CN117120488A - 可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物，其包含或基本上由以下组成：i)(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂；ii)多官能(甲基)丙烯酸类单体组分；iii)单官能(甲基)丙烯酸类单体组分；以及iv)光引发剂组分。

Description

可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物，其在固化后具有良好的机械性能和在升高温度下的良好的耐化学性。
背景技术
粘合剂组合物广泛用于许多应用中，并且在一些应用中，需要粘合剂在冲击的情况下(例如当粘合的装置掉落时)是坚韧的，并且当粘合层暴露于化学侵蚀(例如洗手液溶液中的乙醇或含油组合物(例如存在于个体皮肤上的油))时是耐化学的。
已经开发了一些具有良好耐化学性的可辐射固化的粘合剂，诸如可辐射固化的环氧粘合剂；然而，这种可辐射固化的环氧粘合剂是脆性的，并且具有明显不足的伸长率。
还存在一些在冲击的情况下坚韧且坚固的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂；然而，它们通常具有较低的耐化学性，特别是在升高温度下。
关于机械性能，如图1所示，曲线下面积越大，材料的韧性越高。因此，很难获得同时具有高杨氏模量、高拉伸强度和高延伸率的材料。例如，具有高模量和拉伸强度但具有低伸长率的材料(例如，本发明的对比例)不是坚韧的，因为其在曲线下不具有大的面积。
需要开发一种具有良好的机械性能(包括拉伸强度、伸长率和杨氏模量)和在升高温度下良好的耐化学性的可辐射固化的粘合剂。
发明内容
在深入研究之后，本发明人发现，当在粘合剂组合物中一起使用(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂与多官能和单官能(甲基)丙烯酸类单体时，可以获得具有良好的机械性能(包括拉伸强度、伸长率和杨氏模量)和在升高温度下具有良好的耐化学性的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂。
在一个方面，本发明提供了一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸累粘合剂组合物，其包含或基本上由以下组成：
i)(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂；
ii)多官能(甲基)丙烯酸类单体组分；
iii)单官能(甲基)丙烯酸类单体组分；以及
iv)光引发剂组分。
另一方面，本发明提供了一种使用本发明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物将基材粘合在一起的方法。
在另一方面，本发明提供了一种用本发明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物的固化产物粘合的制品。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本发明的更广泛的方面。如此描述的每个方面可以与任何其它方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
除非另有说明，否则在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义来解释。
除非另有说明，否则本文引用的所有wt.％或重量％值均为重量百分比。
除非另有说明，否则本文所用的术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括单数和复数。
本文所用的术语“包含(comprising、comprises)”与“包括(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，并不排除另外的、未列举的成员、元件或工艺步骤。
本文所用的术语“基本上由……组成”是指所列的组分构成组合物的主体，例如，至少80重量％的组合物，至少85重量％的组合物，或至少90％重量的组合物。
本文所用的术语“由……组成”是封闭的，并且不包括另外的、未列举的成员、元件或工艺步骤。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类”意指“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”，表示带有一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，表示带有一个或多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
本文用于定义组分的术语“至少一”或“一或多”是指组分的类型，而不是分子的绝对数量。例如，“一种或多种单体”是指一种类型的单体或多种不同单体的混合物。
本文中与数值有关的术语“约(about)”、“大约(around)”等是指数值±10％，优选±5％。本文中的所有数值应解释为由术语“约”修饰。
除非另有说明，否则数字端点的列举包括包含在相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献通过引用整体并入本文。
除非另有定义，本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
下文将详细描述可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物。
本发明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物包含或基本上由以下组成：
i)(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂；
ii)多官能(甲基)丙烯酸类单体组分；
iii)单官能(甲基)丙烯酸类单体组分；以及
iv)光引发剂组分。
组分i)
作为第一基本组分，一种或多种(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂可以包含在本发明的粘合剂组合物中。本文所用的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂是指具有聚二烯作为主链并具有一个或多个接枝于其上的(甲基)丙烯酰氧基的一种或多种树脂。
至于聚二烯主链，优选的是聚(C4-C8)二烯，例如聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚己二烯、聚庚二烯、聚辛二烯及它们的异构体。更优选地，聚二烯主链不是衍生自累积二烯烃。更优选地，聚二烯主链衍生自末端具有双键的二烯。此外，聚二烯主链可以衍生自一种或多种二烯。优选地，聚二烯主链衍生自一种类型的二烯，更优选衍生自聚丁二烯。
