官能異氰酸酯化合物的三聚物、以苯酚、肟類等將末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物封鎖而成之多元異氰酸酯化合物的嵌段物等。
就多元環氧基化合物而言，例如可例示雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂等雙酚型的環氧樹脂。
雙酚A型環氧樹脂可列舉已在市面販售之例如Japan Epoxy Resins公司製Epikote 827(商品名，以下相同)、Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1004等，就雙酚F型環氧樹脂而言，可列舉Epikote 806、Epikote 4004P等。
又此等之外，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、聚伸烷基多元醇(新戊基二醇、丙三醇等)聚縮水甘油基醚等之縮水甘油基醚系環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基苯酚、三縮水甘油基-m-胺基苯酚、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺等之縮水甘油基胺系環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基四氫鄰苯二甲酸酯等之縮水甘油基酯系環氧基、二氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基環己烷)羧酸酯、(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等之環狀脂肪族型、三縮水 甘油基異三聚氰酸酯、縮水甘油基環氧丙氧基烷基乙內醯脲等之雜環式環氧樹脂等。此外，可列舉此等環氧樹脂的鹵化物、此等環氧樹脂的多元酸或聚酯多元酸的聚縮水甘油酯、聚酯多元醇的聚縮水甘油醚。
就胺基樹脂而言，可列舉三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、脲樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、三聚氰胺-苯酚共縮合樹脂等。
就金屬交聯劑而言，可列舉鋁參乙醯基丙酮鹽、鋁三-異丙酸鹽、鋁三-二級丁酸鹽、乙基乙醯乙酸酯鋁二-異丙醇等之有機鋁化合物、鈦四-異丙醇鹽、鈦四-2-乙基己酸鹽、三乙醇胺鈦二-異丙醇鹽、鈦乳酸鹽的銨鹽、四辛烯二醇鈦酸鹽、聚烷基鈦酸鹽、聚鈦醯化物(鈦四丁酸鹽的聚合物、鈦油酸酯的聚合物)等之有機鈦化合物、鋯-二級丁酸鹽、鋯二乙氧基-三級丁酸鹽等之有機鋯化合物、鉿-三級丁酸鹽、銻丁酸鹽等之其他有機金屬化合物等。
就(E)成分的調配比例而言，相對於組成物的固體含量100重量份，較佳為0.01~3重量份，更佳為0.01~1重量份。
藉由使(E)成分的調配比例成為此範圍，組成物的接著劑層之初始接著力不會變的太低，儲存安定性優良。
4.其他成分
本發明的組成物雖將前述之(A)、(B)及(E)成分視為必要，但視需要亦可包含各種成分。以下針對其他成分進行說明。
4-1.(C)成分
在獲得顯示更優良的接著力、耐熱性之組成物的目的上，在本發明的組成物中視需要可調配在分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的化合物(C)[以下稱為(C)成分」]。
就(C)成分中的乙烯性不飽和基而言，可列舉乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯胺基。
就(C)成分而言，並未特別限定，可使用各種化合物。
就(C)成分的具體例而言，可使用與前述單體(a)~(c)相同者。
即，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基酯、共軛二烯及(甲基)丙烯醯胺等，就其具體例而言，可列舉與前述相同的化合物，又，可列舉具有1個以上羥基的乙烯性不飽和化合物及具有1個以上羧基的乙烯性不飽和化合物等，就其具體例而言，可列舉與前述相同的化合物。
就前述以外的(C)成分的例子而言，可列舉具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物[以下稱為多官能(甲基)丙烯酸酯]。
就具體例而言，可列舉丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(二)丙烯酸酯、新戊基二醇羥基三甲基乙酸二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊基二醇羥基三甲基乙酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質新戊基二醇二( 甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧烷改質聚(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、碳數2~5的脂肪族改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、碳數2~5的脂肪族改質二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸己內酯改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸己內酯改質三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯和二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等之磷酸(甲基)丙烯酸酯。
此外，可列舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基的寡聚物。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列舉多元醇、多元異氰酸酯及羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物或未使用多元醇之多元異氰酸酯及羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物。
