CN112358624A - 一种可宽温程工作的聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可宽温程工作的聚合物电解质，其制备方法及在固态锂(钠)二次电池中的应用。本发明聚合物电解质由含有聚合单体、引发剂和电解质盐的前驱体溶液在基材表面通过原位聚合方式制得，呈现无主链而多支链的超支化结构，具有离子电导率和迁移数高、电化学窗口宽、机械强度好等优势、并可在‑40‑110℃的温度范围下稳定工作。同时，聚合物电解质的制备方法简单，条件温和，制备成本低，原料易得，适合放大生产。将本发明聚合物电解质用于构建固态锂(钠)二次电池，可有效拓宽电池的工作温度，提高电池在极端工况下的安全性。

Description

一种可宽温程工作的聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种新型的可宽温程工作的聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
相对于目前在商业上普遍使用的有机液体电解质而言，聚合物电解质具备着不漏液、安全性能好、电化学稳定性好、机械性能好的特点，并且它还可以制备成任意形状和尺寸，使锂离子电池向小型化、轻薄化的方向发展。最初的聚合物电解质是线形聚合物PEO，即由一根主链-(CH2CH2O)n-组成的聚合物。但是如此规整的线形结构会使得分子链间容易缠结，面临着常温下会结晶、离子电导率低的难题。因此，为了突破传统聚合物电解质室温电导率低这个瓶颈，大量围绕着改造聚合物电解质结构的研究逐步开展，意图通过设计新型的聚合物结构以提高链段的运动能力，从而降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度。
改变聚合物结构常用的方法有支化、接枝、共混及交联，研究表明支化程度越高的聚合物分子链间越不易缠结，粘度越低。超支化聚合物是一种具有新型结构的聚合物，是由一系列支化单元组成的高度支化的聚合物，其分子表现为三维的椭球形空间结构，存在着大量空穴，溶解性良好。超支化聚合物还可以通过其链端相当多可供修饰的末端官能团进一步发生共聚反应以合成星形聚合物，或者和其他类型的聚合物共混，都能够对体系的性质起到极大的调控作用。超支化聚合物的这些特点使其作为聚合物电解质更具有优势，比如低的粘度可以确保聚合物电解质的高离子电导率，良好的溶解性可以确保锂盐在聚合物中的溶解度和相容性。更重要的是，超支化聚合物的分子链间不会缠结，所以不会发生结晶，这解决了目前大多数线形聚合物无法在室温或者低温(环境温度低于5℃)下使用的难题，大大地拓宽了聚合物电解质可使用的温度范围。
目前，有关于低温电池的大多数报导都是基于液态电解质，但是在低温下很容易生成枝晶，不仅大大降低了锂负极的循环性能，增加了浓差极化，还会刺穿隔膜，导致短路和起火等安全问题。使用固态聚合物电解质取代传统液态电解液，可以避免枝晶的生长，也避免了液态电解液的泄露，从而提高了电池的安全性、循环寿命和库伦效率。目前常见的线形固态聚合物电解质受限于离子电导率，一般在高温(环境温度高于40℃)下使用，并且在高温下聚合物呈流动的熔融态，无法维持原有的尺寸形态和机械性能，从而难以抑制枝晶形核/生长。不仅如此，聚合物电解质膜在组装电池时通常使用的是浇铸成膜法，得到的电极和电解质的接触界面常出现接触不良的现象，导致极大的界面阻抗，并且在铸膜时会挥发大量的溶剂产生浪费，对环境产生污染。
目前，现有对于离子导电率可以通过添加纳米无机填料、离子液体改性的方式，但是添加无机材料技术由于对纳米颗粒的尺寸、种类、添加量需要较高的选择性，而且对于成膜性能、强度具有不确定的影响离子液体具有良好的导电率，目前有研究利用离子液体提高端基团的溶解性能，但是对于离子液体类型和超支化聚合物的类型，离子化程度与超支化程度的匹配度均存在技术难度。
发明内容
为了解决现有技术中聚合物电解质的缺点，本发明提供了一种在宽温度范围内(-40至110℃)均可保持稳定结构形貌、高机械性能、高锂离子电导率和高锂离子迁移数的超支化聚合物电解质，其制备方法及在固态锂(钠)二次电池中的应用。相比于传统的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质在低温下结晶度低，离子电导率高，能够满足低温下电化学反应的动力学要求，并且在高温下不会融化或分解，能保持室温下的形态和机械性能。将本发明聚合物电解质用于构建固态锂(钠)二次电池，可以解决基于液态电解质的锂(钠)二次电池体系中的诸多问题，例如金属锂负极的界面接触和枝晶问题，锂-硫电池硫正极的活性物质溶解和穿梭问题等。同时，还可有效拓宽电池的工作温度范围，提高电池在极端工况下的安全性和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明第一个目的是提供一种可宽温程工作的聚合物电解质，所述聚合物电解质的骨架呈现无主链而多支链的超支化结构，聚合物电解质是由超支化单体A和氧杂环单体B、引发剂和电解质盐的前驱体溶液在基材表面通过原位聚合方式制备得到，所述超支化单体A的结构式如下式(I)所示，所述氧杂环单体B的结构式如下式(II)所示：
