CN109585754A - 用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及包括所述复合膜的锂电池 - Google Patents

用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及包括所述复合膜的锂电池 Download PDF

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Abstract

用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及包括所述复合膜的锂电池。所述复合膜包括共聚物，所述共聚物包括由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元，其中式1中的Ar1、R1、R2、R3、A、Y‑和m以及式2中的R4‑R7、a和n与说明书中定义的相同。

Description

用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及包括所述复合 膜的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0126353的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及包括所述复合膜的锂电池。
背景技术
伴随着可应用于电动车和便携式电子设备的可再利用的能量存储设备的快速膨胀的市场增长，对于如下存在日益增大的需求：具有高容量特性和改善的稳定性的作为能量存储设备的锂电池。为了满足这种需求，正在对使用锂金属电极作为用于锂电池的负极进行各种研究，以增加在高电压下的电荷存储容量。锂金属电极具有非常高的每单位质量的电容量。在锂金属电极中，在锂离子的嵌入/脱嵌期间在锂金属表面上可形成枝晶结构，这可引起正极和负极之间的短路。因此，需要抑制锂金属表面上的枝晶形成。
发明内容
提供用于锂电池的复合膜。
提供包括所述复合膜的锂电池。
提供用于锂电池的正极。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过实施方式的实践而获知。
根据实施方式，用于锂电池的复合膜包括包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物：
式1
其中，在式1中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基，
R1、R2和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A为化学键、未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
为包括2-30个碳原子的3元至31元环体系，
X为S、N、N(R)、或者P(R')，其中
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-为阴离子，
式2
其中，在式2中，R4、R5和R6各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
各R7独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，和
a为1-10的整数，
且在式1和2中，m和n分别为由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的摩尔分数，其中m和n之和为1，并且m和n各自独立地大于0且小于1。
根据实施方式，锂电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的上述复合膜。
根据实施方式，用于锂电池的正极包括：正极活性材料；以及包括由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物：
式1
其中，在式1中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基，
R1、R2和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A为化学键、未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
为包括2-30个碳原子的3元至31元环体系，
X为S、N、N(R)、或P(R')，
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-为阴离子，
式2
其中，在式2中，R4、R5和R6各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
各R7独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，和
a为1-10的整数，
且在式1和2中，m和n分别为由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的摩尔分数，其中m和n之和为1，并且m和n各自独立地大于0且小于1。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为共聚物的结构的实施方式的示意图；
图2为吸光度(任意单位，a.u.)对波数(cm-1)的图，其显示制备实施例1中制备的无规聚合物的傅立叶变换红外(“FT-IR”)光谱；
图3A为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率，ppm)的图，其显示制备实施例1中制备的式6a的无规共聚物的核磁共振(“NMR”)谱；
图3B为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率，ppm)的图，其显示制备实施例1中制备的式6a的无规聚合物的二维扩散排序光谱法(“2D-DOSY”)NMR谱；
图4A和4B为电流(安，A)对电势(伏特，相对于Li/Li+(V，相对于Li/Li+))的图，其显示实施例1中制造的锂电池的负极的循环伏安法分析的结果；
图5A为虚部电阻(Z”，欧姆-平方厘米，Ω·cm2)对实部电阻(Z’，欧姆-平方厘米，Ω·cm2)的图，其显示实施例1、对比例2和对比例3中制备的对称性单元电池的阻抗测量的结果；
图5B为显示实施例1以及对比例2和3的锂电池的特性的电荷转移电阻(欧姆)的图；
图6A为实施例1、对比例1和对比例3的锂电池的锂离子传导率(毫西门子/厘米，mS/cm)的图；
图6B为实施例1、对比例1和对比例3的锂电池的锂离子迁移率(mS/cm)的图；
图6C为实施例1、对比例1和对比例3的锂电池的锂(Li)转移概率的图；
图7A为电势(V)对时间(小时(hr))的图，其显示实施例1中制造的锂电池(Li/Li对称性单元电池)的电化学稳定性评价的结果；
图7B为电势(V)对时间(小时，hr)的图，其显示对比例2中制造的锂电池(Li/Li对称性单元电池)的电化学稳定性评价的结果；
图8A为放电容量(毫安时/克(mAh/g))对循环次数的图，其显示实施例4和对比例4的锂电池的寿命(充电和放电)特性；
图8B为对于实施例4和对比例4的锂电池的电势(V，相对于Li/Li+)对容量(毫安时(mAh))的图；以及
图9为锂电池的实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
C倍率是指在1小时内将电池放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
在下文中，现在将更详细地描述用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及包括所述复合膜的锂电池的实施方式。
根据实施方式，用于锂电池的复合膜包括包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物。
式1
在式1中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基，
R1、R2和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A为化学键、未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
可为包括2-30个碳原子的3元至31元环体系，
X可为S、N、N(R)或P(R')，
R和R'可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30炔基；和
Y-可为阴离子。
式2
在式2中，R4、R5和R6可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
各R7可独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，和
a可为1-10的整数。
在式1和2中，m和n可分别为由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的摩尔分数，其中m和n之和可为1，且m和n可各自独立地大于0且小于1。