就多元醇而言，可列舉聚丙二醇、聚四亞甲基二醇 等之聚醚多元醇、藉由前述多元醇與前述多元酸之反應而得之聚酯多元醇、藉由前述多元醇與前述多元酸與ε-己內酯之反應而得之己內酯多元醇及聚碳酸酯多元醇(例如藉由1,6-己二醇與二苯基碳酸酯之反應而得之聚碳酸酯多元醇等)等。
就有機多元異氰酸酯而言，例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環戊基二異氰酸酯等。
環氧基(甲基)丙烯酸酯係環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應物。
就環氧樹脂而言，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂。就雙酚A型環氧樹脂而言，例如可列舉Japan Epoxy Resins公司製Epikote 827(商品名，以下相同)、Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1004等，就雙酚F型環氧樹脂而言，可列舉Epikote 806、Epikote 4004P等。又，就酚醛清漆型環氧樹脂而言，例如可列舉Epikote 152、Epikote 154等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯係聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸之反應物。
聚酯多元醇係藉由多元醇與多元酸之反應而得。
就多元醇而言，例如可列舉新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、三環癸烷二羥甲基及雙-[羥基甲基]-環己烷等。
就多元酸而言，例如可列舉丁二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸及四氫鄰苯二甲酸酐等。
就(C)成分而言，可使用前述之化合物的1種或2種以上。
就(C)成分而言，在接著力和耐熱性優良之點上，前述之化合物之中，較佳為異三聚氰酸環氧烷改質二或三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，係由聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇作為原料多元醇而製造，在耐候性和透明性、接著力優良之點上較佳。又，就原料有機聚異氰酸酯而言，在耐候性優良之點上，較佳為由異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯來製造者。
就(C)成分的比例而言，只要視目的而適當設定即可，相對於(A)成分的100重量份，較佳為1~100重量%，更佳為5~80重量%。
4-2.(D)成分
在改善對基材之塗布性等之目的上，本發明的組成物較佳為包含有機溶劑作為(D)成分者。就有機溶劑而言，可原封不動地使用在(A)成分的製造中曾使用之有機溶劑，亦可另外添加。就(D)成分的具體例而言，可列舉在前述之(A)成分的製造中曾使用之有機溶劑。
就(D)成分的比例而言，只要適當設定即可，但在組成物中較佳宜為10~90重量%，更佳為30~80重量%。
4-3.其他成分
除了前述以外，在本發明的組成物中視需要亦可調配後述的其他成分。具體而言，可列舉無機材料、均平劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑或/及抗氧化劑、耐光性提升劑以及有機溶劑及/或水等。
以下針對此等成分進行說明。
●光聚合起始輔助劑
為了要進一步提高反應性，在本發明的組成物中亦可添加光聚合起始輔助劑。
就光聚合起始輔助劑而言，可列舉脂肪族胺或二乙基胺基苯酮、二甲基胺基苯甲酸乙酯、二甲基胺基苯甲酸異戊酯等之芳香族胺等。
相對於組成物的固體含量100重量份，光聚合起始輔助劑的調配比例較佳為0~10重量%，進一步較佳為0~5重量%。
●無機材料
在使組成物硬化時的形變緩和、接著力提升的目的上，亦可調配無機材料。
就無機材料而言，可列舉膠體二氧化矽、二氧化矽、氧化鋁、滑石及黏土等。
相對於組成物的固體含量100重量份，無機材料的調配比例較佳為0~50重量%，更佳為0~30重量%、進一步較佳為0~10重量%。
●均平劑
就均平劑而言，可列舉聚矽氧系化合物及氟系化合 物等。
相對於組成物的固體含量100重量份，均平劑的調配比例為0.5重量%以下，由於對接著性能之不良影響小故較佳。
●矽烷偶合劑
在提高對玻璃、金屬、金屬氧化物等之無機物的接著性能之目的等上，亦可添加矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑係在1分子中具有1個以上烷氧矽烷基與1個以上有機官能基的化合物，就有機官能基而言，較佳為(甲基)丙烯醯基、環氧基、胺基、硫醇基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
基於排出氣體減少之點，相對於組成物的固體含量100重量份，矽烷偶合劑的調配比例較佳為5重量%以下。
●聚合抑制劑或/及抗氧化劑
在本發明的組成物中添加聚合抑制劑或/及抗氧化劑，可使本發明的組成物及光硬化型填充樹脂薄片的保存安定性提升，故較佳。
就聚合抑制劑而言，較佳為氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、以及各種苯酚系抗氧化劑，亦可添加硫系抗二次氧化劑、磷系抗二次氧化劑、丙烯系抗氧化劑等。
相對於組成物的固體含量100重量份，此等聚合抑制劑或/及抗氧化劑的總調配比例較佳為0.001~3重量%，進一步較佳為0.01~0.5重量%。
●耐光性提升劑
在本發明的組成物中視用途可添加紫外線吸收劑或光安定劑等之耐光性提升劑。
就紫外線吸收劑而言，可列舉BASF公司製TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479等之三系紫外線吸收劑和TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130等之苯并三唑系紫外線吸收劑。