Figure BDA0002766741330000021
其中n为0至6的整数，m为1至6的整数，B独立地为O或碳，A为具有反应活性的基团，*表示-(CH2)n-A的连接位点在氧杂环环上任意一个碳原子上。
所述聚合物电解质的超支化的结构是本领域所熟知的，比如梳形、星形，网形。
优选地，n为1至3的整数，m为1至4的整数，A选自羟基、环氧基、氨基、羧基。
更优选地，所述超支化单体A具有如下的结构：
Figure BDA0002766741330000031
上述化学结构式中，R1选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基；n为1至3的整数，A选自羟基、环氧基、氨基、羧基；所述氧杂环单体B具有如下的结构：
Figure BDA0002766741330000032
其中R1选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基。
进一步优选地，所述超支化单体A选自四氢糠醇(C5H10O2)、四氢糠胺(C5H11NO)、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(C5H10O2)、缩水甘油(C3H6O2)、3,3’-氧基双亚甲基双三-乙基氧杂环丁烷(C12H22O3)中的一种或多种。更优选地，超支化单体A选自五元环化合物，即四氢糠醇和四氢糠胺。不同于三元环单体反应剧烈，四元环单体副反应较多，五元环化合物单体比四元环稳定，由于反应物本身在热力学上更加稳定，所以残余在电池中不易发生难以控制的副反应，可以有效提高电池的效率和循环寿命，由此提高电池性能。
所述氧杂环单体B选自环氧乙烷(C2H4O)、环氧丙烷(C3H6O)、环氧异丁烷(C4H8O)、环氧丁烷(C4H8O)、环氧氯丙烷(CH5ClO)、四氢呋喃(C4H8O)、1,3-二氧戊环(C3H6O2)、三聚甲醛(C3H6O3)中的一种或多种。氧杂环单体B形成的聚醚具有更高的离子电导率。
进一步优选地，所述氧杂环单体B优选环氧氯丙烷，其中的含氯基团对超支化单体A具有离子化作用，有助于环氧氯丙烷单体的开环，有利于聚合反应的进行，能够进一步提高超支化聚合物电解质的电解能力。
所述聚合物的制备是先通过超支化单体A在引发剂作用下先聚合为支链带有活性官能团的超支化结构聚合物，再加入氧杂环单体B和支链上的官能团继续反应得到。
超支化单体A形成的超支化聚合物，分子量为1000-10000，优选1000-2000；支化度为0.2-0.5，优选0.4-0.5。常规制备超支化/星形结构聚合物的方法是将支化单体和线形单体采用一锅法一步制备，得到的是不规整的椭球形结构，这样的方法难以调控最终结构的规整性，超支化部分和线形部分的比例以及位置比较随机，不利于聚合物结构和性能的控制。本发明方法采用的是先合成超支化结构的内核，再利用超支化末端大量的官能团进一步反应生成规整、可重复的超支化-多臂结构，得到一种规整的三维的球形结构，从而可以有效地调控超支化结构和线形结构的相对含量，控制聚合物产物的性能。与现有的常规聚合方法相比，本发明通过原位聚合得到的产物聚合度范围窄，分子量更大，离子电导率更高，适用温度范围更广，并且具备更高的弹性模量。
更有选地，所述生成超支化分子聚合物单体A(总量)与小分子单体B(总量)的体积比为1：5-15，优选1：5-9。如果单体B过少，机械强度降低，影响电池寿命，如果单体B过多，则无反应活性基团过多，对于导电率有不利影响。从说明书附图13可以看出，本发明通过聚合物单体A,B的选择和配合，所形成的超支化-多臂结构聚合物电解质是一种规则的三维球形结构，具有较高的支化度，具有更好的强度和离子导电率。
进一步的，所述引发剂可选自三氟化硼乙醚(BF3·C2H5℃2H5)、三氟化硼乙胺(BF3·C2H7N)、五氟化磷(PF5)、四氯化钛(TiCl4)、氯化锌(ZnCl2)、硼酸(H3BO3)、三氟甲磺酸铝((CF3SO3)3Al)、氯化铋(BiCl)中的一种或多种，引发剂的体积分数是0.1-10％，优选为0.1-5％。
进一步的，所述电解质盐选自锂离子化合物盐和钠离子化合物盐中的一种或多种。
进一步的，所述锂离子化合物盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO2)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)的一种或多种；优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种，具有较宽的电化学稳定窗口和较高的电导率。
