CN113571768A - 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 - Google Patents

改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池。用有机铝化合物取代聚合物链段上的羟基后，形成本发明的改性铝基化聚合物。将改性铝基化聚合物、支化聚合物、电解液混合均匀后，加入光引发剂，在搅拌条件下进行交联反应，得到交联混合物；光照固化，得到所述耐高压固态聚合物电解质膜。本发明提供的耐高压固态聚合物电解质膜由铝基化改性羟基聚合物而具有较高的电导率，能在4.2V下实现稳定循环，有效提高了金属锂二次电池的比容量，并通过与支化聚合物交联聚合，提高了固态膜的机械强度，减少枝晶的产生，提高锂金属二次电池的安全性等，并且该固态膜的工艺简便，可实现规模化生产。

Description

改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜 及制备方法、金属锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池。
背景技术
随着传统锂离子电池体系能量密度难以继续提升和其固有的安全问题，使用固态电解质代替传统有机电解液可以解决这些问题。在众多的电池材料体系中，金属锂负极具有最低的电位和最高的理论比容量，被视为电池负极材料的终极选择。然而，金属锂与液态电解液会发生反应，且会随着电池循环产生锂枝晶，造成电池较低的循环寿命和较差的安全性，这严重阻碍了金属锂电池的大规模应用，而采用全固态电解质可以解决这一问题。但其在高电压体系下，固态电解质会被氧化分解，表现出较差的稳定性。因此采用耐高压的全固态电解质可以有望同时实现高能量密度和高安全性。
在现有全固态技术方案中有以下几种方案：
1.采用无机固态电解质，其具有较高的机械强度，可以减少锂枝晶的产生。如NASICON类的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)便是其中的一种。但LATP一旦与金属锂接触，界面处便会被还原，而分解产物则具有较高的电子与离子导电性，使得分解反应持续进行，直至电池失效。因此在不降低能量密度的前提下，并没有便捷有效的方法降低LATP与金属锂的界面反应性。
2.对于固态聚合物电解质而言，其具有较高的锂盐溶解能力和很好的成膜特性，但室温下的离子导电率不高，目前只能应用于高温电池。
3.采用固态聚合物电解质与无机固态电解质相结合的方式，可以提高固态膜的刚性和电导率，但在较高电压下充电时（>4.2V），固态膜会被正极氧化，表现出较差的稳定性。
4.采用PLD、PVD、CVD等沉积方法制备薄膜固态电解质材料，该方法成膜均匀性较低以及操作难度较大，价格昂贵等，目前只停留在实验室阶段。
在目前固态电解质制备方案中，致力于提高固态电解质膜的导电性和机械强度，但在金属锂二次电池中仍然存在锂枝晶产生的安全问题，特别是在高电压体系下，尚未提出很好的解决措施，这对提升锂金属二次电池的能量密度仍然是一个挑战。
发明内容
针对上述存在的拘束局限性，本发明提出的一种改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池。本发明将含有羟基的聚合物通过铝基类化合物进行改性处理，使其取代聚合物上的羟基官能团，引入铝基支链，改性的目的在于打破聚合物的结晶度，提高其导电性；特别是铝基支链的引入，提高了铝基化聚合物的氧化性，再引入多官能团的支化聚合物，使其与铝基化聚合物交联反应，形成稳定的三维网络结构单元，提高聚合物基体的刚性；然后加入电解液和光引发剂，进一步提高整个聚合物基体的离子电导，通过光固化使其固化成膜，形成具有耐高压且高强度和高导电性的固态电解质膜。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明目的之一是提供一种改性铝基化聚合物，所述改性铝基化聚合物为用有机铝化合物取代聚合物链段上的羟基后，形成带有铝基支链的改性铝基化聚合物；
所述聚合物与所述有机铝化合物的质量比为0.56-5000:1。
优选的，
所述聚合物包括但不限于选自聚氧化乙烯（PEO）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚乙烯醇（PEG）、聚乳酸（PLA） 和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或组合；更优选为聚氧化乙烯（PEO）或聚乙烯醇（PEG）。
优选的，
所述有机铝化合物包括但不限于选自三乙基铝（C6H15Al）、三丙基铝（C9H21Al）、三丁基铝（C12H27Al）、三甲基铝（C3H9Al）、氯化二乙基铝（C4H10AlCl）中的一种或组合；更优选为三乙基铝；
所述聚合物分子量选自1000000-6000000。
本发明的目的之二是提供本发明目的之一的改性铝基化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚合物溶解于有机溶剂中后，再加入所述有机铝化合物进行聚合物链段上的羟基的取代反应，制得含有所述改性铝基化聚合物的溶液，后处理得到所述改性铝基化聚合物。