所述包括2-30个碳原子的3元至31元环体系可为饱和环或不饱和环。
在式1中，Ar1可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚苯并(9,10)菲基、亚蒽基、亚芴基或亚咔唑基。
在式1中，Ar1可包括由式3-1、式3-2、式3-3、式3-4或式3-5表示的基团：
式3-5
在式3-1、式3-2、式3-3、式3-4和式3-5中，*表示连接点，且R11-R19可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基。
在式1的第一重复单元中，Ar1可为如上所述的亚芳基或亚杂芳基。包括包含亚芳基和/或亚杂芳基的式1的第一重复单元的共聚物由于所述亚芳基或亚杂芳基的π-π相互作用而可具有改善的机械性质。在式1中，当Ar1为亚烷基或脂族基团如二价脂族环时，所述共聚物可具有与在Ar1为亚芳基或亚杂芳基时相比严重降低的机械性质。
理论上，使用锂金属电极作为负极的锂电池可提供大的能量源，而所述锂电池的液体电解质也可通过与水分和氧反应而经历放热反应，并且所述锂电池可具有与在使用石墨或碳质负极时相比降低的热稳定性。另外，由于锂金属电极与液体电解质的高反应性，可形成不可逆层，导致所述锂电池的循环特性方面的劣化。为了解决这些问题，可在锂金属电极上施加锂离子传导性聚合物电解质。作为锂离子传导性聚合物电解质，可使用基于醚的电解质，例如聚环氧乙烷电解质。然而，基于醚的电解质可具有相对低的锂离子迁移率(相对于液体电解质)和不足的机械性质，因此导致电化学性能方面的劣化。
当锂电池的温度升高时，基于醚的电解质可难以保持自立式膜形状，并且物理性质可进一步劣化，导致短路。另外，由于锂负极的表面上的锂枝晶的形成和生长，所述锂电池可具有降低的循环特性。
在这方面，尽管不希望受理论约束，但是理解，通过抑制与锂负极的副反应，本文中公开的复合膜可具有改善的电化学稳定性。该新型复合膜可用作锂负极保护层、电解质、或锂负极保护层和电解质。
在实施方式中，用于锂电池的复合膜可包括包含如下的共聚物：第一重复单元，其可具有良好的锂离子迁移率并且包括电化学稳定的聚合的离子液体(“PIL”)；和锂离子传导性第二重复单元。所述第二重复单元可为聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(“POEM”)重复单元。通过改善所述第二重复单元的低的物理性质，所述共聚物可改善锂电池的电化学特性。
图1为形成根据实施方式的用于锂电池的复合膜的共聚物的结构的示意图，所述共聚物包括由式1表示的第一重复单元(包括PIL)和由式2表示的第二重复单元(包括POEM)。
所述共聚物的第一重复单元可包括提供结构强度和抑制锂枝晶生长的基团，并且所述共聚物的第二重复单元可包括POEM基团作为锂离子传导性基团。如图1中所示，根据实施方式的复合膜的共聚物可为包括第一重复单元(“PIL”)和锂离子传导性第二重复单元(“POEM”)的非均相(非均质)聚合物。由于所述共聚物的非均相态，与在使用均相聚合物时相比，可进一步改善锂枝晶生长抑制效果。
如本文中所使用的，术语“非均相聚合物”可指如下的聚合物：其中第一重复单元(“PIL”)和锂离子传导性第二重复单元(“POEM”)不规则地或不均质地存在，如图1中所示。
所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
所述无规共聚物可包括非均相态的第一重复单元(“PIL”)和第二重复单元(“POEM”)。由于所述无规共聚物包括以非均相态存在的第一重复单元和第二重复单元并且具有与嵌段共聚物相比降低的在第一重复单元之间的相互作用，所以使第一重复单元对锂负极表面的锂畴的迁移容易，从而使得能够在锂枝晶周围有效地阻挡。因此，可向整个共聚物提供均匀的电荷离域效应，并且因而可有效地抑制由锂金属表面上的锂离子的局部增加导致的枝晶形成。
所述无规共聚物可以比嵌段共聚物低的成本合成。所述无规共聚物还可呈现与嵌段共聚物的那些相比类似的骨架的总体物理性质。
例如，与如上所述的无规共聚物相比，包括上述第一和第二重复单元的嵌段共聚物由于局部存在不包括离子液体部分的第二重复单元和第一重复单元而可难以均匀地抑制锂负极表面上的锂枝晶生长。此外，在嵌段共聚物中，电荷定域可发生在包括不含离子液体部分的第二重复单元(例如，由不含离子液体部分的第二重复单元组成)的聚合物嵌段畴中，因此使得难以有效地抑制由锂金属表面上的锂离子的局部还原导致的枝晶的生长。与所述无规共聚物相比，由于第一重复单元的相互作用，第一重复单元对锂枝晶位点的迁移可变得相对困难，并且因此锂枝晶的阻挡可较小可能发生。因此，与所述嵌段共聚物相比，所述无规共聚物可具有进一步改善的锂枝晶抑制效果。
通过包括包含具有良好的机械性质并减少锂金属枝晶的离子液体单元的共聚物，根据实施方式的复合膜可具有与POEM膜相比改善的在高温下的机械性质，并保持膜形式。所述复合膜可支撑(支持)增加量的锂盐。因此，使用所述复合膜，可制造具有改善的锂离子转移能力和循环特性的锂电池。
根据实施方式，用于锂电池的复合膜可用作负极保护层或者电解质或者负极保护层和电解质。
在式1中，可为脂族环或作为含氮芳族环的咪唑环。
例如，可为脂族环。当所述共聚物中的形成脂族环时，与包括芳族环的离子液体聚合物相比，所述共聚物可在更宽的电压范围内为稳定的，并且因此可提供更宽的电化学窗口。例如，所述共聚物可提供对于Li金属的更宽的还原电压范围。例如，即使在相对于Li金属的负电压范围内所述无规共聚物也可为电化学稳定的。本文中所使用的表述“电化学稳定的”可意味着，通过所述共聚物本身的氧化或还原产生的电流对应于通过锂的氧化/还原产生的电流的1/2或更少。
所述共聚物的脂族环没有特别限制，并且可使用能够充当对应于离子液体的阳离子的部分的任何合适的脂族环。
在式1中，可包括由式4-1、式4-2、式4-3、式4-4或式4a表示的基团。
在式4-1、式4-2、式4-3和式4-4中，Z可为S、N或P，且R11-R25可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基，其中如果Z为S，则R11可不存在。
式4a
在式4a中，R22-R26可与式4-1、式4-2、式4-3和式4-4中的R11-R25相同地定义，且Z可为N。
在式1中，可包括由式5-1或式5-2表示的基团；以及
Y-可包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合，
在式5-1和式5-2中，R20-R28可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基。
根据实施方式的复合膜可包括锂盐。所述锂盐的量可为约1重量份-约90重量份，例如约20重量份-约60重量份，基于100重量份的所述复合物膜的总重量。
在包括式1的第一重复单元和式2的第二重复单元的共聚物中，式1的第一重复单元与式2的第二重复单元的摩尔比可为约1:99-约99:1。在根据实施方式的共聚物中，由式1表示的第一重复单元与由式2表示的第二重复单元的摩尔比例如可为约1:1-约4:1。当由式1表示的第一重复单元的量满足这些范围时，可获得具有改善的离子传导率的复合膜，而没有所述共聚物和包括所述共聚物的复合膜在机械强度方面的劣化。
根据实施方式的共聚物可为由式6表示的共聚物。
式6
在式6中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基，
R1、R2和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A可为化学键、未取代或取代的C1-C30亚烷基、或者未取代或取代的C6-C30亚芳基，和
可为由式5-1或式5-2表示的基团
其中在式5-1和式5-2中，R20-R28可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基；*表示连接点位置；Y-可包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合；
各R7可独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，
a可为1-10的整数，以及
m和n可各自独立地为0.01-0.99，且m和n之和可为1。
根据实施方式的共聚物可包括由式6a、式6b、式6c、式6d、或其组合表示的化合物。
在式6a-6d中，Y-可包括PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合；a可为1-10的整数；R24可为C1-C10烷基，m和n可各自独立地为0.01-0.99，且m和n之和可为1。所述共聚物可具有约10-约5,000的聚合度。
例如，所述共聚物可为由式6e、式6f、或式6g表示的化合物。
式6g
在式6e至6g中，a可为1-10的整数，m和n可各自独立地为0.01-0.99，且m与n之后可为1。所述共聚物可具有约10-约5,000的聚合度。
所述共聚物可具有约10-约5,000的聚合度。所述共聚物可具有约3,000道尔顿(Da)-约400,000道尔顿、例如约5,000道尔顿-约200,000道尔顿的重均分子量。当所述共聚物具有在上述范围内的聚合度和重均分子量时，所述共聚物可具有改善的机械强度并且有效地抑制锂枝晶的生长，并且因此可进一步改善锂电池的性能。通过使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)相对于聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)标准样品测量重均分子量。