就光安定劑而言，例如可列舉受阻胺系光安定劑等。就市售品而言，可列舉BASF公司製TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等。
相對於組成物的固體含量100重量份，耐光性提升劑的調配比例較佳為0~10重量%，進一步較佳為0~5重量%。
5.活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物
本發明的組成物係將前述(A)、(B)及(E)成分視為必要者。
本發明的組成物之製造方法只要遵循常法即可，將前述(A)、(B)及(E)成分，視需要與其他成分攪拌‧混合而可製得。視需要可藉由加熱來縮短混合時間。
此外，關於此組成物，其中組成物的填充樹脂層(塗布被覆膜或乾燥被覆膜)的25℃儲存彈性模數G’(頻率0.0159Hz)(以下僅稱為「G’」)必須為0.001~0.05MPa，且在活性能量線照射後之組成物的硬化物的85℃儲存彈性模數E’(頻率1Hz)(以下僅稱為「E’」)必須為0.1~ 5000MPa。
另外，所謂塗布被覆膜，係意指將不含(D)成分(有機溶劑)之無溶劑型組成物塗布而得之被覆膜，所謂乾燥被覆膜，係意指將包含(D)成分(有機溶劑)之組成物塗布後，進行加熱‧乾燥而得之被覆膜。
組成物的填充樹脂層之G’係空隙填充性之特別重要的因素。
在活性能量線照射前的填充樹脂層之G’小於0.001MPa之情形下，當黏貼於被黏著物上時，填充樹脂層會漏出，在積層體的製造上產生不便。另一方面，倘若G’超過0.05MPa，將包含填充樹脂層之薄膜貼合於具有10~20μm左右的凹凸形狀面的被黏著物上時，會產生影像顯示裝置的顯示缺陷或顯示不均。G’為0.001~0.05MPa，較佳為0.002~0.02MPa。
另外，硬化前的填充樹脂層之G’，可藉由適當變更組成物中之各成分的種類、分子量、組成比來調整。
在活性能量線照射前的G’係在積層填充樹脂層，並製作規定厚度之試樣後，依循JIS K7244-6，藉由測定剪切模式下的動態黏彈性而求得者。試樣的厚度係依據試樣的彈性模數或賦予之翹曲量等來適當選擇。
本發明中所謂G’，係指稱以厚度100μm、翹曲0.2%、測定頻率0.0159Hz、升溫速度2℃/分鐘進行測定，在25℃下測定而得之值。
又，當活性能量線照射後的組成物之硬化物的E’小於0.1MPa時，硬化物的耐水性或耐熱性會降低，倘若超 過5000MPa，則接著力會降低，就其結果而言，會無法獲得可靠性優良的影像顯示裝置。E’為0.1~5000MPa，較佳為2~100MPa。
組成物之硬化物的E’，可藉由適當變更組成物中之各成分的種類、分子量、組成比來調整。
在活性能量線照射後的組成物之硬化物的E’，係在積層填充樹脂層，並製作規定厚度之試樣後，藉由照射活性能量線來使試樣硬化，將製得之硬化物依循JIS K7244-4，藉由測定在拉伸模式下的動態黏彈性而求得者。試樣的厚度係依據試樣的彈性模數或試樣的寬度、賦予之翹曲量等來適當選擇。
本發明中所謂E’，係指稱將厚度100μm、以紫外線累計光量36J/cm2(365nm光)硬化而成之試樣，以翹曲0.5%、頻率1Hz、升溫速度2℃/分鐘進行測定，在85℃下測定而得之值。
6.活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片
本發明的組成物係使用於活性能量硬化型空隙填充用薄膜或薄片(AE硬化型薄膜)的製造。
AE硬化型薄膜係在基材上具有前述組成物的填充樹脂層者。
就基材而言，可為以接著為目的之材料(以下稱為「被黏著物」)，亦可為與被黏著物無關之可剝離的基材(以下稱為「脫模材」)。
就該基材的材質而言，具體上可列舉玻璃、鋁等之金屬、金屬或金屬氧化物的蒸鍍膜、矽及聚合物等。
就聚合物而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸/苯乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基醇、三乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸鹽、羥基丙基纖維素、聚醚碸、上述聚合物的共聚物、液晶聚合物及氟樹脂等。
就聚合物而言，較佳為薄片或薄膜狀者
當基材為被黏著物時，可列舉由前述之材料所構成之構件等，較佳可列舉在影像顯示裝置中所使用的構件等。
就脫模材而言，可列舉經脫模處理之薄膜狀或薄片狀基材(以下稱為「脫模處理薄膜」)及具有剝離性的表面未處理薄膜或薄片狀基材(以下稱為「表面未處理薄膜」)等。
就對於脫模處理薄膜之脫模處理而言，可列舉聚矽氧處理、長鏈烷基處理及氟處理等。就具體例而言，可列舉經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)薄膜、聚烯烴薄膜、環烯烴聚合物等。就較佳具體例而言，可列舉聚矽氧處理PET薄膜等。
就具有剝離性的表面未處理薄膜而言，可列舉表面未處理PET薄膜、表面未處理OPP(延伸聚丙烯)薄膜等之表面未處理聚烯烴薄膜、表面未處理環烯烴聚合物等。
就脫模材而言，較佳為脫模處理薄膜。
就AE硬化型薄膜而言，可列舉下述形態的薄膜等。
‧AE硬化型薄膜B2：基材/填充樹脂層/脫模材
‧AE硬化型薄膜B3：脫模材/填充樹脂層/脫模材
就AE硬化型薄膜而言，較佳為上述B3的薄膜，上述B3的薄膜中，更佳為脫模材使用脫模處理薄膜而成之薄膜的下述態様之薄膜。
脫模處理薄膜/填充樹脂層/脫模處理薄膜
就填充樹脂層的膜厚而言，較佳為0.5~500μm，更佳為70~200μm。
藉由使填充樹脂層的膜厚成為70μm以上，當凹凸形狀的膜厚大時，可無間隙地填充，藉由使膜厚成為200μm以下，可預防於保存中易於變形、當乾燥時溶劑易於殘留等問題。
在AE硬化型薄膜B3中，當填充樹脂層的膜厚相對上較薄時，在使用時將脫模材剝離之際，無殘膠等而可容易剝離。
另一方面，當AE硬化型薄膜B3之較佳態様的填充樹脂層的膜厚為70~200μm之薄膜時，在使用時將脫模材剝離之際，填充樹脂層會容易變形。因此，即使可無殘膠等地剝離，剝離所需的力道變大，當黏合於大尺寸的被黏著物上時，有時脫模材在中途會破碎，而變得無法剝離。
又，當將脫模材剝離的當下，倘若發生剝離中被基材勾住，反覆急劇地剝離，而在高剝離力與低剝離力之間振動之現象(被稱為黏滯滑動現象)，填充樹脂層會容 易變形而殘留痕跡。
為了要預防此者，較佳為使用脫模處理薄膜作為脫模材，並進一步使用活性能量線照射前之脫模處理薄膜與填充樹脂層的剝離強度(拉伸速度300mm/分鐘)為0.01N/mm以下者。藉由使該值成為0.01N/mm以下，可預防脫模處理薄膜未滑順地剝落而殘留痕跡，產生AE硬化型薄膜的位置偏離等問題的發生。
