CN112159507B - 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 - Google Patents
基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112159507B CN112159507B CN202010916189.4A CN202010916189A CN112159507B CN 112159507 B CN112159507 B CN 112159507B CN 202010916189 A CN202010916189 A CN 202010916189A CN 112159507 B CN112159507 B CN 112159507B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- arm
- ionic liquid
- lithium
- block copolymer
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
- C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法,其步骤为:a)用季戊四醇与2‑溴异丁酰溴反应制备四臂大分子引发剂,使用该引发剂进行聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙烯基氮化物的嵌段共聚,得到四臂支化聚合物,进而通过离子交换、离子化得到四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物;b)将上述四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物与锂盐共混,通过溶液浇铸法制备得到四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物电解质。该固态电解质室温电导率可以达到7.9×10‑5 S cm‑1,电化学窗口可达到4.87V,锂离子迁移数达到0.46,具有较大应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电池领域,具体涉及一种四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂电池具有高额定电压、高比能、充放电稳定、循环性能好、无记忆效应和使用寿命长等优势,因而成为新一代储能器件的杰出代表。目前产业化的锂电池已经普遍应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域。随着工业和电子信息技术的发展,人们对于锂离子电池的能量密度和输出功率要求不断提高,对其安全性问题也备受重视。实际上,市场上流通的锂电池已经出现了一些安全事故,例如:2008年本田电动车出现起火事故;2010年,美国联合包裹服务公司(UPS)的一架货机坠毁,推测事故原因是货机所搭载的锂电池起火而引发的;2013年特斯拉电动汽车发生碰撞起火事故;2016年至今,苹果、三星等国际知名品牌的手机相继出现了爆炸事故,其根源也是电池问题。从锂电池的组成部件和物性上分析,安全隐患主要存在于电解质上。目前,商业化的锂电池所使用的电解质主要为有机溶剂,存在易燃、易爆以及漏液等安全隐患。充电过程中,电极表面的缺陷会导致表面电位分布不均匀,造成锂的不均匀沉积,导致锂在一些部位沉积过快,产生树枝状晶体。当枝晶发展到一定程度时,会发生折断,产生“死锂”,造成不可逆容量损失;另一方面,枝晶会穿透隔膜,导致正、负极短路,生成大量的热,引发燃烧等事故。因此,开发新型高性能、高安全性电解质对于锂离子电池的发展具有重要意义。
固态电解质具有良好的力学性能,能够抑制锂枝晶生长,且不会发生泄漏等问题,可以显著改善电池安全性能。中国发明专利CN110212239A公开了一种全固态聚合物固体电解质及其制备方法,所述的固体电解质采用聚氧化乙烯作为单体,SiO2、ZnO、Al2O3、HBO2或TiO2作为无机填料。然而聚氧化乙烯类电解质存在着电导率低、结晶度高等问题,造成电池性能的提升受限。离子液体因其高电导率的优点受到广泛关注,同时多臂结构的构筑可以使得聚合离子液体用作全固态电解质。采用聚氧化乙烯与离子液体共聚的方式制备固态电解质可以使其具备两者的优势,离子液体的存在提高了固体电解质的电导率,多臂结构以及醚键的引入改善了聚合物固体电解质与电极的相容性能,减小了电极界面的阻抗,从而进一步提高了电导率,为固态电解质的发展提供了新的思路。
发明内容
本发明提供了一种基于聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法,以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙烯基氮化物为单体,四臂大分子为引发剂,通过ATRP、官能团化反应和离子交换的方式合成四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物,并以此作为基体,制备固态电解质隔膜,可用于锂离子电池,锂硫电池等领域。
实现本发明目的的技术解决方案是:
一种四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物,其结构通式为:
其中,n、m、r为40-280;
R1为以下结构:
R2为以下结构:
上述四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的制备方法,步骤如下:
步骤1,氮气气氛下,将季戊四醇Ia、2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃,进行酰化反应,制备四臂大分子引发剂Ib的步骤,
步骤2,氮气气氛下,将Ib、铜基催化剂、配体与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体(PEGMA-CH3)进行原子转移自由基聚合反应,得到四臂支化聚合物Ic的步骤,
步骤3,将四臂支化聚合物Ic与乙烯基氮化物VN发生共聚反应得到四臂支化嵌段共聚物Id的步骤,
步骤4,将Id与溴乙烷发生溴代反应得到四臂聚合离子液体溴代中间体Ie的步骤,
步骤5,将Ie与锂盐进行离子交换反应,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I的步骤。
其中,步骤1中,所述的季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺的摩尔比为1:8:8。
步骤2中,原子转移自由基聚合反应采用的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种;配体选用N,N,N′,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种;Ib、铜基催化剂、配体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:3:10:50。