进一步的，所述钠离子化合物盐选自高氯酸钠(NaClO4)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO2)、六氟磷酸钠(NaPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)的一种或多种；优选高氯酸钠、六氟磷酸钠及其类似物和衍生物中的一种或多种。其中高氯酸钠稳定性好循环好，六氟磷酸钠电导率较高，倍率好。
进一步的，所述电解质盐选择六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸钠、六氟磷酸钠时，无需加入引发剂，其既充当了提供锂离子源的电解质盐的角色，又充当了引发单体发生聚合反应的引发剂的角色。可以有效降低成本，简化工艺，减少副反应发生和有机溶剂回收，对环境更加友好，并且利于工业化生产。
进一步的，所述电解质盐的摩尔浓度为0.1-3M，优选为1.0-2.0M。
进一步的，制备聚合物骨架的聚合反应温度为0-60℃，优选20-40℃。所述聚合反应时间为0.5-30h，优选12-24h。
本发明通过聚合单体、锂盐和引发剂的选择和配比调整，通过原位聚合的方法制备了宽工作温程、高离子电导率、高锂离子迁移数和高弹性模量的超支化聚合物电解质。
进一步地，本发明的聚合物电解质还可以根据需要加入MOFs材料，进一步优化聚合物电解质的电学和力学性能。MOFs是一种金属有机框架，也叫金属有机骨架材料，简称MOFs，是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。ZIF-8是目前稳定性较好的MOFS材料，ZIF-8是由金属Zn离子与甲基咪唑酯中的N原子相连形成具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。其中金属离子的加入利于提高导电率，加快离解速度，其特殊的孔道结构还为离子在表面和内部均提供更加高效的迁移速率，拓扑结构为离子迁移提供导电通路；而且，ZIF的优良的力学性能可以支撑整个聚合物电解质体系，提高机械强度；ZIF-8中含有有机配体,和有机聚合物有较好的相容性,同时咪唑类/甲醇形成的体系利于锂盐解离并提高锂离子的传输效率。ZIF本身的类笼状结构可以有效提高多种聚合物的交联度，并在形成超支化结构的基础上形成稳定的超支化-多臂状结构，具有空穴多、对称性好、分子链间不缠结的有益效果。同时，金属的不饱和位点可以与超支化聚合物的端基官能团配位，提高离子解离的运输速率。此外，ZIF的高稳定性能还利于电池材料在较低的工作温度下不结晶，在较高的工作温度下不会融化或分解，仍然保持高的机械性能和安全性。
MOFs材料可以直接加入，也可以原位合成。优选是将MOFs材料的原料加入前驱体溶液，使聚合反应和有机金属骨架的形成一起进行。更为优选地，MOFs的制备是在超支化单体A聚合得到超支化聚合物之后进行，和氧杂环单体B继续聚合反应同步进行。
进一步的，所述MOFs是通过以下步骤制备得到的：将前驱体可溶性金属盐、咪唑/醇溶剂混合，使得金属骨架结构的形成和单体的聚合反应一同进行。在聚合的过程中同时形成金属-笼状结构，利于提高聚合物电解质的无序性，聚合物分子链的偶极矩增加，从而使界面区电导率增加；利用金属-无机结构提高界面相容性，使盐溶解平衡向解离方向移动，促进锂盐的解离和迁移。
所述可溶性金属盐选自硝酸锌、氯化锌，其浓度为0.01-0.1mol/l；咪唑为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇。可溶性金属盐：咪唑：甲醇摩尔比为1：3-8：150-300。1-甲基咪唑与单体B体积比1：5-10。
进一步的，所述基材可以选自锂(钠)二次电池中使用的关键材料和部件，包括但不限于金属锂(钠)负极、石墨基或其他导电碳负极、硅基负极、锗基负极、锡基负极、磷基负极、锑基负极、金属氧化物负极、金属硫化物负极、金属氮化物负极、钛酸锂负极、商品化隔膜(如聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、PP/PE复合膜、PP/PE/PP复合膜等)、改性隔膜、金属集流体(如铜箔、铝箔、泡沫镍等)、碳集流体、三元材料正极、钴酸锂正极、磷酸铁锂正极、锰酸锂正极、金属氟化物正极、硫正极、硒正极、碲正极等。
所述聚合物电解质，其特征包括：工作温度范围为-40至110℃，优选-20-80℃；室温离子电导率的范围为1.0x10-6-9.9x10-4S/cm，优选1.0x10-4-9.9x10-4S/cm；锂离子迁移数的范围为优选0.7-0.98；AFM测得的弹性模量范围为5-20.0Gpa，优选10.0-20.0Gpa。
本发明还提供了上述聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
超支化单体A在引发剂作用下聚合得到支链带有反应性基团的超支化结构的聚合物；
加入氧杂环单体B和电解质盐，氧杂环单体B继续参与聚合反应，最终得到聚合物电解质。
优选地，步骤(2)为：加入氧杂环单体B、电解质盐、前驱体可溶性金属盐、咪唑/醇溶剂，使氧杂环单体B的聚合反应和MOFs的制备一同进行。