就滿足該剝離強度之脫模處理薄膜而言，可列舉藤森工業(股)FILMBYNA HTA、KF、BD、DG-2等。
此外，該情形下填充樹脂層的膜厚與兩片脫模處理薄膜的膜厚之關係亦為重要。
該情形下，填充樹脂層的膜厚與兩片脫模處理薄膜的膜厚較佳係下述式(A)之值為1以下的AE硬化型薄膜，下述式(A)之值為0.1~1係更佳，下述式(A)之值為0.4~0.9係進一步更佳。
(填充樹脂層的膜厚)/(兩片脫模處理薄膜的合計膜厚)………(A)
上述式(A)之值為1以下的AE硬化型薄膜可預防AE硬化型薄膜在保管中產生皺摺或隧道狀缺陷。
本發明的AE硬化型薄膜在硬化前，黏貼時可達成充分的空隙填充性，硬化後具有充分的接著性、可靠性。
藉由使用具有如此充分的空隙填充性的AE硬化型薄膜，即使當適用於經設置具有凹凸形狀之表面保護層、或具有凹凸形狀的層(例如偏光板)的影像顯示單元顯示面，仍可吸收凹凸並填充空隙，就其結果而言，可預 防影像顯示裝置上的顯示缺陷的發生。又，由於當薄膜本身的厚度存在散亂時，亦具有充分的柔軟性，故可與被黏著物表面無間隙地進行黏合，可預防影像顯示裝置上的顯示不均的發生。
6-1. AE硬化型薄膜之製造方法
就AE硬化型薄膜之製造方法而言，可視目的而採用各種使用方法。
具體而言，可列舉將本發明的組成物塗布於基材上形成塗布被覆膜、或視需要在加熱‧乾燥而形成乾燥被覆膜後，進一步將其他基材貼合來製造的方法等。
關於更具體的製造方法，根據第1圖進行說明。
第1圖係表示由基材/填充樹脂層/脫模材所構成之AE硬化型薄膜B2的較佳製造方法之一例。
第1圖中，(1)係意指基材，(3)係意指脫模材。
當組成物為無溶劑型時(第1圖：A1)，將組成物塗布於基材[第1圖：(1)]上。當組成物包含有機溶劑等時(第1圖：A2)，將組成物塗布於基材[第1圖：(1)]上後，使其乾燥並使有機溶劑等蒸發(第1圖：1-1)。
藉由此等之方法，在基材上形成填充樹脂層[第1圖：(2)]，來製造AE硬化型薄膜(第1圖：B1)。
此AE硬化型薄膜B1上，較佳為視需要在填充樹脂層上預先積層脫模材(3)作為保護薄膜(第1圖：B2)。
上述中，若是使用脫模材作為基材(1)，則可製造由脫模材/填充樹脂層/脫模材構成之AE硬化型薄膜B3。
就本發明的組成物之塗布量而言，只要視使用用途 而適當選擇即可，較佳為進行塗布以使填充樹脂層成為前述較佳膜厚。
就塗布方法而言，只要視目的而適當設定即可，可列舉以往周知的棒塗、刮刀塗布、刀塗、缺角輪塗布、反轉輥塗、模塗、凹版塗布及微凹版塗布等塗布方法。
當組成物包含有機溶劑等時，在塗布後使其乾燥，並使有機溶劑等蒸發。
乾燥條件只要視使用之有機溶劑等而適當設定即可，可列舉加熱至40~120℃之溫度的方法等。
在AE硬化型薄膜製造後，如前所述，較佳為在填充樹脂層上預先積層脫模材[第1圖：(3)]作為保護薄膜(第1圖：B2)，亦可使用將脫模材作為基材使用，進一步在填充樹脂層上亦積層脫模材之形態。
6-2. AE硬化型薄膜的使用方法
本發明的AE硬化型薄膜可宜使用於積層體的製造。
具體而言，可使用於各種具有空隙的物品(以下僅稱「物品」)的空隙之填充，可宜使用於影像顯示裝置、藍光光碟等紀錄媒體、奈米壓印材料的製造，可更宜使用於影像顯示裝置的製造。
就物品的空隙填充方法而言，可列舉將AE硬化型薄膜的基材或被黏著物之至少任一者當作透明性材料，並將此等黏合，自透明性材料側照射活性能量線使其硬化的方法等。
就活性能量線而言，可列舉紫外線、可見光線、X線及電子束等，由於可使用廉價的裝置，較佳為使用紫 外線或/及可見光線，就藉由紫外線或/及可見光線使其硬化時的光源而言，可使用各種光源。就較佳的光源而言，可列舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、UV無電極燈及放射紫外線或/及可見光之LED等。
當活性能量線照射時之照射強度等照射條件只要視使用的組成物、基材及目的等而適當設定即可。
關於更具體的積層體之製造方法，根據第2圖及第3圖進行說明。
第2圖表示使用以脫模材積層而成之AE硬化型薄膜，自薄片狀的基材側照射活性能量線使其硬化之例。第2圖的AE硬化型薄膜B2中，(1)係意指基材、(2)係意指填充樹脂層、(3)係意指脫模材。
在第2圖中，在即將使用前將脫模材自AE硬化型薄膜脫模(第2圖：2-1)，在使填充樹脂層與被黏著物(4)密合後(第2圖：2-2)，自基材側照射活性能量線(第2圖：2-3)，製造積層體之物品(第2圖：2-4)。
第3圖表示使用以兩片脫模材積層而成之AE硬化型薄膜B3，將兩片被黏著物接著來製造積層體之例。在第3圖的AE硬化型薄膜B3中，(2)係意指填充樹脂層、(3)係意指脫模材。
在第3圖中，在即將使用前將脫模材自AE硬化型薄膜脫模(圖：3-1)，使填充樹脂層與被黏著物[第2圖：(5)]密合後(第3圖：3-2)，將另一個脫模材脫模(圖：3-3)，使填充樹脂層與其他被黏著物[第2圖：(4)]密合後(第3圖 ：3-4)，自被黏著物(1)側照射活性能量線(第3圖：3-5)，製造積層體之物品(第3圖：3-6)。
7.包含觸控面板之影像顯示裝置
就由本發明的AE硬化型薄膜所製造之物品而言，如前所述，可列舉影像顯示裝置、紀錄媒體及奈米壓印材料等，較佳為影像顯示裝置，更佳為包含觸控面板之影像顯示裝置(以下稱為「觸控面板型影像顯示裝置」)。
以下針對觸控面板型影像顯示裝置進行說明。
觸控面板型影像顯示裝置主要由表面保護層、觸控面板及影像顯示單元所構成。
本發明的AE硬化型薄膜主要可使用於填埋表面保護層或觸控面板與影像顯示單元之空隙、表面保護層與觸控面板之空隙的用途。
本發明的影像形成裝置較佳為藉由本發明的活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物的硬化物，將選自包含觸控面板模組、表面保護層及影像顯示單元之群組中的至少1個固定。
表面保護層係當配置於影像顯示裝置上時，配置於最表面之層。
表面保護層即使僅由高分子薄膜、或玻璃等構成，仍可與其他層一起構成複數之層。
表面保護層只要是以往作為影像顯示裝置之保護薄膜等所使用者即可，例如可為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、或玻璃。表面保護層的厚度較佳為0.1~5mm。