例如，所述共聚物可具有约1-约3、例如约1-约2.0或约1.2-约2.8的多分散指数(“PDI”)。当包括具有在这些范围内的PDI的无规共聚物时，锂电池可具有进一步改善的性能。
例如，所述共聚物可具有约30℃-约90℃的玻璃化转变温度(Tg)。例如，所述无规共聚物在约37,000道尔顿的重均分子量下可具有约55℃的玻璃化转变温度(Tg)。通过包括具有在这些范围内的玻璃化转变温度(Tg)的共聚物，锂电池可具有进一步改善的性能。
所述共聚物可在相对于Li的直到-0.4伏(V)下为电化学稳定的。也就是说，由于无规共聚物的副反应引起的还原电流直至相对于Li的-0.4V可为被忽略的。例如，所述共聚物可提供相对于Li金属的范围约-0.4V至约6.2V、例如约-0.4V至约5.5V、约-0.4V至约5.0V或约-0.4V至约4.5V的电化学稳定的宽的电压窗口。
根据实施方式的复合膜可用作电解质。通过包括根据实施方式的共聚物，可获得具有改善的耐久性和离子传导率的电解质。此外，包括该电解质的锂电池可具有改善的充电和放电特性。
包括根据实施方式的共聚物的电解质可进一步包括锂盐。例如，所述锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可各自独立地为约1-约30)、LiF、LiBr、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，“LiBOB”)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”)、LiNO3、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的锂盐。
包括根据任意上述实施方式的共聚物的电解质可进一步包括另外的聚合物。所述另外的聚合物没有特别限制，并且可使用本领域中可用作电解质的任何合适的聚合物。例如，所述电解质可进一步包括聚环氧乙烷(“PEO”)、聚乙烯醇(“PVA”)等。
包括根据任意上述实施方式的共聚物的电解质可为液体电解质或固体电解质。例如，包括根据实施方式的共聚物的液体电解质可进一步包括有机溶剂、离子液体、或其组合，并且因此可在室温下为液体状态。
所述有机溶剂可包括非质子溶剂。例如，所述非质子溶剂可为基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂或基于醇的溶剂。基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯“(DMC”)、碳酸二乙酯“(DEC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)、碳酸二丙酯(“DPC”)、碳酸甲丙酯(“MPC”)、碳酸乙丙酯(“EPC”)、碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸亚丙酯(“PC”)、和碳酸亚丁酯(“BC”)。基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。基于醚的溶剂的实例可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。基于酮的溶剂的实例可为环己酮。基于醇的溶剂的实例可包括乙醇、异丙醇等。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的非质子溶剂。
所述有机溶剂可包括四甘醇二甲醚(“TEGDME”)。
所述离子液体可为在室温下处于熔融状态并且包括阳离子和阴离子的任何合适的离子材料，没有特别限制。所述离子液体可包括例如咪唑铵、吡咯烷或哌啶的阳离子以及双(氟代磺酰)亚胺、氟代磺酰胺、氟硼酸根或氟磷酸根的阴离子。然而，实施方式不限于此。阳离子的实例可包括烷基铵如三乙基铵、咪唑如乙基甲基咪唑和丁基甲基咪唑或吡咯烷如1-甲基-1-丙基吡咯烷或甲基丙基哌啶阴离子的实例可包括双(三氟甲磺酰)亚胺(“TFSI”)、双(五氟乙磺酰)亚胺(“BETI”)、四氟硼酸根(BF4)或六氟磷酸根(PF6)。
例如，所述离子液体可为[emim]Cl/AlCl3(其中emim＝乙基甲基咪唑)、[bmpyr]NTf2(其中bmpyr＝丁基甲基吡啶NTf2＝双(三氟甲磺酰)亚胺)、[bpy]Br/AlCl3(其中bpy＝4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[emim]OTf/[hmim]I(其中hmim＝己基甲基咪唑)、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4(其中Et＝乙基，Me＝甲基，Pr＝丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Oct＝辛基，和Hex＝己基)、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(其中OTf＝三氟甲磺酸根)、[bmim]PF6(其中bmim＝丁基甲基咪唑)、[bmim]BF4、[omim]PF6(其中omim＝辛基甲基咪唑)、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2(其中mim＝甲基咪唑)、[Pr4N][B(CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2](其中pmim＝丙基甲基咪唑)、[(6-Me)bquin]NTf2(其中bquin＝丁基喹啉)、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4(其中mim＝甲基咪唑)、[heim]PF6(其中heim＝己基乙基咪唑)、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(其中mim＝甲基咪唑)、[obim]PF6(其中obim＝辛基丁基咪唑)、[oquin]NTf2(其中oquin＝辛基喹啉)、[hmim][PF3(C2F5)3]、[C14H29mim]Br(其中mim＝甲基咪唑)、[Me2N(C12H25)2]NO3、[emim]BF4、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][异丁苯丙酸盐(布洛芬盐)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2、或者[Hex3PC14H29]N(CN)2。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作离子液体的任何合适的材料。
包括根据实施方式的共聚物的固体电解质可在室温下为固体状态并且可不包括有机溶剂。
所述固体电解质可在50℃或更低、例如约30℃或更低或者约25℃或更低下为固体状态。在实施方式中，所述固体电解质可具有在约0℃-约50℃、例如约5℃-约40℃或者约10℃-约30℃的范围内的固化(凝固)温度。通过包括根据实施方式的共聚物，所述电解质可在室温下为固体状态。所述固体电解质可为不含溶剂的电解质。换句话说，所述固体电解质可排除溶剂。例如，所述固体电解质可为不包括溶剂并且包括共聚物和锂盐(例如仅由共聚物和锂盐组成)的固体聚合物电解质。由于所述电解质不包括溶剂，故而可防止由溶剂引起的问题如溶剂的副反应和泄漏等。
不含溶剂的固体电解质区别于其中固体聚合物包括少量溶剂的聚合物凝胶电解质。例如，当离子传导性聚合物包括少量溶剂时，聚合物凝胶电解质可具有进一步改进的离子传导率。
当根据实施方式的复合膜用作锂负极保护层时，由于在保护层中包含所述共聚物，所以在锂电池的充电和放电期间可抑制负极的表面上的枝晶形成，并且因而，锂电池可具有改善的充电和放电特性。
所述负极可包括锂(Li)金属、基于Li金属的合金或容许嵌入和脱嵌锂离子的材料。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用于负极的任何合适的材料，条件是该材料包括Li或容许嵌入和脱嵌锂离子的材料。所述负极可为例如Li金属。所述基于Li金属的合金的实例可包括锂与铝、锡、镁、铟、钙、钛、钒等的合金。
所述保护层可进一步包括锂盐。通过进一步包括锂盐，所述保护层可具有提高的离子传导率，并且可降低所述负极和所述电解质之间的界面电阻。所述锂盐的实例可与用于包括所述共聚物的电解质的那些相同。
所述复合膜可具有约0.1微米(μm)-约100μm的厚度。例如，所述复合膜可具有约1μm-约100μm、约0.5μm-约70μm、约1μm-50μm、或约1μm-约20μm的厚度。通过包括具有在这些范围内的厚度的复合膜，锂电池可具有改善的对于锂负极的保护功能，促进锂离子的转移，并且因此具有改善的充电和放电特性。
所述复合膜可设置在所述负极的一个表面或两个相反表面上。在实施方式中，所述复合膜可完全覆盖所述负极，使得在所述负极的整个表面上可有效地抑制枝晶形成。
所述复合膜可具有单层结构或多层结构。当所述复合膜具有多层结构时，可通过改变所述多层的各自的组成而控制所述复合膜的物理性质。在具有多层结构的复合膜中，所述层的至少一个可包括根据任意上述实施方式的共聚物。