本文所用的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂可选自(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚异戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚己二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚庚二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚辛二烯树脂及其混合物。在优选的实施方案中，本文使用的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂是(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯树脂。
对于聚二烯主链和(甲基)丙烯酰氧基之间的连接键没有特别限制。在一个优选的实施方案中，连接键是氨基甲酸酯键，即一个或多个(甲基)丙烯酰氧基通过一个或多个氨基甲酸酯键接枝在聚二烯主链上。
在优选的实施方案中，可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂是在聚二烯主链上接枝有至少两个(甲基)丙烯酰氧基，例如2-4个(甲基)丙烯酰氧基的那些树脂。在更优选的实施方案中，可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂是在聚二烯主链上接枝有两个(甲基)丙烯酰氧基的那些树脂。例如，两个(甲基)丙烯酰氧基可以分别接枝在聚二烯主链的两端。
在更优选的实施方案中，可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯烃树脂是具有两个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯树脂，所述两个(甲基)丙烯酰氧基通过氨基甲酸酯基团接枝在聚丁二烯主链上。例如，两个(甲基)丙烯酰氧基可以分别接枝到聚丁二烯主链的两端。
在优选的实施方案中，可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯烃树脂在60℃下的粘度小于24000CP，优选在60℃下的粘度为10000至23000CP。本文中的粘度值可以用本领域常规使用的任何合适的粘度测量方法测定。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂的市售产品包括，例如，Dymax的Bomar 641D，其是具有两个丙烯酰氧基的双官能丙烯酸酯化聚丁二烯，所述丙烯酰氧基通过氨基甲酸酯基团接枝在聚丁二烯主链上。
在一个优选的实施方案中，粘合剂组合物不含(甲基)丙烯酸酯化聚醚树脂和/或(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂。换言之，粘合剂组合物不包含具有聚醚和/或聚氨酯作为主链并具有接枝于其上的(甲基)丙烯酰氧基的树脂。
在本发明中，基于粘合剂组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂可以10至65重量％，优选30至55重量％，更优选40至50重量％的量包含在粘合剂组合物中。
组分ii)
作为第二基本组分，本发明的粘合剂组合物中可以含有一种或多种多官能(甲基)丙烯酸类单体。
多官能(甲基)丙烯酸类单体是指带有多于一个(甲基)丙烯酰基的单体，例如带有2至6个(甲基)丙烯酰基的单体。即，本文所用的多官能(甲基)丙烯酸类单体优选可以为二至六官能(甲基)丙烯酸类单体。
通常认为，将多官能(甲基)丙烯酸类单体组分添加到(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物中会增加交联度，这一方面可以有助于粘合剂的耐化学性，另一方面导致粘合剂的脆性。然而，在本发明中，令人惊讶地发现，将(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂与多官能(甲基)丙烯酸类单体结合可以同时获得在升高温度下良好的耐化学性和良好的机械性能(包括杨氏模量、伸长率和拉伸强度)。
在本发明中，多官能(甲基)丙烯酸类单体的类型没有特别限制，常规使用的多官能(甲基)丙烯酸类单体可用于粘合剂组合物中。
多官能(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但不限于：双官能(甲基)丙烯酸类单体，诸如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等；三官能单体，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基-乙基)异氰脲酸酯等；4-官能单体，诸如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等；5-官能单体，诸如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；6-官能单体，诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
基于粘合剂组合物的总重量，多官能(甲基)丙烯酸类单体组分可以0.1至25重量％，优选5至15重量％的量包含在粘合剂组合物中。当多官能(甲基)丙烯酸类单体组分的含量小于0.1wt.％时，可能无法获得所需的耐化学性，而当多官能(甲基)丙烯酸类单体组分的含量大于25wt.％时，可能无法获得所需的机械性能(诸如伸长率)。
组分iii)
作为第三种基本组分，本发明的粘合剂组合物中可以含有一种或多种单官能(甲基)丙烯酸类单体。
在本发明中，单官能(甲基)丙烯酸类单体用作稀释单体，其具有可与(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂交联的官能团，同时控制粘合剂组合物的粘度。
在本发明中，单官能(甲基)丙烯酸类单体的类型没有特别限制，常规使用的单官能(甲基)丙烯酸类单体可用于粘合剂组合物。其实例可特别包括不含羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体、具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体或其混合物。
不含羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括但不限于：丙烯酸、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体的实例可以包括但不限于：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、以及羟基亚烷基(具有2至4个碳原子)二醇(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯。