當表面保護層係由複數之層所構成的積層體時，在影像顯示裝置之觀測者側，可設置用以賦予耐磨耗性、耐擦傷性、防污性、抗反射性、抗靜電性等之機能‧特性之層。
例如耐磨耗性及耐擦傷性可藉由形成塗層來獲得。此外，亦可對該硬塗層賦予抗靜電性、防污性等。
又，當表面保護層係由複數之層所構成的積層體時，在觀測者側的反對面上，印刷層、硬塗層、蒸鍍層等之追加之層可包含於表面保護層的全面或一部分區域。
當如此追加之層形成於表面保護層的一部分區域時，表面保護層成為具有凹凸形狀的表面。此時表面保護層的厚度，就全體而言，較佳為0.1~6mm。
當在先端部分將填充樹脂黏合於具有凹凸形狀的表面保護層時，於在先端部分將填充樹脂黏合於經設置具有凹凸形狀的層之影像顯示單元的顯示面的情形下，該等之凹凸形狀亦必須無間隙地填充，且即使在高溫或高濕度條件下放置長時間，表面保護層、影像顯示單元的顯示面、或在與觸控面板模組的界面上未產生氣泡或剝落，而且未白化。藉由使用本發明的組成物來進行貼合，在界面未產生氣泡，即使在高溫‧高濕度下放置長時間亦未產生氣泡或剝落，此外亦未白化，可獲得高品質的影像顯示裝置。
就觸控面板而言，可列舉電阻膜方式、表面型靜電容量方式及投影型靜電容量方式等靜電容量方式等之各種方式等。
就影像顯示單元而言，可列舉穿透型或反射型的液晶顯示單元、電漿顯示器單元、有機EL(OLED)單元及電子紙等之影像顯示單元等。
在影像顯示單元的顯示面上，可設置追加的功能層(一層或多層)，例如偏光板等。又，觸控面板可存在於影像顯示單元的顯示面上。
觸控面板型影像顯示裝置可使用於各種電子裝置。
就該電子裝置的具體例而言，可列舉行動電話、智慧型手機、可攜式資訊終端機、掌上型電玩、電子書、導航系統、可攜式音樂播放機、手錶、桌上型電腦、攝影機、影像播放器、數位相機、全球定位系統(GPS)裝置及個人電腦(PC)等。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例來更具體地說明本發明。另外，以下的記載中，「份」係意指重量份，「%」係意指重量%。
製造例中使用的代號之含意如下所述。
‧THPI：以下述式(11)表示之化合物[單體(a)]
製造例中使用的代號之含意如下所述。
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
AMBN：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)
BuAc：乙酸正丁酯
AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯
BHT：二丁基羥基甲苯
DBTDL：二丁基錫二月桂酸酯
○製造例1[(A-1)成分的製造]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之燒瓶中，在室溫(25℃，關於以下亦相同)下，以下述的量置入下述化合物，在以流量50mL/分鐘將氮吹入的同時使其均勻地溶解。THPI：15.0g、EHMA：45.0g、BA：60.0g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.3g
在持續吹入氮氣的同時，然後升溫，在85℃下攪拌30分鐘之後，升溫至90℃，花費3小時將下述的混合液滴下，然後攪拌5小時。
THPI：15.0g、EHMA：45.0g、BA：60.0g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：1.2g
製得之共聚物溶液的不揮發成分為42.0%、Mn20,000、Mw294,000。
○製造例2[(A-1)成分的製造]
用與製造例1相同的方法將下述化合物置入，使其均勻地溶解。
THPI：45.0g、EHMA：30.0g、BA：45.0g、HEA：30.0g十二基硫醇：0.60g、BuAc：190g、AMBN：0.3g
然後升溫，以與製造例1相同的方法及條件，攪拌之後，將下述混合液滴下，然後攪拌。
THPI：45.0g、EHMA：30.0g、BA：45.0g、HEA：30.0g十二基硫醇：0.60g、BuAc：190g、AMBN：1.2g
製得之共聚物溶液的不揮發成分為41.1%、Mn13,900、Mw200,600。
○製造例3[(A-2)成分的製造]
在與製造例1相同的燒瓶中，在室溫以下述之量將下述化合物置入，以流量50mL/分鐘將氮吹入的同時使其均勻地溶解。
EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：290g、AMBN：0.15g
在持續吹入氮氣的同時，然後升溫，以與製造例1相同的方法及條件，攪拌之後，將下述混合液滴下，然後攪拌。
EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：100g、AMBN：0.6g
暫時冷卻至室溫之後，以流量50mL/分鐘將5%氧/95%氮混合氣體吹入的同時，追加BHT：0.1g、DBTDL：0.1g，使其均勻地溶解。然後升溫至80℃，保持1小時後，統括置入AOI：30.0g，在80℃下使其反應2小時，製得含乙烯性不飽和基的共聚物溶液。
製得之共聚物溶液的不揮發成分為45.3%、Mn41,000、Mw142,000。
○製造例4[(A-2)成分的製造]
用與製造例3相同的方法將下述化合物置入，使其均勻地溶解。
EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.15g
在持續吹入氮氣的同時，然後升溫，在85℃下攪拌30分鐘之後，升溫至90℃，花費3小時將下述混合液滴下，然後攪拌5小時。
EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.6g
暫時冷卻至室溫之後，以流量50mL/分鐘將5%氧/95%氮混合氣體吹入的同時，追加BHT：0.1g、DBTDL：0.1g，使其均勻地溶解。然後升溫至80℃，保持1小時後，統括置入AOI：15.0g，在80℃下使其反應2小時，製得含乙烯性不飽和基的共聚物溶液。
製得之共聚物溶液的不揮發成分為43.5%、Mn14,000、Mw127,000。
○製造例5[(A)成分以外之聚合物的製造]
用與製造例1相同的方法將下述化合物置入，使其均勻地溶解。
EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：0.3g