所述复合膜在约25℃下可具有大于约0.001毫西门子/厘米(mS/cm)、例如约0.01mS/cm-约0.5mS/cm的锂离子传导率。
根据实施方式，锂电池包括：正极；负极；以及在所述正极和所述负极之间的根据任意上述实施方式的复合膜。
所述复合膜可用于设置在锂电池的正极和负极之间的电解质。所述锂电池可进一步包括液体电解质或固体电解质。所述液体电解质或固体电解质可不包括所述无规共聚物。
所述锂电池可为锂离子电池或锂空气电池。所述锂电池可为一次电池或二次电池。
所述锂电池可包括作为负极的包括锂金属或锂合金电极的锂负极。包括所述锂负极的锂电池可为锂金属电池。
所述负极可为锂金属电极或锂金属合金电极。在实施方式中，所述负极可包括碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属/类金属、能与锂合金化的金属/类金属的合金、能与锂合金化的金属/类金属的氧化物、或其组合。
所述负极可为锂金属电极或锂金属合金电极。所述复合膜可充当负极保护层、或者充当负极保护层和电解质。
所述复合膜可充当电解质。
所述锂电池可进一步包括液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、或其组合。
所述正极可包括正极活性材料以及包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物。当所述正极包括包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物时，锂离子迁移率改善，电化学稳定性改善，且机械性质改善。结果，所述正极的电化学性质改善。
所述锂电池可具有约4伏(V)或更大的工作电压。
根据实施方式，用于锂电池的正极包括正极活性材料以及包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物。
例如，根据实施方式的锂电池可通过使用以下方法制造。
首先，所述正极可如下制备。所述正极可为根据实施方式的正极或对比正极。
例如，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极。所述正极活性材料组合物可进一步包括包含由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物。在实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后，可将该正极活性材料膜从所述载体分离并层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或其组合；B’可为铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F’可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、V或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、Mn或其组合；I’可为Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；以及J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、铜(Cu)或其组合。
以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称为“包覆层”)。在实施方式中，可使用不含包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在实施方式中，所述包覆层可包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐或其组合。在实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或其混合物。在实施方式中，所述包覆层可使用如下的任何合适的方法形成：在使用所述包覆元素的化合物时不会不利地影响正极活性材料的物理性质。例如，所述包覆层可使用喷涂法或浸渍法形成。本领域普通技术人员可很好地理解所述包覆方法，因此将省略其详细描述。
例如，所述正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、或MoS。
用于所述正极活性材料组合物的导电剂的实例可包括：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；碳纳米管，或者铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电剂不限于所述实例，并且如下是可能的：所述导电剂的实例包括在相关领域中可用作导电剂的所有材料。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯“(PTFE”)、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶(“SMC/SBR”)共聚物、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物、及其混合物。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。然而，所述溶剂不限于所述实例，并且如下是可能的：所述溶剂的实例包括在相关领域中可用作溶剂的所有材料。
所述正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的含量如在锂电池的制造中通常使用的那样。根据锂电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
负极可以与正极的制备方法中几乎相同的方式获得，除了如下之外：使用负极活性材料代替所述正极活性材料。
所述负极活性材料的实例可包括基于碳的材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、基于硅-碳的材料的复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳或其混合物。所述结晶碳的实例可包括石墨如非成形、盘状、薄片、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨，并且所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管和碳纤维。然而，所述结晶碳和所述无定形碳的实例不限于此，并且本领域中可用的任何合适的材料可用作结晶碳或无定形碳。
所述负极活性材料可包括Si、SiOx(其中，0<x<2，例如，0.5<x<1.5)、Sn、SnO2、含硅的金属合金、或其混合物。用于形成硅合金的金属可包括Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti、或其组合。
所述负极活性材料可包括能与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物。例如，所述能与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中，Y’为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、或MnOx(0<x≤2)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。所述能与锂合金化的金属/半金属的氧化物的实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO2和SiOx(其中，0<x<2)。
例如，所述负极活性材料可包括一种或多种属于13、14和15族的元素。
例如，所述负极活性材料可包括Si、Ge、Sn、或其组合。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的含量如在锂电池的制造中通常使用的那样。接着，可在所述正极和所述负极之间设置隔板。
所述隔板设置在正极和负极之间。所述隔板为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板可为包括基于烯烃的聚合物如聚丙烯或聚乙烯、玻璃纤维的片或非织造织物。当将固体聚合物电解质用作电解质时，所述固体聚合物电解质也可充当隔板。
作为用于形成所述隔板的材料的基于烯烃的聚合物的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或具有两个或更多个包括其的层的多层膜。所述隔板可为混合的多层，如聚乙烯/聚丙烯的两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
接着，可制备电解质。所述电解质可为液体或凝胶状态。所述电解质可包括根据任意上述实施方式的无规共聚物。
例如，所述电解质可为有机液体电解质。所述有机液体电解质可通过如下制备：将锂盐溶解在有机溶剂中。所述有机溶剂可包括以上列出的非质子溶剂。所述锂盐可与可用于包括根据实施方式的共聚物的电解质的锂盐相同。