单官能(甲基)丙烯酸类单体组分的量可以根据粘合剂粘度的实际要求进行调节。在优选的实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，单官能(甲基)丙烯酸类单体组分可以1至40重量％，优选7至39重量％，更优选15至38重量％的量包含在粘合剂组合物中。
组分iv)
光引发剂是充分固化粘合剂组合物的组分，并且其类型或种类不受特别限制。在本发明中可以使用通常已知的光引发剂。
光引发剂的实例包括但不限于：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、羟基二甲基苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-羟基环苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯二苯甲酮、4,4-二氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、芴、三苯胺、咔唑、苄基二苯硫醚、四甲基秋兰姆单硫化物或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、氧基苯基乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、氧化膦苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)、碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)等。上述光引发剂可以单独使用或组合使用。
在本发明中，基于粘合剂组合物的总重量，光引发剂组分可以以0.1至10重量％，优选0.3至5重量％，更优选0.5至4.5重量％的量包含在粘合剂组合物中。在光引发剂的含量小于0.1重量％的情况下，固化速度可能变得太慢。另一方面，当光引发剂的含量大于10wt.％时，可能引起黄化和/或耐久性可能降低。
其他组分
除上述组分i)至iv)外，本发明的粘合剂组合物可任选地包含本领域常规使用的其它添加剂，例如，有机硅烷、抗氧化剂、耐腐蚀剂、流平剂、表面润滑剂、染料、颜料、消泡剂、填料、光稳定剂等。
本发明的粘合剂组合物中可任选地含有有机硅烷，以提高粘合力。有机硅烷的实例包括但不限于：乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，其可以单独使用或以任何组合使用。
在一个优选的实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，有机硅烷的含量可以为0至10重量％，例如0.005至5重量％。在偶联剂的含量大于10wt.％的情况下，耐久性可能降低。
有用的抗氧化剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫醚抗氧化剂。
填料可以是多种形式，包括，例如，颗粒(球形颗粒、珠粒和细长颗粒)、纤维及其组合。填料的实例包括但不限于：滑石、粘土、二氧化硅及其处理形式、炭黑和云母等。
有用的颜料的实例包括无机颜料、有机颜料、反应性颜料和非反应性颜料及其组合。
本发明的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物可以通过暴露于光化辐射例如LED源、电子束、汞弧源、UV光、可见光等来固化。
在优选的实施方案中，本发明的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物不包括含异氰酸基的化合物。
粘合基材的方法
本发明提供一种使用本发明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物将基材粘合在一起的方法。该方法包括将本发明的粘合剂组合物施加到基材中的至少一个上，然后将基材配合在一起，然后暴露于光化辐射，直到粘合剂组合物固化。在一个实施方案中，至少一个基材可以包含透光部分，或者至少一个基材是透光的。在另一个实施方案中，至少一个基材可以包含对UV或可见光透明的塑料材料或玻璃材料。
可以使用任何合适的施用方法将粘合剂组合物施用到基材上，所述施用方法包括，例如，自动细线点胶、喷射点胶、狭缝模涂、辊涂、图案涂布、丝网印刷、喷涂、丝涂、气刀、拖刀、刷涂、浸涂、刮刀及其组合。粘合剂组合物可以以连续或不连续涂层、单层或多层及其组合的形式施用。
粘合制品
本发明提供用本发明的可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物的固化产物粘合的制品。
本发明的粘合剂组合物可用于各种电子器件，包括，例如，可佩带的电子器件(例如，手表和眼镜)、手持式电子器件(例如，电话(例如，蜂窝电话和蜂窝智能电话)、相机、平板电脑、电子阅读器、监视器(例如，医院中使用的以及由保健工作者、运动员和个人使用的监视器)、手表、计算器、鼠标、触摸板和操纵杆)、计算机(例如，台式和膝上型计算机)、计算机监视器、电视、媒体播放器、电器(例如，冰箱、洗衣机、烘干机、烤箱和微波炉)、灯泡(例如，白炽灯、发光二极管和荧光灯)，以及包括可见透明或透光组件、玻璃外壳结构、用于显示器或其它光学组件的保护性透明覆盖物的制品。
实施例
现在将通过以下实施例来描述本发明。以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实施本发明。本发明的范围不受实施例的限制，而是由所附权利要求限定。除非另有说明，否则所有的份数和百分比均基于重量。
可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物(EX.1至3和CE 1)。
通过混合表1中列出的各组分来制备粘合剂组合物。
耐化学性试验
使用125μm间隔珠在钠玻璃上以3mm X 25mm重叠进行粘合。它们都在375nm LED下以100mW/cm2固化20秒，然后在160℃下固化90分钟。
用每种组合物制备20个粘合物，其中5个测试初始搭接剪切强度，5个分别置于异丙醇(IPA):水溶液、乙醇:水溶液和油酸中，在65℃下保持72小时。
使用拉伸试验机在10mm/min的拉伸速度下测试搭接剪切强度。平均记录强度列于表1中。
机械性能试验
机械性能测试采用ASTM D638 IV型狗骨，其具有1mm的厚度，通过与上述用于耐化学性测试的粘合相同的方法固化，并使用100mm/min的拉伸速度测量拉伸强度、伸长率和杨氏模量。平均值如表1所示。EX.1至3的结果图分别如图2至4所示。
表1
*Sartomer CN1964，购自Sartomer。
#Ebecryl LED02，购自Allnex GmbH，是一种巯基改性的聚酯丙烯酸酯树脂。
从表1中可以看出，根据本发明的粘合剂组合物实现了在升高温度下良好的耐化学性和良好的机械性能(包括拉伸强度和伸长率以及杨氏模量)，而对比例1(CE1)的粘合剂组合物(其含有氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯而不是甲基丙烯酸酯化聚丁二烯树脂)表现出极低的伸长率，这表明了固化产物的脆性。