限定一下氧杂环单体B、电解质盐、前驱体可溶性金属盐、咪唑/醇溶剂的用量。
另外，上述本发明提供的聚合物电解质在固态锂(钠)二次电池中的应用，优选在固态锂(钠)硫电池中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明所取得的有益效果：
1.本发明的通过超支化聚合物与小分子单体聚合，并调整超支化聚合物单体与小分子单体的选择、比例，一步原位聚合形成超支化-多臂结构，提高电池稳定性能的同时，减少体系副反应；并根据需要可以通过少量MOFs(0-1wt％)材料的加入，提高了机械强度，还利用MOFs本身的笼状结构，具有空穴多、对称性好、分子链间不缠结、稳定性高的特点，使固态锂电池在保证电学性能的的基础上还可以在超高工作温度和超低工作温度的条件下均保持良好的机械性能和电学稳定性。
2.本发明提供了一种在宽温度范围内都保持着固体形态和高离子电导率的聚合物电解质，从而保证了固态锂(钠)二次电池在不同温度条件下的正常使用。与现有的商业化液态电池相比，本发明制备的固态聚合物锂(钠)二次电池安全性好，低温下锂负极侧的枝晶问题得到了抑制，大大提高了循环寿命和库伦效率；与传统的固态聚合物电池相比，本发明的聚合物电解质在低温或常温下不会结晶，仍然保持高的离子电导，在高温下不会融化或分解，仍然保持高的机械性能和安全性。与现有组装聚合物电池的方法相比，该发明采用的原位聚合的方法简单，反应条件温和，界面相容性好，适合大规模商业化的应用。同时该发明得到的聚合物电解质用于固态锂(钠)二次电池，能够拓宽电池的适用温程，提高电池的安全性和循环稳定性，具有良好的应用前景。
3.本发明的一步原位聚合，能够使超支化聚合物、ZIF一步聚合反应，减少了先制备ZIF材料然后再发生聚合反应所带来的嵌入性差、骨架交联不理想的缺陷，而且，再在组装电池时一步反应减少了浇铸成膜法所带来的接触界面性能差、使用挥发溶剂回收困难，污染性强的问题。
4.本发明通过选用适宜的电解质盐，无需加入引发剂，其既充当了提供锂离子源的电解质盐的角色，又充当了引发单体发生聚合反应的引发剂的角色。可以有效降低成本，简化工艺，减少副反应发生和有机溶剂回收，对环境更加友好，并且利于工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为根据实施例1-1制备的聚合物电解质的热重分析图；
图2为根据实施例1-1制备的聚合物电解质的离子电导率随温度的变化情况；
图3根据对比例2-锂制备的聚合物电解质的离子电导率随温度的变化情况；
图4为根据实施例1-1制备的聚合物电解质的离子迁移数；
图5为根据实施例1-1制备的聚合物电解质(左)和对比例2-锂制备的聚合物电解质在AFM测试下得到的弹性模量；
图6为根据实施例1-1制备的聚合物电解质和根据对比例1-锂制备的液态电解液所匹配的金属锂循环后的SEM图；
图7为根据实施例1-1制备的聚合物电解质匹配锂锂对称电池在电流密度0.5mA/cm2和面容量2mAh/cm2下的长循环曲线；
图8为根据实施例2-1制备的聚合物电解质匹配磷酸铁锂电池的充放电曲线；
图9为根据实施例3-1制备的固态聚合物锂硫电池的交流阻抗谱图；
图10为根据对比例2-锂硫制备的固态聚合物锂硫电池的在高温和低温下的交流阻抗谱图；
图11为根据实施例3-1制备的固态聚合物锂硫电池在高温的充放电曲线；
图12为根据实施例3-1制备的固态聚合物锂硫电池在低温的充放电曲线。
图13根据实施例1-1(左)和实施例1-8(右)制备的聚合物电解质形貌(表征方法同AFM测试步骤)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1-1
(一)组装固态聚合物金属锂电池
步骤1)制备裸电芯：于高纯氩气下在电极壳中依次将锂片，隔膜Celgard和锂片叠放成裸电芯。
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中第一步聚合反应的单体A为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000-2000的超支化大分子，再加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1：9)，浓度2mol·L-1的六氟磷酸锂，搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤2)得到的聚合物前驱体溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，在室温(25℃)静置24小时原位聚合完成后，得到固态聚合物金属锂电池。
(二)固态聚合物金属锂对称电池性能测试
将得到的固态聚合物金属锂对称电池在充放电测试仪上进行室温下的恒流充放电测试，电流密度为0.5mA/cm2和面容量2mAh/cm2。其中金属锂的沉积和析出可以在极低的过电位下进行，约为30mV，但是在反复的沉积/脱出过程后，电池极化加剧，对称电池的过电位不断升高，锂的沉积/剥离过程不均匀，最终会导致电压突然降低，电压小于5mV的情况，即电池短路。通过绘制电池脱嵌锂过程中的E-t曲线，可以由此得到电池从稳定工作状态到短路过程中经历的时间，即短路时间。所得电池的测试结果列于表1。