在实施方式中，所述电解质可为固体状态。例如，所述电解质可为氧化硼、氮氧化锂等。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的固体电解质。例如，可通过使用例如溅射在负极上形成固体电解质。
例如，参照图9，根据实施方式的锂电池91可包括正极93、负极92和隔板94。正极93、负极92和隔板94可被卷绕或折叠，然后容纳在电池壳95中。随后，可将有机电解质溶液注入电池壳95中，然后可用盖组件96密封电池壳95，由此完成锂电池91的制造。电池壳95可具有圆柱形、矩形或薄膜形状。例如，锂电池91可为薄膜型电池。
例如，所述锂电池可为锂离子聚合物电池。在锂离子聚合物电池中，可将隔板设置在正极和负极之间以形成电池组件。随后，可将所述电池组件以双单元电池结构堆叠或卷绕并用有机电解质溶液浸渍。接着，可将所得结构体放入袋中并气密地密封，由此完成所述锂离子聚合物电池的制造。
在实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，所述电池组可用于其中高容量和高输出功率为合乎期望的任何合适的设备中，例如膝上型计算机、智能电话或电动车中。
所述锂电池可具有改善的热稳定性和电池特性，并且因此可用于电动车(“EV”)中，例如混合动力车如插电式混合动力电动车(“PHEV”)中。
在实施方式中，所述锂电池可为锂空气电池。
制造所述锂空气电池的实例如下。
首先，制造作为正极的空气电极。例如，所述空气电极可如下制造。作为电极材料，可将导电剂和粘合剂混合在一起，然后可向其添加适合的溶剂以制备空气电极浆料。在实施方式中，可不添加溶剂。可将所述空气电极浆料涂覆在集流体的表面上并干燥，任选地随后对着所述集流体压制模塑以改善所述电极的密度。所述集流体可为气体扩散层。在实施方式中，可将所述空气电极浆料涂覆在隔板或固体电解质膜的表面上并干燥，任选地随后对着所述隔板或固体电解质膜压制模塑以改善所述电极的密度。
包括在所述空气电极浆料中的导电剂可为多孔的。可使用具有多孔性和导电性的任何合适的材料而没有限制。例如，可使用具有多孔性的碳质材料。所述碳质材料的实例可包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭和碳纤维。
可将用于氧的氧化/还原的催化剂添加至所述空气电极浆料。所述催化剂的实例可包括：基于贵金属的催化剂如铂、金、银、钯、钌、铑和锇；基于氧化物的催化剂如氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化镍；以及基于有机金属的催化剂如钴酞菁。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中使用的用于氧的氧化/还原的任何合适的催化剂。
另外，所述催化剂可负载在催化剂载体上。所述催化剂载体可为氧化物、沸石、基于粘土的矿物、碳等。所述氧化物可包括如下的至少一种氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。所述氧化物可为包括如下的氧化物：铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、或其组合。所述碳的实例可包括：炭黑如科琴黑、乙炔黑、槽黑和灯黑；石墨如天然石墨、人造黑和可膨胀石墨；活性炭；以及碳纤维。然而，所述碳不限于这些实例。可使用本领域中使用的任何合适的催化剂载体。
所述空气电极浆料可包括粘合剂。所述粘合剂可包括热塑性树脂或可热固化树脂。例如，所述粘合剂可为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、聚偏氟乙烯(“PVdF”)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物，其可单独地或以其组合使用。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的粘合剂。
基体或网形式的多孔结构体可被用作集流体以促进氧的扩散。由例如不锈钢(“SUS”)、镍、或铝制成的多孔金属板也可用作集流体。用于所述集流体的材料没有特别限制，并且可使用本领域中可用的任何适合的用于集流体的材料。所述集流体可涂覆有抗氧化金属或合金膜以防止氧化物的形成，例如氧化。
任选地，所述空气电极浆料可包括用于氧的氧化/还原的催化剂和导电材料试剂。任选地，所述空气电极浆料可包括氧化锂。
接着，可将如上所述的用于锂电池的复合膜设置在空气电极和负极之间。所述锂空气电池进一步包括任何合适的可用于锂电池的隔板。
在实施方式中，所述锂空气电池进一步包括设置在空气电极和负极之间的对氧不可透过的氧阻挡层。包括对氧不可透过的氧阻挡层的锂空气电池可不包括隔板。氧阻挡层(其可为锂离子传导性固体电解质膜)可作为用于防止锂金属负极与空气电极中存在的杂质如氧的直接反应的保护层起作用。用于对氧不可透过的锂离子传导性固体电解质膜的材料的实例可包括无机材料-包含锂离子传导性玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用具有锂离子传导性且对氧不可透过以保护负极的任何合适的固体电解质膜。例如，考虑到化学稳定性，所述锂离子传导性固体电解质膜可包括氧化物。
例如，包括锂离子传导性晶体的氧阻挡层可为包括Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤2和0≤y≤3)、例如Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(“LATP”)的固体电解质膜。
接着，可将电解质注射在所述空气电极和负极之间。所述电解质可与锂电池中使用的相同。所述电解质可浸渍在所述隔板和所述正极(空气电极)中。
所述锂-空气电池可具有多种形状的任一种，不限于特定形状，例如，可具有如硬币、钮扣、片、堆叠体、圆柱体、平面或角(喇叭)的形状。所述锂-空气电池可在用于电动车的大型电池中使用。
本文中使用的术语“空气”不限于大气，并且为了方便起见，可指包括氧气的气体的组合或纯氧气。“空气”的该宽泛定义也适用于其他术语，包括“空气电池”和“空气电极”。
根据实施方式的共聚物可根据所使用的合成方法作为无规共聚物或嵌段共聚物制备。例如，所述嵌段共聚物可通过如下制备：使用阴离子聚合和链转移剂(“CTA”)。
在下文中，将更详细地描述根据实施方式的共聚物的合成方法。
首先，可通过如下获得由式9表示的共聚物：进行由式7表示的第一单体和由式8表示的第二单体之间的聚合反应。
在式7中，R1-R3、Ar1和A可与式1中的那些相同地定义；且X可为卤素原子。例如，用于X的卤素原子可为Cl、Br或I。
在式8中，R4-R7以及a可与式2中的那些相同地定义。
式9
在式9中，X可为卤素原子；R1-R3、Ar1和A可与式1中的那些相同地定义；R4-R7以及a可与式2中的那些相同地定义；且表示以上摩尔分数的m和n可各自独立地为0.1-0.99的数，以及m和n之和可为1。
接着，可使由式9表示的共聚物经受与由式10表示的化合物的反应以将式9的共聚物的末端处的X变为X-。随后，可将包括Y-的化合物添加至反应产物并且反应以获得目标共聚物。
式10
在式10中，可为包括2-30个碳原子的3元至31元环体系；X可为S、N(R)或P(R')，其中R和R'可与式1中的那些相同地定义。所述3元至31元环体系可为单环或多环体系例如双环、三环或更多。
所述由式10表示的化合物可为包括和包含2-30个碳原子的3元至31元环体系的化合物，其中X可与式1中的X相同地定义。
所述由式10表示的化合物可为例如N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑等。所述包括Y-的化合物可为例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂等。
在制备根据实施方式的共聚物中使用的聚合方法可为例如溶液聚合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中用于制备聚合物的任何合适的方法。聚合温度和聚合时间也没有特别限制，且可适当地改变。
在根据实施方式的共聚物中，如上所述，式1的第一重复单元中的Y-可源自以下反应：合成式9的共聚物并且顺序地使式9的共聚物与由式10表示的化合物和然后的包括Y-的化合物反应，使得式9的共聚物的末端处的X变为Y-，由此制备根据实施方式的目标共聚物。在一些实施方式中，根据实施方式的共聚物可通过如下制备：由式7a表示的第一单体和由式8表示的第二单体之间的共聚。
式7a
在式7a中，R1-R3、Ar1、A、Y-和可与式1中的那些相同地定义。
根据实施方式，提供如上所述的包括由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物。如上所述，所述共聚物可为无规共聚物。
在上式中的取代基可如下定义。
烷基表示完全饱和的支化或未支化的(或者直链或线型的)烃基。
所述烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。