在本发明中，后处理的手段为现有技术中常用的提纯手段，如减压蒸馏、柱层析等。
优选的，
所述聚合物与所述有机铝化合物的质量比为0.56-5000:1；
所述有机溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或组合；进一步优选为无水乙腈溶或二甲基亚砜。
所述聚合物溶解于有机溶剂后形成的溶液浓度为1-10wt%；进一步优选为2-6wt%；
所述取代反应的时间为30-120min，温度为室温。
本发明的目的之三是提供耐高压固态聚合物电解质膜，由包括以下的原料制得，含有本发明目的之一的改性铝基化聚合物的溶液或本发明目的之二制备的含有改性铝基化聚合物的溶液、支化聚合物、电解液和光引发剂；
所述支化聚合物含有能与改性铝基化聚合物进行交联的交联基团；
按照重量百分比计，各物质的加入量如下：
改性铝基化聚合物溶液 40%-69.98%，优选40-50%；
支化聚合物 20%-30%，优选25-30%；
电解液 10%-30%，优选25-30%；
光引发剂 0.02%-0.05%，优选0.03%-0.045%。
优选的，
所述含有改性铝基化聚合物的溶液中，还包括有机铝化合物，有机铝化合物的含量为0-5.6wt%；优选0-5wt%；改性铝基化聚合物的含量为2.8-3.1wt%，优选2.85-3wt%。
所述支化聚合物中的交联基团包括酯基、苯基、硫基中的一种或组合；所述交联基团对应的支化聚合物优选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯（TTMP）、季戊四醇四苯甲酸酯（PETB）和二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）中的一种或组合；
在本发明中电解液无特殊要求，选用锂电池中常用的电解液。优选所述电解液包括锂盐和碳酸脂类溶剂；优选锂盐在碳酸脂类溶剂中浓度为1mol/L左右。
所述锂盐选自二氟磷酸锂（LiDFP）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）和六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种或组合；和/或
所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙烯酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的至少两种；
所述光引发剂选自2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或组合。
本发明的目的之四是提供本发明目的之三的的耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有改性铝基化聚合物的溶液、支化聚合物、电解液混合均匀后，加入光引发剂，在搅拌条件下进行交联反应，得到交联混合物；光照固化，得到所述耐高压固态聚合物电解质膜。
优选的，
所述交联反应的时间为6-12h，温度为室温；
所述光照固化的条件为紫外灯照射5-30min；
所述耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为50-300微米。
在本发明中耐高压固态聚合物电解质膜的厚度可根据需要，调整铺展在聚四氟乙烯板上的量，从而控制耐高压固态聚合物电解质膜的厚度。
本发明的目的之五是提供一种金属锂二次电池，包括正极、本发明目的之四的耐高压固态聚合物电解质膜和负极。
在本发明中金属锂二次电池中正极包括钴酸锂、锰酸锂、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。负极包括锂金属、锂铝合金、锂镁合金或锂硼合金等。
与现有技术相对比，本发明的有益效果是：
本发明制备的耐高压固态聚合物电解质膜在锂金属二次电池中的应用，具有较高的离子电导率、较高的机械强度和稳定的循环性能以及优异的安全性能，特别是当在高电压下，该固态膜具有较高的稳定性，不被氧化，与金属锂负极具有很好的兼容性，在锂离子沉积/剥离时，可以抑制枝晶的产生。该方法简单便捷，成本较低，合成的一致性高，良率稳定，利于大规模生产和发展。
本发明提供的耐高压固态聚合物电解质膜由铝基化合物改性羟基聚合物后，具有较高的电导率，能在4.2V下实现稳定循环，有效提高了金属锂二次电池的稳定性，并通过与支化聚合物交联聚合，提高了固态膜的机械强度，减少枝晶的产生，提高锂金属二次电池的安全性等，并且该固态膜的工艺简便，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1羟基化聚合物与铝基化合物反应方程式；
图2为本发明实施例1制备的改性铝基化聚合物的红外光谱图；
图3为本发明铝基化固态电解质膜实物图和SEM扫描电镜图；