(三)金属锂负极循环后形貌表征
上述固态聚合物金属锂对称电池循环100圈后，在氩气手套箱中对电池进行拆解，用冷场发射扫描电镜(SEM)观察金属锂负极表面的枝晶生长情况，测试统计结果列于表1。若扫描电镜照片中的金属锂负极表面光滑平整，则无锂枝晶存在，若扫描电镜照片中的金属锂负极表面粗糙，有苔藓状或针状凸起或褶皱，则有锂枝晶生成。
实施例1-2
除将实施例1-1步骤(2)中聚合单体改为四氢糠醇和三聚甲醛，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例1-3
除将实施例1-1步骤(2)中聚合单体改为四氢糠胺和三聚甲醛，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例1-4
除将实施例1-1步骤(2)中聚合单体改为四氢糠醇和环氧氯丙烷，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例1-5
除将实施例1-1步骤(2)中单体体积比改为1：1，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例1-6
除将实施例1-1步骤(2)中单体体积比改为1：5，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例1-7
除将实施例1-1步骤(2)中配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中第一步聚合反应的单体A为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000-2000的超支化大分子，再加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1：9)，浓度2mol·L-1的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，引发剂三氟化硼乙醚，占整个体系体积百分比为0.5％，搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
实施例1-8
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中第一步聚合反应的单体A为四氢糠醇，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000-2000的超支化大分子，再加入第二步聚合反应的单体B环氧氯丙烷(体积比1：9)，浓度2mol·L-1的六氟磷酸锂，0.01mol·L-1的硝酸锌，1-甲基咪唑/甲醇配体，其中硝酸锌：1-甲基咪唑：甲醇摩尔比为1：3：200，1-甲基咪唑与单体B体积比1：8，为搅拌40min混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。其他步骤与实施例1-1一致，测试性能列于表1中。
实施例1-9
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，单体A为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，单体B为三聚甲醛(单体A/B的体积比1：9)，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，锂盐为2mol·L-1的六氟磷酸锂，一步混合，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。其他步骤与实施例1-1一致，测试性能列于表1中。
实施例2-1
(一)组装固态聚合物磷酸铁锂金属锂电池
步骤1)制备裸电芯：按照80：10：10的质量比称取磷酸铁锂、Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，隔膜Celgard和锂片叠放成裸电芯。
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中第一步聚合反应的单体A为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000-2000的超支化大分子，再加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1：9)，锂盐为浓度2mol·L-1的六氟磷酸锂，搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤2)得到的聚合物前驱体溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，在室温(25℃)静置24小时原位聚合完成后，得到固态聚合物磷酸铁锂金属锂电池。