所述烷基的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CH3CF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(RNH-，其中R为C1-C10烷基)、二烷基氨基(R2N-，其中各R为相同或不同的C1-C10烷基)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N-NH2)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、羧酸基或其盐(-C(＝O)OX，其中X为氢或抗衡离子)、磺酰基(-S(＝O)2-)、氨磺酰基(NH2-SO2-)、磺酸基或其盐((-SO3X，其中X为氢或抗衡离子)、磷酸基或其盐(-PO3X2，其中X为氢或抗衡离子)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C4-C20杂芳基、C5-C20杂芳烷基、C4-C20杂芳氧基、C5-C20杂芳氧基烷基、或者C5-C20杂芳烷基，条件是不超过被取代原子的正常价态。
烯基是指包括一个或多个双键的脂族烃基。炔基是指包括一个或多个三键的脂族烃基。烯基或炔基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基描述的取代基之一代替。所表示的基团的总碳原子数不包括任何取代基(如果存在的话)。
环烷基表示包括至少一个环和任选的烷基的脂族烃基。所述环烷基中的烷基可与以上描述的相同。所述环烷基的非限制性实例可包括环丙基和环己基。杂环烷基表示在其环中包括氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)或其组合的环烷基。所述杂环烷基中的环烷基可与以上描述的相同。所述环烷基或杂环烷基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基描述的取代基之一代替。
卤素原子表示氟、溴、氯、碘等。
烷氧基表示“烷基-O-”，其中所述烷基可与以上描述的相同。所述烷氧基的非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。所述烷氧基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基描述的取代基之一代替。
环烷氧基表示“环烷基-O-”，其中所述环烷基可与以上描述的相同。所述环烷氧基的非限制性实例可包括环丙氧基和环己氧基。杂环烷氧基表示“杂环烷基-O-”，其中所述杂环烷基可与以上描述的相同。所述环烷氧基或杂环烷氧基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基描述的取代基之一代替。
单独或组合使用的术语“芳基”是指包含至少一个(例如1、2、3或4个)环的芳族烃基。术语“芳基”包括具有稠合至至少一个环烷基环的芳族环的基团。所述芳基的非限制性实例可包括苯基、萘基和四氢萘基。所述芳基中的至少一个氢原子可被以上关于烷基描述的取代基之一代替。
芳烷基表示“芳基-烷基-”，其中所述烷基和所述芳基可与以上描述的相同。
芳氧基表示“芳基-O-”，其中所述芳基可与以上描述的相同。
芳硫基表示“芳基-S-”，其中所述芳基可与以上描述的相同。
杂芳基表示在其环中包括氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)或其组合的如上所述的芳基，其中剩余的环原子全部是碳。所述杂芳基可包括例如1至5个杂原子，并且在实施方式中，可包括5至10元环。在所述杂芳基中，S或N可以多种氧化形式存在。
单环杂芳基的非限制性实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-嘧啶-2-基。
所述杂芳基也可包括稠合至芳基、脂环族基团或杂环基团的至少一种的杂芳族环。
双环杂芳基的非限制性实例可包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、和异喹啉基。所述杂芳基的至少一个氢原子可被以上关于烷基描述的取代基之一代替。
杂芳烷基表示“杂芳基-烷基-”，其中所述杂芳基与以上描述的相同。所述杂芳烷基的非限制性实例可包括噻吩-2-基亚甲基。杂芳氧基表示“杂芳基-O-”，其中所述杂芳基可与以上描述的相同。杂芳硫基表示“杂芳基-S-”，其中所述杂芳基与以上描述的相同。
术语“亚烷基”、“亚芳基”、“亚杂芳基”、“亚环烷基”和“亚杂环烷基”分别表示其中一个氢原子被移除的烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。
将理解，在本文中的一些化学式中，连接点可通过键“-”表示，其具有或不具有星号(即“-*”)。
实施例
现在将参照以下实施例详细描述实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并不意图限制实施方式的范围。
制备实施例1：无规共聚物的合成
在将10克(g)的1-氯甲基-4-乙烯基苯(可得自Oakwood Chemical)和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(A)添加到反应器中后，向其添加0.075g的偶氮二异丁腈(“AIBN”)，然后在约60℃下在搅拌下混合约15小时以进行聚合反应。1-氯甲基-4-乙烯基苯对聚氧乙烯甲基丙烯酸酯的摩尔比为约4:1。在聚合反应终止之后，通过在减压下蒸发而除去溶剂，并且用正己烷将所得物沉淀以获得无规共聚物(B)。
反应方案1
在反应方案1中，表示摩尔分数的m和n分别为0.8和0.2，并且m和n之和为1；且a为10。调节式6a的无规共聚物的聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的无规共聚物。
将溶解于100毫升(mL)二氯乙烷中的6.13g N-甲基吡咯烷(97％，可得自Sigma-Aldrich)添加至100mL无规共聚物(B)，然后在约70℃下反应约9小时以制备无规共聚物(C)。
在无规共聚物(C)的式中，m为0.8，n为0.2，且a为10。
将无规共聚物(C)与双(三氟甲磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”，可得自PANAX)和丙酮混合以制备无规共聚物组合物。无规共聚物(C)与LiTFSI的混合比为约1:1.2的摩尔比，并且调节丙酮的量使得无规共聚物(C)的量为约10重量％，基于无规共聚物组合物的总重量。将反应混合物在室温(25℃)下搅拌6小时以合成由式6e表示的无规共聚物，其中TFSI-阴离子代替无规共聚物(C)的Cl-阴离子。
式6e
在式6e中，表示摩尔分数的m和n分别为0.8和0.2，并且m和n之和为1；且a为10。调节式6e的无规聚合物的聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式6e的无规共聚物。
制备实施例2：无规共聚物的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备式6e的无规聚合物，除了如下之外：在制备无规共聚物(B)中，1-氯甲基-4-乙烯基苯对聚氧乙烯甲基丙烯酸酯的摩尔比改变为1:1。在式6e中，m和n均为0.5。
制备实施例3：无规共聚物的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备式6e的无规聚合物，除了如下之外：在制备无规共聚物(B)中，1-氯甲基-4-乙烯基苯对聚氧乙烯甲基丙烯酸酯的摩尔比改变为2:1。在式6e中，m和n分别为0.67和0.23。
制备实施例4：无规共聚物的合成
以与制备实施例1中相同的方式制备式6f的无规共聚物，除了如下之外：使用双(氟磺酰)亚胺锂(“LiFSI”，可得自PANAX)代替添加至无规共聚物(C)的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”)。
式6f
在式6f中，表示摩尔分数的m和n分别为0.8和0.2，并且m和n之和为1；且a为10。调节式6f的无规共聚物的聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式6f的无规共聚物。
制备实施例5：无规共聚物的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备式6g的无规聚合物，除了如下之外：使用式11的化合物代替1-氯甲基-4-乙烯基苯。
在式6g中，m和n分别为0.8和0.2，并且a为10。调节式6g的无规共聚物的聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式6g的无规共聚物。
制备对比例1：无规共聚物的制备
将10g的1-氯甲基-4-乙烯基苯(可得自Oakwood chemical)添加到反应器中，并且向其添加溶解于100ml二氯乙烷中的6.13g N-甲基吡咯烷(97％，可得自Sigma-Aldrich)，并且在70℃下搅拌所得溶液9小时以容许反应，由此获得其中N-甲基-吡咯烷的氮原子键合至1-氯甲基-4-乙烯基苯的甲基的中间产物。
将中间产物与双(三氟甲磺酰)亚胺锂(“LiTFSI”，可得自PANAX)和丙酮混合以制备组合物。中间产物与LiTFSI的混合比为约1:1.2的摩尔比，并且调节丙酮的量使得中间产物的量为约10重量％，基于所述组合物的总重量。将反应混合物在室温(25℃)下搅拌6小时以合成其中Cl-阴离子被TFSI-阴离子代替的乙烯基苄基-4-甲基-吡咯烷 +TFSI-(mVBMPYR+TFSI-)单体。