对比例2(CE2)
通过混合表2中列出的各组分制备CE2的粘合剂组合物。
使用125μm间隔珠在钠玻璃上以3mm X 25mm重叠进行粘合。它们都在375nm LED下以100mW/cm2固化20秒，然后在160℃下固化90分钟。
用该组合物制备35个粘合物，其中5个测试初始搭接剪切强度，5个在室温(RT)下分别置于IPA:水溶液、乙醇:水溶液和油酸中72小时，5个在65℃下分别置于IPA:水溶液、乙醇:水溶液和油酸中90小时。使用拉伸试验机在10mm/min的拉伸速度下测试搭接剪切强度。记录平均强度列于表2中。
根据ASTM D882-09使用500μm的膜厚度和6mm的膜宽度测试机械性能。通过与上述粘合相同的方法固化薄膜，并使用10mm/min的拉伸速度测量拉伸强度、伸长率和杨氏模量。平均值列于表2中。
表2
含有甲基丙烯酸酯化聚醚树脂(甲基丙烯酸酯化聚四氢呋喃树脂)而不是甲基丙烯酸酯化聚丁二烯树脂的粘合剂组合物CE2的固化产物表现出较低的拉伸强度和在升高温度下极低的耐化学性。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导，可以对其进行许多修改和变化。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以与具体描述不同的方式来实践本发明。

Claims (18)

1.一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物，其包含或基本上由以下组成：
i)(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂；
ii)多官能(甲基)丙烯酸类单体组分；
iii)单官能(甲基)丙烯酸类单体组分；以及
iv)光引发剂组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂是选自(甲基)丙烯酸酯化聚(C4-C8)二烯树脂中的一种或多种树脂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂选自(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚异戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚己二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚庚二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚辛二烯树脂及其混合物；优选为(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂具有至少两个接枝于其上的(甲基)丙烯酰氧基，例如两个至四个(甲基)丙烯酰氧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂在60℃下的粘度小于24000cP，优选在60℃下的粘度为10000至23000cP。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述粘合剂组合物不含(甲基)丙烯酸酯化聚醚树脂和/或(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸酯化聚二烯树脂以10至65重量％，优选为30至55重量％，更优选为40至50重量％的量包含在所述粘合剂组合物中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸类单体是二至六官能(甲基)丙烯酸类单体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸类单体选自双官能(甲基)丙烯酸类单体，诸如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能单体，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基-乙基)异氰脲酸酯；4-官能单体，诸如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；5-官能单体，诸如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；6-官能单体，诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述多官能(甲基)丙烯酸类单体组分以0.1至25重量％，优选5至15重量％的量包含在所述粘合剂组合物中。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酸、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、羟基亚烷基(具有2至4个碳原子)二醇(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯，及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述单官能(甲基)丙烯酸类单体组分以1至40重量％，优选7至39重量％，更优选15至38重量％的量包含在所述粘合剂组合物中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述光引发剂组分以0.1至10重量％，优选0.3至5重量％，更优选0.5至4.5重量％的量包含在所述粘合剂组合物中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其还包含有机硅烷、抗氧化剂、耐腐蚀剂、流平剂、表面润滑剂、染料、颜料、消泡剂、填料、光稳定剂及其组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述粘合剂组合物不包括含异氰酸基的化合物。
16.一种制品，其包含：
第一基材，
第二基材，以及
第一基材和第二基材之间的固化粘合剂；
其中所述固化粘合剂包含源自根据权利要求1至15中任一项的粘合剂组合物的固化产物或由根据权利要求1至15中任一项的粘合剂组合物的固化产物组成，
其中至少一个基材包含透光部分，或者至少一个基材是透光的。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品包括可佩戴电子器件、手持式电子器件、眼镜、电话、平板电脑、声音播放器、遥控装置、鼠标、表带、用于分配药物的泵或其组合。
18.一种将两个基材粘合在一起的方法，所述方法包括将根据权利要求1至15中任一项所述的粘合剂组合物施加到基材中的至少一个上，然后将两个基材层压在一起，然后向所述粘合剂组合物施加辐射，诸如LED源、电子束、汞弧源、UV光、可见光；其中至少一个基材包含透光部分，或者至少一个基材是透光的。
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