然後升溫，以與製造例1相同的方法及條件，攪拌之後，將下述混合液滴下，然後攪拌。
EHMA：52.5g、BA：67.5g、HEA：30.0g、BuAc：190g、AMBN：1.2g
製得之共聚物溶液的不揮發成分為41.5%、Mn18,000、Mw63,000。
關於製造例1~5中製得之(A)成分及(A)成分以外的聚合物，將使用之單體及其他成分彙整記載於表1。另外，在表1中，以使用之單體(a)、(b)及(c)的合計量為100份的方式來表示份數。
又，關於此等聚合物，依循以下方法來測定不揮發成分及分子量。將該等之結果表示於表1。
(1)不揮發成分(%)
在150℃×1小時的條件下，將製得之共聚物溶液乾燥，由試樣的乾燥前與後之重量來算出不揮發成分。
(2)分子量
使用GPC(TOSOH公司製：HLC-8120，管柱：TSKgel-GMHx1×2根，洗提液：THF 1mL/min，偵測器：RI)，測定聚苯乙烯換算的分子量。Mw表示重量平均分子量、Mn表示數量平均分子量。
○實施例1~實施例7、比較例1~比較例4(組成物的製造)
以表2中所示之比例將下述表2中所示之化合物投入不銹鋼製容器中，在室溫下用磁攪拌子攪拌至均勻使其溶解，製得活性能量硬化型空隙填充用樹脂組成物。
表2中的代號含意如下。
‧M1200：聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯、東亞合成(股)製ARONIX M-1200
‧M313：異三聚氰酸環氧乙烷改質二及三丙烯酸酯、東亞合成(股)製ARONIX M-313
‧OT2501：雙酚A型環氧樹脂的丙烯酸加成物、東亞合成(股)製ARONIX OT-2501
‧S-1511：丙烯酸系黏著劑、東亞合成(股)製Arontack S-1511(X) 固體含量40wt%(乙酸乙酯、甲苯溶液)
‧Irg184：1-羥基環己基苯基酮、Ciba Specialty Chemicals、IRGACURE 184
‧PBZ：4-苯基二苯甲酮
‧CO-L：3官能異氰酸酯化合物、NIPPON POLYURETHANE(股)製CORONATE L
又，(A)+(D)之欄中，上半部意指共聚物溶液的調配比例、下半部意指各成分的調配比例。
○實施例F1~實施例F7、比較例F1~比較例F4(AE硬化型薄膜的製造)
在寬度300mm×長度300mm之TORAY ADVANCED FILM(股)製脫模處理薄膜「Cerapeel BX8」(聚矽氧處理PET薄膜，厚度38μm)上，用塗布器以乾燥後的膜厚成為100μm的方式塗布製得之組成物，用熱風乾燥機進行100℃×20分鐘乾燥。然後，在填充樹脂層上，積層寬度300mm×長度300mm之TORAY ADVANCED FILM股份有限公司脫模處理薄膜「Cerapeel BK」(聚矽氧處理PET薄膜、厚度38μm)，製得AE硬化型薄膜。
針對製得之AE硬化型薄膜，用下述方法進行評價。將該等之結果示於表3。
(1)樹脂層隆起
將實施例及比較例中製得之AE硬化型薄膜裁斷成100mm×50mm的尺寸，用100mm×100mm的尺寸之玻璃板將上下作成三明治夾層結構。然後，在承載1kg荷重的砝碼之狀態下用熱風乾燥機進行50℃×24小時加熱，用目視 來觀察薄片先端部分起之樹脂層的隆起程度，用以下的3個水準來判定該等之結果。
○：無樹脂之隆起。
△：在玻璃上雖有少許樹脂轉印，但無殘膠。
×：隆起之樹脂轉印至玻璃。
(2)脫模性
將實施例及比較例中製得之AE硬化型薄膜之單側的脫模處理薄膜剝離時，目視觀察經剝離側的脫模處理薄膜是否有殘膠，用以下的3個水準來判定該等之結果。
○：無殘膠。
△：有確認殘膠，其面積為5%以下。
×：有確認殘膠，其面積為5%以上。
(3)硬化前儲存彈性模數G’(25℃)
積層實施例及比較例中製得之AE硬化型薄膜，製作厚度500μm的試樣。
遵循JIS K7244-4來測定此AE硬化型薄膜的動態黏彈性(頻率0.0159Hz、升溫速度2℃/分鐘)，將剪切模式中之25℃下的儲存彈性模數G’算出。
(4)硬化後儲存彈性模數E’(85℃)
積層在實施例及比較例中製得之AE硬化型薄膜，製作寬度5mm×長度50mm×厚度100μm的長條狀試樣。
然後，用源自於金屬鹵化物燈之紫外線照射(365nm光的照度100mW/cm2、累計光量36J/cm2)來製作硬化物。遵循JIS K7244-4來測定此接著劑硬化物的機械特性(頻率1Hz、升溫速度2℃/分鐘)，將拉伸模式中之85℃下的 儲存彈性模數E’算出。
(5)剝離強度
將AE硬化型薄膜的單側之脫模處理薄膜剝離，並黏合於經易接著處理之膜厚50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名「COSMOSHINE A-4300」東洋紡績(股)製)。
將另一個脫模處理薄膜剝離並黏合於載玻片，藉由在聚光型高壓水銀燈(120W/cm、單燈、燈高度30cm)下，以5m/min的輸送速度通過個4個掃程來照射紫外線(365nm光之照度200mW/cm2、每1掃程的累計光量500mJ/cm2)。
在剝離寬度25mm、23℃、50%RH的條件下，遵循JIS K-6854-1，對上述積層體實施90度剝離試驗，得到剝離強度。
(6)可靠性試驗(發泡、剝落、白化)
將進行評價之AE硬化型薄膜、黏著薄片的脫模處理薄膜單面剝離，用黏合輥以不使空氣進入的方式黏合於1mm厚的丙烯酸板上。然後，將另一面的脫模處理薄膜剝離，使用橡膠輥壓著於1mm厚浮法玻璃上。關於[實施例1~6][比較例1~4]，將製得之(丙烯酸板/填充樹脂層/玻璃)的積層體，藉由在聚光型高壓水銀燈(120W/cm、單燈、燈高度30cm)下以5m/min的輸送速度通過4個掃程，自玻璃板側照射紫外線(365nm光之照度200mW/cm2、每1掃程的累計光量500mJ/cm2)。
在室溫下狀態調整12小時後，實施(a)100℃×100小 時與(b)60℃/90%RH×100小時的環境試驗，用目視確認積層體的外觀變化。若看到發泡、剝落、白化等之異常則定為×：不合格，若無異常則定為○：合格。
(7)空隙填充性
在平滑的玻璃板(100mm×100mm)上，使用阻焊劑薄膜(東亞合成股份有限公司製「SRF-8000」、25μm)，藉由光微影法來製作長度50mm、寬度5mm、厚度20μm之長方形的凹凸形狀。在其凹凸全面上黏貼AE硬化型薄膜與黏著薄膜。此時，用光學顯微鏡(倍率100倍)來確認凹凸形狀的邊緣有無空氣累積(氣體)。若能無氣體地黏合則定為○：合格，否則定為×：不合格。