随后，将20g苯乙烯和10.74g所合成的单体乙烯基苄基-4-甲基-吡咯烷 +TFSI-(mVBMPYR+TFSI-)以8:2的摩尔比添加到反应器中，向其添加0.75g作为引发剂的偶氮二异丁腈(“AIBN”)，并将所得溶液在60℃下搅拌15小时以容许聚合反应。在聚合反应终止后，使用旋转蒸发器除去溶剂，并且用甲醇将所得物沉淀以收取作为聚合产物的无规共聚物(D)。
在无规共聚物(D)的式中，m和n分别为0.8和0.2。调节无规共聚物(D)的聚合度以获得具有约37,000道尔顿的重均分子量的无规共聚物(D)。无规共聚物(D)具有1.55的多分散指数(“PDI”)。
实施例1：锂电池(Li/Li对称性单元电池)的制造
将0.4g制备实施例1中制备的式6e的无规共聚物溶解于二甲基甲酰胺(“DMF”)和四氢呋喃(“THF”)的混合溶剂(5:5，按体积比计)中以获得聚合物溶液。然后，将0.2g作为锂盐的LiTFSI添加至其并溶解，且通过使用刮刀将所得聚合物溶液涂覆在具有约20微米(μm)的厚度的锂箔上，在室温(25℃)下在干燥室内干燥约2天，然后在约60℃下进一步真空干燥过夜以形成具有不含溶剂的5μm厚的包括无规共聚物的保护层的锂负极。将锂负极进一步堆叠在保护层的表面上，由此制造Li/Li对称性单元电池。包括作为聚合物离子液体的无规共聚物和锂盐的保护层可充当电解质。
实施例2和3：锂电池(Li/Li对称性单元电池)的制造
以与实施例1中相同的方式制造Li/Li对称性单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例2和3的式6e的无规共聚物代替制备实施例1中制备的式6e的无规共聚物。
实施例4：锂电池(全单元电池)的制造
在以与实施例1中相同的方式在锂负极上形成包括无规共聚物(制备实施例1)的5μm厚保护层之后，将正极堆叠在保护层的表面上以制造全单元电池。
正极如下形成。将LiN0.6Co0.2Mn0.2O2(3.5毫安时/平方厘米(mAh/cm2)，(“LiNCM”)，可得自Samsung SDI)、导电剂(Super-P；Timcal Ltd.)、制备实施例1中获得的式6e的无规共聚物和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。在正极组合物中，LiNCM、导电剂和制备实施例1中获得的式6e的无规共聚物的混合重量比为约70:5:25。将该正极组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后在约110℃下真空干燥，由此制造全单元电池。
实施例5和6：锂电池(全单元电池)的制造
以与实施例4中相同的方式制造全单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例4的无规共聚物和制备实施例5的无规共聚物代替制备实施例1的无规共聚物。
对比例1：锂电池(Li/Li对称性单元电池)的制造
以与实施例1中相同的方式制造Li/Li对称性单元电池，除了如下之外：使用聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(“POEM”)形成POEM层，代替使用制备实施例1的式6e的无规共聚物。由于难以将POEM层形成为自立式膜，故而使用具有O-环形状和约15μm的厚度的防短路层来形成POEM层。作为防短路层，使用具有约12μm的厚度的Celgard隔板。发现POEM层具有如此差的机械性质，以致于其无法单独地用作膜。
对比例2：锂电池(Li/Li对称性单元电池)的制造
以与实施例1中相同的方式制造Li/Li对称性单元电池，除了如下之外：使用制备对比例1中制备的无规共聚物(D)代替制备实施例1的式6e的无规共聚物。
对比例3：锂电池(Li/Li对称性单元电池)的制造
以与实施例1中相同的方式制造Li/Li对称性单元电池，除了如下之外：使用聚环氧乙烷(具有约600,000Da的重均分子量)代替制备实施例1的无规共聚物。
对比例4：锂电池(全单元电池)的制造
以与实施例4中相同的方式制造全单元电池，除了如下之外：使用如下制备的负极保护层。
以与实施例1中相同的方式形成负极保护层，除了如下之外：使用制备对比例1的无规共聚物(D)代替制备实施例1的无规共聚物。
评价实施例1：傅立叶变换红外(“FT-IR”)光谱法
通过傅立叶变换红外(“FT-IR”)光谱法分析制备实施例1中制备的式6e的无规共聚物、以及无规共聚物(B)和(C)。结果示于图2中。在图2中，聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-聚(乙烯苄基氯)共聚物(“POEM-PVBCl”)、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-聚(氯化乙烯基苄基-甲基吡咯烷)共聚物(“POEM-PVBMPryCl”)和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-聚(双(三氟甲磺酰)亚胺乙烯基苄基-甲基吡咯烷)共聚物(“POEM-PVBMPryTFSI”)分别表示无规共聚物(B)、无规共聚物(C)和式6e的无规共聚物。
参照图2，未观察到对应于得自聚苯乙烯的乙烯基的C＝C键和C-H(sp2轨道)键的峰。此外，也未观察到对应于1-氯甲基-4-乙烯基苯的C-C1键的峰。因此，证实，无规共聚物是通过完全聚合合成的。
评价实施例2：核磁共振(“NMR”)谱法
通过NMR谱法分析制备实施例1中获得的式6e的无规共聚物。结果示于图3A中。式6e的无规共聚物的二维扩散排序光谱法“(2D-DOSY”)NMR谱示于图3B中。
参照图3A，可确定构成无规共聚物的单体的结构。还发现，无规共聚物具有非均相共聚物分子结构。参照图3B，证实无规共聚物的共聚物形式。通过该NMR分析，确定构成无规共聚物的第一和第二重复单元的混合比。
评价实施例3：电化学稳定性评价
通过如下制造Li/Al对称性单元电池：用裸的铝箔(具有约10μm的厚度)替换实施例1的Li/Li对称性单元电池中的锂负极之一。在Li/Al对称性单元电池中，锂负极用作参比电极，而用包括无规共聚物的保护层保护的铝箔用作工作电极。
通过循环伏安法以5mV/秒的速率用-0.5V至2.0V(相对于Li金属)的电压扫描Li/Al单元电池，以确定是否产生由保护层的副反应引起的还原电流。该实验使用电位计(1287Electrochemical Interface(“ECI”)，可得自Solartron analytical)进行。循环伏安法测量结果示于图4A和4B中。
像裸的金属电极一样，经保护的铝电极仅产生在0V或更低(相对于Li金属)的电压下由锂离子沉积引起的还原电流以及在0V或更高(相对于Li金属)的电压下由经还原的锂的溶解引起的氧化电流，但不产生由保护层的副反应引起的还原电流。
发现保护层在直到-0.5V(相对于锂金属)下为电化学稳定的。还发现保护层在相对于锂金属的高电压下为电化学稳定的。这些结果表明，电解质在锂电池的工作电压范围下具有电化学稳定性。
评价实施例4：阻抗测量
在约0.1赫兹(Hz)-1兆赫兹(MHz)的频率范围内在约10毫伏(mV)的幅度下使用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)在25℃下测量对比例2和3以及实施例1的锂电池中的相对于交流电压的频率的阻抗的变化。
在图5A中显示作为各锂电池的阻抗测量结果获得的奈奎斯特(Nyquist)图。图5B中显示各锂电池中的电荷转移电阻。电荷转移电阻与锂电池中的界面电阻相关。
参照图5A，半圆的左边的x截距和右边的x截距之间的差代表电极处的界面电阻。发现实施例1的锂电池具有比对比例3的锂电池小约18％的面积比电阻(ASR)。
参照图5B，发现实施例1的锂电池具有比对比例3的锂电池小约80％的电荷转移电阻。
评价实施例5：锂转移概率评价
获得实施例1以及对比例1和3的各锂电池的锂离子传导率(锂迁移数)、锂离子迁移率和锂转移概率。结果示于图6A至6C中。使用方程1定义锂转移概率，例如锂离子势。
方程1
锂离子势＝锂离子传导率x锂离子迁移率
参照图6A，发现实施例1的锂电池与对比例1的锂电池相比具有更大的锂离子传导率。参照图6B，发现实施例1的锂电池具有与对比例3的锂电池相比大了约100％的锂离子迁移率以及与对比例1的锂电池相比甚至更大的锂离子迁移率。参照图6C，发现实施例1的锂电池具有与对比例1和3的锂电池相比大了约120％的锂转移概率。
评价实施例6：充电和放电特性
在以约0.2毫安/平方厘米(mA/cm2)的充电/放电速率将各锂电池充电和放电约1小时以评价锂电池中的锂离子的沉积和溶解行为时，评价实施例1和对比例2的锂电池(Li/Li对称性单元电池)的电化学稳定性。实施例1和对比例2的锂电池的电化学稳定性评价结果分别示于图7A和7B中。
参照图7B，发现使用包括聚苯乙烯(“PS”)和聚合的离子液体(“PIL”)并具有与POEM相比改善的机械强度的共聚物的对比例2的锂电池具有约1V的过电势并且在120次循环后经历(例如，经受)短路。另一方面，参照图7A，发现实施例1的锂电池保持相对低的过电势并呈现稳定的沉积/溶解行为直至270次或更多的循环以及约125％的在循环特性方面的改善。
评价实施例7：充电和放电特性