图4为本发明实施例2循环5圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图5为本发明实施例3循环5圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图6为本发明实施例4循环5圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图7为本发明对比例1循环5圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图8为本发明对比例2铝基化固态电解质膜的SEM和循环5圈后金属锂负极的SEM扫描电镜图；
图9为本发明实施例1-实施例5、对比例1-对比例2的铝基化固态电解质膜的线性循环伏安图；
图10为实施例1-实施例5及对比例1-对比例2所制备的固态电解质膜得到的电池的充放电性能循环图，体现了电池比容量和库伦效率的数据趋势；其中，横坐标为循环圈数（圈），纵坐标分别为比容量（mAh/g）和库伦效率（%）；
图11为实施例1-实施例5及对比例1-对比例2所制备的固态电解质膜得到的电池的电压-比容量曲线图，体现了电池电压与比容量的数据趋势；其中，横坐标为比容量（mAh/g），纵坐标电压（V）；
图12为实施例3制备所得的固态电解质膜组装成扣式电池在55℃的烘箱中进行充放电测试曲线；
图13为实施例1、对比例1-对比例2的铝基化固态电解质膜的线性循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例用到的材料均为常规市售产品。
实施例1
耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1.改性铝基化聚合物制备：将分子量为1000000的聚氧化乙烯（PEO）溶解在乙腈溶液中，其中PEO占比为3wt%，称取PEO乙腈溶液2.5g，加入0.000015g的三乙基铝，磁力搅拌1h，得到含有改性铝基化聚合物的溶液；有机铝化合物被羟基聚合物完全反应并取代，含有改性铝基化聚合物的溶液中有机铝化合物的含量为0wt%，无有机铝化合物剩余。
2. 电解液配制：1M LiPF6 EC/DEC/FEC（EC:DEC:FEC的体积比1:1:1），称取1.5mL（约1.62g）加入到上述溶液（即含有改性铝基化聚合物的溶液）中，搅拌1h，制得混合溶液；
3.选择支化聚合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，称取1.5g加入到步骤2中制备的混合溶液中，并添加光引发剂0.0025g的2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮，搅拌12h；
4.取步骤3制备的混合溶液0.5mL滴到聚四氟乙烯板上，用波长365nm的紫外线照射10min，待溶液聚合后，得到耐高压固态聚合物电解质膜，得到的耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为150μm。
其制备原理为：将含有羟基化的聚合物通过乙基铝类化合物改性，取代羟基官能团，得到柔性改性铝基化聚合物，再与电解液混合提高固态膜的离子电导率，同时，加入刚性支化聚合物，可与柔性铝基化聚合物交联共混，在光固化条件下，可形成具有较高机械强度的固态膜，抑制枝晶的生成。此外，含有改性铝基化聚合物的溶液中还可以含有少量未反应的有机铝化合物，在固态膜中少许未反应的有机铝化合物可以提高锂离子的电导率。
图1为实施例1中羟基化聚合物与铝基化合物反应方程式。图2为本发明实施例1制备的改性铝基化聚合物的红外光谱图，可以看出，该产物中存在一定量的O-Al-C键，表明铝基支链被嫁接到羟基聚合物的端链上。
图3中的（a）为实施例1所制得的固态电解质膜的实物图。图3中的（b）为实施例1所制得的固态电解质膜表面SEM形貌图，可以发现该膜由致密大片状晶体组成。
实施例2
耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1.改性铝基化聚合物制备：将分子量为6000000的PEO溶解在二甲基亚砜溶液中，其中PEO占比为3wt%，称取PEO二甲基亚砜溶液2.2g，加入0.0008g的三丙基铝，磁力搅拌1h，得到含有改性铝基化聚合物的溶液；有机铝化合物与羟基聚合物取代反应后有一定剩余，有机铝化合物在含有改性铝基化聚合物溶液中的含量为0.0356wt%。
2. 电解液配制：1M LiTFSI EC/DEC/FEC（EC:DEC:FEC的体积比1:1:1），称取1.4mL（约1.51g）加入到上述溶液（即含有改性铝基化聚合物的溶液）中，搅拌1h；制得混合溶液；
3.选择支化聚合物乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，称取1.5g加入到步骤2中制备的混合溶液中，并添加光引发剂0.002g的2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯，搅拌12h；
4.取步骤3制备的混合溶液1mL滴到聚四氟乙烯板上，用波长365nm的紫外线照射20min，待溶液聚合后，得到耐高压固态聚合物电解质膜，得到的耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为250μm。