本發明的組成物之實施例1~實施例4的組成物方面，在活性能量線照射前的保管狀態下的樹脂層無隆起，脫模薄膜的脫模性亦良好，填充落差之空隙填充性、活性能量線照射後之剝離強度或可靠性亦優良。
實施例5~6的組成物雖樹脂層隆起、脫模性、空隙填充性、可靠性良好，但剝離強度稍低。
相對於此，不含(C)成分的比較例1之組成物、或與本發明中的(A)成分不同的聚合物，即包含不具乙烯性不飽和基的含羥基之聚合物之比較例2的組成物，可靠性試驗低落。又，不含(E)成分之比較例3的組成物的樹脂層隆起及脫模性不良。經使用市售的丙烯酸系黏著劑之比較例4的可靠性試驗及空隙填充性不良。
○實施例SF1~實施例SF7、比較例SF1~比較例SF8(AE硬化型薄膜的製造)
使用由薄膜捲出機構、塗布單元(模塗)、熱風乾燥機、層合機、捲取機構所構成之塗布機，在寬度300mm的表4中所示之脫模處理薄膜上，以乾燥後的膜厚成為如表4所示之厚度的方式塗布製得之組成物，用熱風乾燥機進行100℃×10分鐘乾燥。然後，在乾燥被覆膜上積層寬度300mm的表4中所示之脫模處理薄膜，藉由捲取來製得長度100m的輥狀之AE硬化型薄膜。將捲出~捲取之張力定為30N，積層條件為室溫‧0.3MPa。
將製得之AE硬化型薄膜的下述式(A)之值的計算結果示於表4及表5。
(填充樹脂層的膜厚)/(兩片脫模處理薄膜的合計膜厚)………(A)
又，針對製得之AE硬化型薄膜，用下述的方法進行評價。將該等之結果示於表5。
表4中的代號含義如下。
‧HTA：脫模處理薄膜、藤森工業(股)製聚矽氧處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、商品名；FILMBYNA HTA(75μm)
‧KF：脫模型處理薄膜、藤森工業(股)製聚矽氧處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、商品名；FILMBYNA KF(50μm)
‧BX8：脫模處理薄膜、TORAY ADVANCED FILM(股)製聚矽氧處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、商品名；Cerapeel BX8(38μm)
‧BKE：脫模處理薄膜、TORAY ADVANCED FILM(股)製聚矽氧處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、商品名；Cerapeel BKE(38μm)
(1)外觀
將長度100m的輥狀AE硬化型薄膜在23℃、50%RH條件下保管1個月，目視觀察外觀變化，用以下的3個水準來評價。
○：在薄膜上看不到皺摺、隧道狀缺陷、薄膜端起之樹脂的隆起。
△：在薄膜上雖看不到隧道狀缺陷、薄膜端起之樹脂的隆起，但看到皺摺。
×：在薄膜上看到皺摺、隧道狀缺陷或看到薄膜端起之樹脂的隆起。
(2)脫模處理薄膜剝離性
將AE硬化型薄膜或黏著薄膜的單側之脫模處理薄膜剝離，在剝離寬度25mm、23℃、50%RH、拉伸速度300mm/分鐘的條件下，遵循JIS K-6854-3來實施T形剝離試驗，定為脫模處理薄膜剝離性(1)。
接著，在將另一側的脫模處理薄膜剝離之AE硬化型薄膜或黏著薄膜上，黏合經易接著處理之膜厚50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名「COSMOSHINE A-4300」東洋紡績(股)製)，將另一個脫模處理薄膜剝離並在上 述測定條件下實施T形剝離試驗，定為脫模處理薄膜剝離性(2)。
又，就剝離性的評價而言，將AE硬化型薄膜或黏著薄膜裁斷成15cm方型的尺寸，用手指將單側的脫模處理薄膜剝離，並使用黏合輥黏合於經易接著處理之膜厚188μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名「COSMOSHINE A-4300」東洋紡績(股)製)上。此外，將另一個脫模處理薄膜同樣地用手指剝離，並黏合於20cm方型的載玻片上。由此連貫的作業中製得之試樣的外觀，用以下的3個水準來判定結果。
○：脫模處理薄膜可滑順地剝離，在黏接著層上未殘留眼睛看到的痕跡。
△：在黏接著層上殘留1~5條眼睛可見之直線狀的痕跡。
×：在黏接著層上殘留6條以上眼睛可見之直線狀的痕跡。
(3)硬化前儲存彈性模數G’(25℃)、硬化後儲存彈性模數E’(85℃)、剝離強度、可靠性試驗(發泡、剝落、白化)、空隙填充性
均用與前述相同的方法來實施。
本發明之更佳的AE硬化薄膜之實施例SF1~實施例SF7方面，在活性能量線照射前之輥狀下的保管中無隧道狀缺陷或皺摺之發生、樹脂層隆起等之問題，脫模處理薄膜的脫模性亦良好，填充落差之空隙填充性、活性能量線照射後之剝離強度或可靠性亦優良。
實施例SF5~SF6的AE硬化薄膜無保管狀態下的缺陷，脫模性、空隙填充性、可靠性雖良好，但剝離強度稍低。
相對於此，比較例SF1~SF3係使用非本發明的組成物的組成物，使用脫模性優良的脫模處理薄膜來製造之AE硬化薄膜的比較例。由不含(C)成分之比較例1的組成物所製造之AE硬化薄膜，外觀、脫模性、落差填充性雖良好，但可靠性試驗不良。由包含與本發明中的(A)成分不同的聚合物，即不具乙烯性不飽和基的含羥基聚合物之比較例2的組成物所製造之AE硬化薄膜，外觀、脫模性、高低差依隨性雖亦良好，但可靠性試驗不良。又，由不含(E)成分之比較例3的組成物所製造之AE硬化薄膜，可靠性試驗、空隙填充性雖良好，但外觀與脫模性不良。
接著，比較例SF4~SF7係使用非本發明的組成物之組成物，使用欠缺脫模性之脫模處理薄膜來製造之AE硬化薄膜的比較例。由比較例1的組成物所製造之AE硬化薄膜，外觀不良，脫模性亦不足，可靠性試驗亦不良。由比較例2的組成物所製造之AE硬化薄膜，外觀、脫模性及可靠性試驗不良。由比較例3的組成物所製造之AE硬化薄膜，外觀及脫模性不良。由市售的丙烯酸系黏著劑之比較例4的組成物所製造之AE硬化薄膜，外觀不良，脫模性不足，可靠性試驗及空隙填充性不良。
最後，比較例SF8~SF10係使用本發明的組成物，使用欠缺脫模性之脫模處理薄膜來製造之AE硬化薄膜的比較例。比較例SF8~SF9的AE硬化薄膜，外觀及脫模性不良。此外，填充樹脂層的膜厚較薄之比較例10的AE硬化薄膜，由於膜厚較薄，故外觀及脫模性雖非不良但是不足，空隙填充性不良。
[產業上之可利用性]