将实施例4和对比例4的锂电池各自在25℃下以0.7C倍率的恒定电流在3.0V至4.4V(相对于Li金属)的电压范围内充电，以4.2V的恒定电压充电直到电流下降到0.025C，然后以0.5C的恒定电流放电。随后，将该充电和放电循环重复80次。实验结果示于图8A和8B中。容量保持率使用方程2计算。
方程2
容量保持率(％)＝[在第80次循环时的放电容量/在第1次循环时的放电容量]x100％
参照图8A和8B，与对比例4的锂电池相比，发现实施例4的锂电池具有约115％的改善的循环特性。当将包括作为锂离子传导性聚合物的POEM和能够改善锂离子迁移率和机械性质的PIL的共聚物用作使用锂金属负极的锂电池的聚合物电解质时，发现实施例4的锂电池具有改善的电化学性能。
以与以上应用至实施例4的锂电池的相同的方式评价实施例5和6的锂电池的循环特性。结果，发现实施例5和6的锂电池具有与实施例4的锂电池的那些类似的循环特性。
评价实施例8：复合膜的自立式能力的测定
测定实施例1-4的复合膜以及对比例1-4的复合膜在约25℃下是否具有自立式形式。
发现实施例1-4中制备的复合膜在约25℃下具有自立式形式，而对比例1的复合膜具有差的成膜能力并且不能形成自立式膜。对比例2和4的复合膜具有自立式形式，但具有约0.005毫西门子/厘米(mS/cm)的差的锂离子传导率，并且在实践中难以应用。对比例3的复合膜具有良好的锂离子传导率，但不具有自立式形式，如对比例1的复合膜一样。
如上所述，根据实施方式，使用包括新型无规共聚物的负极，锂电池由于抑制的在负极的表面上的枝晶形成而可具有改善的电化学稳定性、高倍率特性和寿命特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (25)

1.用于锂电池的复合膜，所述复合膜包括：
包括由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的共聚物
式1
其中，在式1中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基，
R1、R2和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A为化学键、未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
为包括2-30个碳原子的3元至31元环体系，
X为S、N、N(R)或P(R')，其中R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-为阴离子，
式2
其中，在式2中，R4、R5和R6各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
各R7独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，和
a为1-10的整数，以及
在式1和2中，m和n分别为由式1表示的第一重复单元和由式2表示的第二重复单元的摩尔分数，其中m和n之和为1，并且m和n各自独立地大于0且小于1。
2.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，Ar1包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚苯并(9,10)菲基、亚蒽基、亚芴基或亚咔唑基。
3.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，Ar1包括由式3-1、式3-2、式3-3、式3-4或式3-5表示的基团：
其中在式3-1、式3-2、式3-3、式3-4和式3-5中，*表示连接点，且R11-R19各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基。
4.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，包括由式4-1、式4-2、式4-3、式4-4或式4a表示的基团：
其中，在式4-1、式4-2、式4-3、式4-4中，Z为硫、氮或磷，且R11-R25各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基，其中如果Z为S，则R11不存在，
式4a
其中，在式4a中，R22-R26与式4-1、式4-2、式4-3和式4-4中的R11-R25相同地定义，且Z为N。
5.如权利要求1所述的复合膜，其中式1中的包括由式5-1或式5-2表示的基团，且
式1中的Y-包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合
其中，在式5-1和式5-2中，R20-R28各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基。
6.如权利要求1所述的复合膜，其中所述共聚物包括无规共聚物。
7.如权利要求1所述的复合膜，其进一步包括锂盐。
8.如权利要求7所述的复合膜，其中所述锂盐的量为1重量份-90重量份，基于100重量份的所述复合物膜的总重量。
9.如权利要求1所述的复合膜，其中所述共聚物具有10-5,000的聚合度。
10.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，m为0.45-0.8。
11.如权利要求1所述的复合膜，其中所述共聚物由式6表示，并且所述共聚物具有10-5,000的聚合度
式6
其中，在式6中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基，
R1、R2和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A为化学键、未取代或取代的C1-C30亚烷基、或者未取代或取代的C6-C30亚芳基，
Y-包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合，
m和n各自独立地为0.01-0.99，其中m和n之和为1，
各R7独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，
a为1-10的整数，和
包括由式5-1或式5-2表示的基团，
其中，在式5-1和式5-2中，R20-R28各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基；且*表示连接点。
12.如权利要求1所述的复合膜，其中所述共聚物包括由式6a、式6b、式6c、式6d、或其组合表示的化合物
其中，在式6a-6d中，Y-包括PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合，
a为1-10的整数，
R24为C1-C10烷基，
m和n各自独立地为0.01-0.99，且m和n之和为1，且
所述共聚物具有10-5,000的聚合度。
13.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜具有1纳米-1,000微米的厚度。
14.如权利要求1所述的复合膜，其中所述共聚物具有3,000道尔顿-400,000道尔顿的重均分子量。
15.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜在25℃-60℃的温度下保持自立式膜的形式。
16.如权利要求1所述的复合膜，其中所述共聚物在相对于Li/Li+的直到-0.4伏下为电化学稳定的。
17.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜在约25℃下具有0.001毫西门子/厘米或更大的锂离子传导率。
18.锂电池，其包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-17任一项所述的复合膜。
19.如权利要求18所述的锂电池，其中所述负极包括锂金属或锂金属合金；或者
所述负极包含包括如下的活性材料：碳质材料、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳质材料复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属或类金属、包括能与锂合金化的金属或类金属的合金、能与锂合金化的金属或类金属的氧化物、或其组合。
20.如权利要求18所述的锂电池，其中所述负极包括锂金属或锂金属合金，
且所述复合膜构成负极保护层、或者负极保护层和电解质。
21.如权利要求18所述的锂电池，其中所述复合膜包括电解质。
22.如权利要求18所述的锂电池，其中所述锂电池进一步包括液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、或其组合。
23.如权利要求18所述的锂电池，其中所述锂电池的工作电压为4伏特或更大。
24.如权利要求18所述的锂电池，其中所述正极包括正极活性材料和如权利要求1-6、9-12和14任一项中限定的共聚物。
25.用于锂电池的正极，其包括：
正极活性材料；以及
如权利要求1-6、9-12和14任一项中限定的共聚物。
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