(二)固态聚合物磷酸铁锂金属锂电池电化学性能测试
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行室温下的充放电测试。测试电压区间为2.5V-4V。电池容量和充放电倍率均以活性物质磷酸铁锂的质量计算。电池在0.1C倍率(相当于电流密度为40mA g-1)常温下进行充放电循环，测试结果列于表2中。
实施例2-2
除了单体A为四氢糠醇，单体B为环氧氯乙烷之外，其他步骤与实施例2-1相同，测试结果列于表2。
实施例2-3
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中第一步聚合反应的单体A为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000-2000的超支化大分子，再加入第二步聚合反应的单体B三聚甲醛(体积比1：9)，锂盐为浓度2mol·L-1的六氟磷酸锂，0.01mol·L-1的硝酸锌，1-甲基咪唑/甲醇配体，其中硝酸锌：1-甲基咪唑：甲醇摩尔比为1：3：200，1-甲基咪唑与单体B体积比1：8,搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。其他步骤与实施例2-1相同，测试结果列于表2中。
实施例3-1
(一)组装固态聚合物锂硫电池
步骤1)制备裸电芯：按照80：10：10的质量比称取柯琴黑-硫复合材料、Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，隔膜Celgard和锂片叠放成裸电芯。
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中第一步聚合反应的单体A为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，引发剂为三氟化硼乙醚，所占体积百分数为0.5％，在室温(25℃)下反应24小时聚合生成分子量在1000-2000的超支化大分子，再加入第二步聚合反应的单体三聚甲醛B(体积比1：9)，锂盐为浓度2mol·L-1的六氟磷酸锂，搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤2)得到的聚合物前驱体溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，在室温(25℃)静置24小时原位聚合完成后，得到固态聚合物锂硫电池。
(二)固态聚合物锂硫电池电化学性能测试
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行室温下的充放电测试。测试电压区间为1.5V-3V。电池容量和充放电倍率均以活性物质硫的质量计算。电池在0.1C倍率(相当于电流密度为200mA g-1)常温下进行充放电循环，测试结果列于表3中。
实施例3-2
除了单体A为四氢糠醇，单体B为环氧氯丙烷之外，其他步骤与实施例3-1相同，测试结果列于表3。
对比例1
采用传统电解液组装液态锂二次电池(金属锂对称电池/磷酸铁锂金属锂电池/锂硫电池)
配制液态电池电解质溶液：在高纯氩气下，在3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇和三聚甲醛(体积比1：9)中，加入浓度为2mol·L-1的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂。搅拌混合均匀后得到液态电池电解质溶液。
组装液态金属锂对称电池/磷酸铁锂金属锂电池/锂硫电池除将实施例1-1/实施例2-1/实施例3-1中聚合物前驱体溶液的配制改为液态电池电解质溶液的配制，其他条件完全一致，分别对应标记为对比例1-锂、对比例1-磷酸铁锂、对比例1-锂硫，测试性能列于表1/表2/表3中。
对比例2
采用现有技术得到的传统聚合物电解质组装固态聚合物电池(金属锂对称电池/磷酸铁锂金属锂电池/锂硫电池)
步骤1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将聚乙二醇、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、乙腈按照质量比为1:4:10，在60℃混合后搅拌混合均匀。
步骤2)制备固态聚合物电解质：将步骤1中所得前驱体溶液均匀涂覆于聚四氟乙烯基底上，60℃烘箱中放置8h，等待溶剂挥发。
组装固态金属锂对称电池/磷酸铁锂金属锂电池/锂硫电池除将实施例1-1/实施例2-1/实施例3-1中聚合物前驱体溶液的配制改为步骤1、2，其他条件完全一致，分别对应标记为对比例2-锂、对比例2-磷酸铁锂、对比例2-锂硫，测试性能列于表1/表2/表3中。