本發明的活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物可適合使用於活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片的製造，此外可適合使用於使用其之積層體的製造。就積層體而言，更具體言之，可適合使用於以固定觸控面板模組、表面保護層、影像顯示單元之任一者或全部而成為特徴之影像顯示裝置的製造。
(1)‧‧‧基材
(2)‧‧‧填充樹脂層
(3)‧‧‧脫模材
(4)‧‧‧被黏著物
第1圖表示使用本發明的組成物而成之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片(以下稱為「AE硬化型薄膜」)的製造之1例。
第2圖表示使用本發明的AE硬化型薄膜而成之積層體製造之1例。
第3圖表示使用本發明的AE硬化型薄膜而成之積層體製造之另1例。

Claims (17)

  1. 一種活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其含有下述(A)、(B)及(E)成分，組成物的塗布被覆膜或乾燥被覆膜(以下此等稱為「填充樹脂層」)之25℃儲存彈性模數G’(頻率0.0159Hz)為0.001~0.05MPa，且在活性能量線照射後之組成物的硬化物之85℃儲存彈性模數E’(頻率1Hz)為0.1~5000MPa，(A)具有乙烯性不飽和基及羥基的聚合物(B)光聚合起始劑及/或增敏劑(E)熱硬化型交聯劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中相對於除了組成物中的(B)成分以外的合計量100重量份，包含0.1~10重量%之(B)成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中(A)成分係具有以下述式(1)表示之順丁烯二醯亞胺基作為乙烯性不飽和基的聚合物， [惟，式(1)中，R1及R2各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、烷基或芳基、或R1及R2表示合而為一形成5員環或6員環的烴基]。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中(A)成分係下述單體(a)~(c)以下述比例進行共聚而成之共聚物(A-1)，單體(a)：具有以上述式(1)表示之順丁烯二醯亞胺基及該順丁烯二醯亞胺基以外的乙烯性不飽和基的化合物：5~50重量%單體(b)：具有羥基及乙烯性不飽和基的化合物：5~30重量%單體(c)：具有單體(a)及(b)以外的乙烯性不飽和基的化合物：20~90重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之活性能量線硬化型空隙填充用光硬化樹脂組成物，其中單體(a)係以下述式(2)表示之化合物， [惟，式(2)中，R1及R2係與前述相同定義；又，R3表示伸烷基，R4表示氫原子或甲基，n表示1至6的整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中(A)成分係具有(甲基)丙烯醯基作為乙烯性不飽和基的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中進一步包含(C)在分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中相對於(A)成分的100重量份，包含1~100重量%之(C)成分。
  9. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中進一步包含(D)有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物，其中相對於組成物的固體含量100重量份，包含0.01~3重量%之(E)成分。
  11. 一種活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片，其係依如下順序形成：經脫模處理之薄膜狀或薄片狀基材(以下稱為「脫模處理薄膜」)、如申請專利範圍第1至10中任一項之組成物的填充樹脂層及脫模處理薄膜。
  12. 如申請專利範圍第11項之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片，其中填充樹脂層的膜厚為70~200μm，脫模處理薄膜與填充樹脂層之活性能量線照射前的剝離強度(拉伸速度300mm/分鐘)為0.01N/mm以下。
  13. 如申請專利範圍第11項之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片，其中填充樹脂層的膜厚與兩片脫模處理薄膜之膜厚的關係係下述式(A)之值為1以下，(填充樹脂層的膜厚)/(兩片脫模處理薄膜的合計膜厚)………(A)。
  14. 一種影像顯示裝置，其特微在於：藉由如申請專利範圍第1至10項中任一項之活性能量線硬化型空隙填充用樹脂組成物的硬化物，將選自包含觸控面板模組、表面保護層及影像顯示單元之群組中之至少1個固定。
  15. 一種活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片之製造方法，其特徴在於：包含將如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物塗布在脫模處理薄膜上而形成塗布被覆膜，或視需要將塗布被覆膜加熱‧乾燥而形成乾燥被覆膜之步驟，及將其他脫模處理薄膜黏合於填充樹脂層(塗布被覆膜或乾燥被覆膜)的面上之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片之製造方法，其中使用該薄膜與填充樹脂層之活性能量線照射前的剝離強度(拉伸速度300mm/分鐘)為0.01N/mm以下者作為脫模處理薄膜，使填充樹脂層的膜厚成為70~200μm。
  17. 如申請專利範圍第15項之活性能量線硬化型空隙填充用薄膜或薄片之製造方法，其中以下述式(A)之值成為1以下的方式來設定填充樹脂層的膜厚與兩片脫模處理薄膜的膜厚之關係，(填充樹脂層的膜厚)/(兩片脫模處理薄膜的合計膜厚)………(A)。
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