用上述实施例2制备的固态电解质膜制备锂离子电池。其中，正极极片为钴酸锂正极，负极极片金属锂箔，电解液为1M LiTFSI EC/DEC/FEC。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，得到充电容量和放电容量。
图4为实施例2制备的改性铝基化聚合物循环5圈后金属锂表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂负极表面致密，并未有锂枝晶的产生，均以大块颗粒状沉积。
实施例3
耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1.改性铝基化聚合物制备：将分子量为1000000的PEG溶解在二甲基甲酰胺溶液中，其中PEG占比为3wt%，称取PEG二甲基甲酰胺溶液2.1g，加入0.06g的三甲基铝，磁力搅拌1h，得到含有改性铝基化聚合物的溶液；有机铝化合物与羟基聚合物取代反应后有一定剩余，有机铝化合物在含有改性铝基化聚合物溶液中的含量为2.78wt%。
2. 电解液配制：1M LiFSI EC/DEC/FEC（EC:DEC:FEC的体积比1:1:1），称取1.5mL（约1.62g）加入到上述溶液（即含有改性铝基化聚合物的溶液）中，搅拌1h；制得混合溶液；
3.选择支化聚合物二缩三丙二醇二丙烯酸酯，称取1.6g加入到步骤2中制备的混合溶液中，并添加光引发剂0.002g的4-二甲胺基-苯甲酸乙酯，搅拌12h；
4.取步骤3制备的混合溶液0.5mL滴到聚四氟乙烯板上，用波长365nm的紫外线照射5min ，待溶液聚合后，得到耐高压固态聚合物电解质膜，得到的耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为130μm；
用上述实施例3制备的固态电解质膜制备锂离子电池。其中，正极极片为钴酸锂正极，负极极片金属锂箔，电解液为1M LiFSI EC/DEC/FEC。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，得到充电容量和放电容量。
图5为实施例3循环5圈后金属锂负极表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂表面致密，并未有锂枝晶的产生，由柱状颗粒组成，金属锂沉积均匀。
实施例4
耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1.改性铝基化聚合物制备：将分子量为1000000的PEO溶解在乙腈溶液中，其中PEO占比为3wt%，称取PEO乙腈溶液2g，加入0.09g的三乙基铝，磁力搅拌1h，得到含有改性铝基化聚合物的溶液；有机铝化合物与羟基聚合物取代反应后有一定剩余，有机铝化合物在含有改性铝基化聚合物溶液中的含量为4.3wt%。
2. 电解液配制：1M LiPF6 EC/DEC/FEC（EC:DEC:FEC的体积比1:1:1），称取1.3mL（约1.40g）加入到上述溶液（即含有改性铝基化聚合物的溶液）中，搅拌1h；制得混合溶液；
3.选择支化聚合物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，称取1.3g加入到步骤2中制备的混合溶液中，并添加光引发剂0.002g的1-羟基-环己基-苯基甲酮，搅拌12h；
4.取步骤3制备的混合溶液1mL滴到聚四氟乙烯板上，用波长365nm的紫外线照射30min ，待溶液聚合后，得到耐高压固态聚合物电解质膜，得到的耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为260μm；
用上述实施例4制备的固态电解质膜制备锂离子电池。其中，正极极片为钴酸锂正极，负极极片金属锂箔，电解液为1M LiPF6 EC/DEC/FEC。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，得到充电容量和放电容量。
图6为实施例4循环5圈后金属锂负极表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂表面并未有锂枝晶的产生，均以大块颗粒状沉积。
实施例5
耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1.改性铝基化聚合物制备：将分子量为6000000的PEO溶解在四氢呋喃溶液中，其中PEO占比为3wt%，称取PEO四氢呋喃溶液2.1g，加入0.11g的三乙基铝，磁力搅拌1h，得到含有改性铝基化聚合物的溶液；有机铝化合物与羟基聚合物取代反应后有一定剩余，有机铝化合物在含有改性铝基化聚合物溶液中的含量为4.98wt%。
2. 电解液配制：1M LiDFOB EC/DEC/FEC（EC:DEC:FEC的体积比1:1:1），称取1.2mL（约1.3g）加入到上述溶液（即含有改性铝基化聚合物的溶液）中，搅拌1h；制得混合溶液；