弹性模量的测试是通过原子力显微镜得到，该设备装有Nano-Scope V控制器和Nano Scope version 8.0软件。测试条件：扫描速率为0.5-1Hz，在手套箱的氩气气氛下测试，测试温度为25℃。AFM测试样品是将实施例1-1中的聚合物前驱体溶液涂覆于钢片基底，以模拟电池中原位聚合生成的聚合物电解质的真实情况。
电解质的室温离子电导率的测试和工作温度范围是通过交流阻抗测试来测定的，以不锈钢片/电解质/不锈钢片的形式，在氩气气氛的手套箱中组装电池。使用仪器为CHI660电化学工作站，振幅为10mV，频率范围为10Hz～1MHz。测试的温度范围为-40℃到120℃，通过带有温控系统的电加热仪器来对电解质的温度进行控制，加热到测试温度时，对电解质至少保温0.5h。离子电导率σ的计算公式为：
Figure BDA0002766741330000131
L代表的是电解质的厚度，S代表的是电解质的面积，Rb是测得的电解质的阻抗值。室温离子电导率即为25℃下测得的电解质的离子电导率。电解质的工作温度范围的测定是通过测定电解质的不同温度下的离子电导率所得到的，由于离子电导率会随着温度变化，并且在小于10-5量级时一般无法工作，所以由测得的离子电导率的大小可以决定的电解质的工作范围。
锂离子迁移数采用交流阻抗和稳态电流相结合的方法进行测试，以金属锂/电解质/金属锂的形式，在氩气气氛的手套箱中组装电池。测试前，首先进行交流阻抗的测定，得到极化前的交流阻抗值(Ro)，然后施加极化电压(V＝10mV)，记录电流的初始值(Io)，等到电流稳定了之后，记录电流的稳定值(Is)，再进行交流阻抗的测定，记录此时的阻抗值(Rs)，即可通过公式计算得到锂离子迁移数(t+)。
Figure BDA0002766741330000141
实施例1-2至实施例1-9、对比例1-2金属锂电池短路时间测定方法与实施例1-1电池电路时间测试方法相同。
表1锂电池性能
Figure BDA0002766741330000142
Figure BDA0002766741330000151
从表1可以看出，在超支化-多臂结构的形成过程中，单体A,B的选择和二者的比例对锂电池体系具有一定的影响，五元环单体A与含氯单体B按照适宜比例可以配合形成最佳聚合物形状，有效提供离子解离速度和通道，提高离子迁移速度，提供更宽更稳定的工作温度。而且，ZIF的加入可以有效提高强度，减少枝晶。通过筛选出适宜的电解质盐，可以减少在实现较好的电池性能的同时，降低引发剂的使用量，工艺简单，节约成本和造价，利于工业化。
表2磷酸锂铁电池性能
Figure BDA0002766741330000161
从表2可以看出，磷酸锂铁电池体系中，采用四氢糠醇和环氧氯丙烷作为聚合单体可以优化电池性能，具有更优秀的库伦效率和循环稳定性。
表3锂硫电池性能
Figure BDA0002766741330000162
Figure BDA0002766741330000171
从上述实施例与对比例可以看出，常规的固体聚合物电解质在室温下就已经结晶，在低温下无法工作，无法适用于较高或较低的工作温度。由含有多个官能团的特殊单体通过原位聚合得到的高支化结构的聚合物电解质相比液态电解质或者传统制备方法得到的线形聚合物电解质有着更宽的温度使用范围，在高温(40℃-80℃)和低温(-20℃-5℃)条件下，具有更高的锂离子迁移数和弹性模量，以至于表现出更强的锂枝晶抑制效果，因此，该电解质组装的金属锂对称电池、磷酸铁锂金属锂电池和锂硫电池都表现出了更高的电化学性能。
综上所述，本发明利用对聚合单体、锂盐和引发剂的选择和配比调整，通过原位聚合的方法制备了宽工作温程、高离子电导率、高锂离子迁移数和高弹性模量的超支化聚合物电解质，组装的固态锂(钠)二次电池无论是在高温还是低温下都表现出较高的放电容量和库伦效率，与液态电池或者传统方法制备的固态聚合物电池相比有明显优势，引入ZIF一步原位聚合，能够有效提高电池的弹性模量，强度好，稳定性能提高且工艺简单。由此，本发明提供了一种操作简单，成本低廉的方法制备出了一种能够在宽温度范围下工作的无定形聚合物电解质，并且使其组装的电池表现出更高的环境温度适应性、安全性和循环稳定性，具有优异的应用前景。

Claims (10)

1.一种可宽温程工作的聚合物电解质，所述聚合物电解质的骨架呈现无主链而多支链的超支化结构，聚合物电解质是由超支化单体A和氧杂环单体B、引发剂和电解质盐的前驱体溶液在基材表面通过原位聚合方式制备得到，所述超支化单体A的结构式如下式(I)所示，所述氧杂环单体B的结构式如下式(II)所示：
Figure FDA0002766741320000011
其中n为0至6的整数，m为1至6的整数，B独立地为O或碳，A为具有反应活性的基团，*表示-(CH2)n-A的连接位点在氧杂环环上任意一个碳原子上。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，n为1至3的整数，m为1至4的整数，A选自羟基、环氧基、氨基、羧基。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述超支化单体A具有如下的结构：
Figure FDA0002766741320000012
Figure FDA0002766741320000013
Figure FDA0002766741320000014
上述化学结构式中，R1选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基；n为1至3的整数，A选自羟基、环氧基、氨基、羧基；所述氧杂环单体B具有如下的结构：
Figure FDA0002766741320000015
其中R1选自氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述超支化单体A选自四氢糠醇、四氢糠胺、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、缩水甘油、3,3’-氧基双亚甲基双三-乙基氧杂环丁烷中的一种或多种；所述氧杂环单体B选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、三聚甲醛中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物的制备是先通过超支化单体A在引发剂作用下先聚合为支链带有活性官能团的超支化结构聚合物，再加入氧杂环单体B和支链上的官能团继续反应得到；
优选地，所述超支化单体A与氧杂环B的体积比为1：5-15，优选为1：5-9。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质，其特征在于，超支化单体A形成的超支化聚合物，分子量为1000-10000，优选1000-2000；支化度为0.2-0.5，优选0.4-0.5。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂选自三氟化硼乙醚(BF3·C2H5℃2H5)、三氟化硼乙胺(BF3·C2H7N)、五氟化磷(PF5)、四氯化钛(TiCl4)、氯化锌(ZnCl2)、硼酸(H3BO3)、三氟甲磺酸铝((CF3SO3)3Al)、氯化铋(BiCl3)中的一种或多种，引发剂的体积分数是0.1-10％，优选为0.1-5％；和/或
所述电解质盐选自锂离子化合物盐和钠离子化合物盐中的一种或多种；
所述锂离子化合物盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO2)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)的一种或多种；
进一步的，所述钠离子化合物盐选自高氯酸钠(NaClO4)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO2)、六氟磷酸钠(NaPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)的一种或多种；优选高氯酸钠、六氟磷酸钠及其类似物和衍生物中的一种或多种；
进一步的，所述电解质盐的摩尔浓度为0.1-3M，优选为1.0-2.0M；
进一步的，制备聚合物骨架的聚合反应温度为0-60℃，优选20-40℃；所述聚合反应时间为0.5-30h，优选12-24h。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，聚合物电解质还加入MOFs材料，MOFs材料可以直接加入，也可以原位合成；优选是将MOFs材料的原料加入前驱体溶液，使聚合反应和有机金属骨架的形成一起进行；更为优选地，MOFs的制备是在超支化单体A聚合得到超支化聚合物之后进行，和氧杂环单体B继续聚合反应同步进行；
优选地，所述MOFs是通过以下步骤制备得到的：将前驱体可溶性金属盐、咪唑/醇溶剂混合，使得金属骨架结构的形成和单体的聚合反应一同进行。
9.如权利要求8所述的聚合物电解质，其特征在于，所述可溶性金属盐选自硝酸锌、氯化锌，其浓度为0.01-0.1mol/l；咪唑为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇。可溶性金属盐：咪唑：甲醇摩尔比为1：3-8：150-300。1-甲基咪唑与单体B体积比1：5-10。
10.如权利要求1-9任一项所述的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)超支化单体A在引发剂作用下聚合得到支链带有反应性基团的超支化结构的聚合物；
(2)加入氧杂环单体B和电解质盐，氧杂环单体B继续参与聚合反应，最终得到聚合物电解质；
优选地，步骤(2)为：加入氧杂环单体B、电解质盐、前驱体可溶性金属盐、咪唑/醇溶剂，使氧杂环单体B的聚合反应和MOFs的制备一同进行。
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