3.选择支化聚合物季戊四醇四苯甲酸酯，称取1.5g加入到步骤2中制备的混合溶液中，并添加光引发剂0.002g的2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮，搅拌12h；
4.取步骤3制备的混合溶液1mL滴到聚四氟乙烯板上，用波长365nm的紫外线照射10min，待溶液聚合后，得到耐高压固态聚合物电解质膜，得到的耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为220μm。
用上述实施例5制备的固态电解质膜制备锂离子电池。其中，正极极片为钴酸锂正极，负极极片金属锂箔，电解液为1M LiDFOB EC/DEC/FEC。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，得到充电容量和放电容量。
对比例1
与实施例1不同的是，不含支化聚合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备得到固态电解质膜。具体过程如下：
1.改性铝基化聚合物制备：将分子量为1000000的PEO溶解在乙腈溶液中，其中PEO占比为3wt%，称取PEO乙腈溶液2.5g，加入0.000015g的三乙基铝，磁力搅拌1h，得到铝基化聚合物；
2.取上述溶液2mL滴到聚四氟乙烯板上，然后将其放置于45℃烘箱中12h干燥成膜，得到固态聚合物电解质膜的厚度为150μm。
用上述对比例1制备的固态电解质膜制备锂离子电池。其中，正极极片为钴酸锂正极，负极极片金属锂箔，电解液为1M LiPF6 EC/DEC/FEC。
对制得的电池进行首次充放电性能检测，测试方法如下：
S1：将锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V；
S2：将步骤S1中的锂离子电池再以恒压充电至电流达到0.05C；
S3：将步骤S2中的锂离子电池以0.2C的电流放电至3V，得到充电容量和放电容量。
图7为对比例1循环5圈后金属锂表面的SEM表面形貌图，可以发现金属锂表面粗糙，金属锂沉积不均匀。
对比例2：
与实施例1不同的是，不加入0.000015g的三乙基铝，不对羟基化聚合物进行改性处理制备得到固态电解质膜，其膜厚度为210μm。图8中的（a）对比例2所制得的固态电解质膜表面SEM形貌图，由松散的条状晶体构成。图8中的（a）为对比例2循环5圈后金属锂表面SEM形貌图，可以发现该膜存在大量的孔结构，膜表面不致密且金属锂沉积不均匀。
将本发明实施例和对比例制备的固态电解质膜用于制备金属锂二次电池，具体如下：
选取金属锂箔厚度40μm，裁切成直径为16mm的圆片，选取钴酸锂面密度15mg/cm2，裁切成直径为13mm的圆片；
在手套箱中装配成电池。其中组装不锈钢/固态膜/不锈钢电池，在电化学工作站上测试不同组分常温和高温下的交流阻抗，并计算其电导率，如表1所示，经过铝基化处理的聚合物所制得的固态膜其在常温下的电导率最高高达9.6*10-4S/cm，具有较高的离子电导率，在高温55℃下，其电导率高于常温电导率1个数量级，具有显著提升。
组装Li/固态膜/不锈钢电池，在电化学工作站上测试不同组分的线性循环伏安曲线，测试电压范围为：-0.5-7V；循环性能测试采用LAND池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3-4.2V。由图9、图13（仅含有图9中实施例1、对比例1和2的数据）可以发现，在4.56 V时，对比例2中未改性的固态膜开始氧化，表明该固态膜在高电压下抗氧化性差并发生分解反应，。而经过铝基化合物改性的羟基聚合物在5.69V的电压下才观察到被氧化，表明其具有较宽的电压窗口。由图10可以看出实施例1制备的锂电池循环60圈后，比容量维持在114mAh/g，容量保持率达84%；实施例2制备的锂电池循环60圈后，比容量维持在122mAh/g，容量保持率达90%；实施例3制备的锂电池循环80圈后，比容量维持在123mAh/g，容量保持率达91%；实施例4制备的锂电池具有较高的循环稳定性，循环90圈后，容量保持率达89%，表明铝基化的聚合物电解质膜具有较高的电化学性能；实施例5制备的锂电池循环90圈后，比容量维持在103mAh/g，容量保持率达78%。对于对比例1，在不添加支化聚合物时所制备的固态膜，表现出较低的离子电导率，仅能维持20圈的循环，容量发挥仅有90mAh/g，在后续的循环中表现出较快的容量衰减。对于对比例2，首圈放电容量仅发挥约37 mAh/g，离子电导率较低，阻抗较大，极化严重，导致容量发挥极低。此外，在较高电压下（4.2V），未改性的固态电解质膜易被氧化，固态膜结构被破坏，造成大量活性锂损失，导致容量较低并急剧衰减，无法维持稳定的循环性能。由图11可以明显看出，对比例1-对比例2在循环5圈后表现出极低的容量，对于实施例1-实施例5而言，其容量是对比例2的近7倍，表现出较好的电化学性能。
上述组分制得的固态电解质膜及其制备的电池性能见表1。
Figure 634518DEST_PATH_IMAGE001
此外将实施例3制备所得的固态电解质膜组装成扣式电池，将其放置到55℃的烘箱中进行充放电测试。如图12所示，循环5圈后的电压-充放电容量曲线，可以发现，在高温下，离子电导率变大，电极界面阻抗降低，极大地增加了电池的放电比容量，可达132mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性铝基化聚合物，其特征在于，所述改性铝基化聚合物为用有机铝化合物取代聚合物链段上的羟基后，形成的带有铝基支链的改性铝基化聚合物；
所述聚合物与所述有机铝化合物的质量比为0.56-5000:1。
2.根据权利要求1所述的改性铝基化聚合物，其特征在于，
所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的改性铝基化聚合物，其特征在于，
所述有机铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三甲基铝或氯化二乙基铝中的一种或组合；
所述聚合物的分子量选自1000000-6000000。
4.根据权利要求1-3任一所述的改性铝基化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚合物溶解于有机溶剂中后，再加入所述有机铝化合物进行聚合物链段上羟基的取代反应，制得含有所述改性铝基化聚合物的溶液，后处理得到所述改性铝基化聚合物。
5.根据权利要求4所述的改性铝基化聚合物的制备方法，其特征在于，
所述聚合物与所述有机铝化合物的质量比为0.56-5000:1；
所述聚合物溶解于有机溶剂后形成的溶液浓度为1-10wt%；
所述有机溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或组合；
所述取代反应的反应时间为30-120min。
6.一种耐高压固态聚合物电解质膜，其特征在于，由包括以下的原料制得，含有权利要求1-3任一所述的改性铝基化聚合物的溶液或权利要求4制备的含有改性铝基化聚合物的溶液、支化聚合物、电解液和光引发剂；
所述支化聚合物含有能与改性铝基化聚合物进行交联的交联基团；
按照重量百分比计，各物质的加入量如下：
含有改性铝基化聚合物的溶液 40%-69.98%；
支化聚合物 20%-30%；
电解液 10%-30%；
光引发剂 0.02%-0.05%。
7.根据权利要求6所述的耐高压固态聚合物电解质膜，其特征在于，
所述含有改性铝基化聚合物的溶液中，还包括有机铝化合物，有机铝化合物的含量为0-5.6wt%；
所述支化聚合物中的交联基团包括酯基、苯基、硫基中的一种或组合；所述交联基团对应的支化聚合物优选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四苯甲酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或组合；
所述电解液包括锂盐和碳酸酯类溶剂；
所述锂盐选自二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或组合；
所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯中的至少两种；
所述光引发剂选自2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或组合。
8.根据权利要求6或7任一所述的耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有改性铝基化聚合物的溶液、支化聚合物、电解液混合均匀后，加入光引发剂，在搅拌条件下进行交联反应，得到交联混合物；光照固化，得到所述耐高压固态聚合物电解质膜。
9.根据权利要求8所述的耐高压固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，
所述交联反应的时间为6-12h；
所述光照固化的条件为紫外线照射5-30min；
所述耐高压固态聚合物电解质膜的厚度为50-300微米。
10.一种金属锂二次电池，其特征在于，包括正极、权利要求6-7任一所述的耐高压固态聚合物电解质膜和负极。
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Denomination of invention: Modified aluminum-based polymer and preparation method, high-voltage resistant solid-state polymer electrolyte membrane and preparation method, metal lithium secondary battery

Effective date of registration: 20220915

Granted publication date: 20220218

Pledgee: Zhejiang Anji Rural Commercial Bank of the West Branch of Limited by Share Ltd.

Pledgor: Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2022330002238