步骤3中,所述的乙烯基氮化物为乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种;所述的Ic与乙烯基氮化物的摩尔比为1:266。
步骤4中,所述的Id与溴乙烷的质量比为1:7。
步骤5中,所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种;聚合物Ie与锂盐的摩尔比为1:6。
基于上述四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质,是将所述的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I与锂盐共混,溶于乙腈中,室温搅拌24h至均匀,所得混合溶液置于模具中,挥发溶剂,真空干燥,得到所述的固体电解质隔膜。
其中,所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种;四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物与锂盐的质量比为1:0.2-1:0.4。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)采用原子转移自由基聚合技术,可以合成特定分子结构、预定分子量以及分子量分布指数较窄的聚合物,且反应条件温和,反应速度快,高效。
(2)采用聚合离子液体作为聚合物的主体,结合了聚合离子液体与醚键的双重优势,具有高热稳定性和高离子电导率的特点,且可通过取代、加成等方法“嫁接”某些特定的官能团,或调整阴阳离子的组合,从而调整其理化性质,以适应不同的反应需求,同时由于存在醚键,通常具有柔顺性,可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物。
(3)采用多臂支化结构,使得聚合物的结晶性较低,玻璃化转变温度降低,具有优异的机械加工性能,有利于实现电极-电解质界面的良好接触,同时可以促进锂离子的迁移运输。
附图说明
图1为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的氢核磁共振波谱。
图2为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的红外光谱图。
图3为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质实物图。
图4为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的示差扫描量热曲线。
图5为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质离子电导率的Arrhenius曲线。
图6为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的计时电流曲线与交流阻抗谱图。
图7为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的线性扫描伏安曲线。
图8为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的循环充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
在充满氩气的手套箱中,将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中,在室温下搅拌反应24h,将反应后的产物转移到分液漏斗中,加入350ml CH2Cl2进行萃取,并分别用10%HCl,5%NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥,滤除干燥剂后减压旋干,得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶,得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中,再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后,加入0.05g CuBr和3g乙烯基咪唑。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释,接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+,旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯,每隔2小时换一次水,透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中,在100ml单口烧瓶里回流反应24h,反应结束后用乙醚重结晶,得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中,加入0.3g LiTFSI,反应24h之后过滤得到白色絮状固体,之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr,直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现,进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.2g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中,加入0.02gLiTFSI,在室温下搅拌24h,得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中,挥发溶剂,在60℃下真空干燥12h,之后转移到手套箱中进行储存,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜,其实物照片见图3。采用LiFeO4为正极材料,Li片为负极材料,四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质为隔膜,在手套箱中制造LIR2016扣式电池,采用LAND电池测试系统、在0.5mA cm-2和0.1mA cm-2的恒定电流密度下进行0.5h充电和放电进行测试。
图1为四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的氢核磁共振波谱图,δ=1.4ppm和δ=2.1ppm处没有出现碳碳双键峰,这证明了PEGMA中的双键发生聚合。咪唑阳离子的质子信号出现在δ=7.4ppm和δ=8.7ppm。同时,δ=4.4ppm,δ=4.2ppm和δ=3.8ppm分别为-O-CH2-,-N-CH2-和-N-CH3的质子吸收信号,进一步证明产物为目标合成物。此外,图中基线平整,无明显杂峰,表明该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物结构无误且纯度较高。图2为四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的红外谱图。在1640cm-1处的C=C特征峰消失,说明PEGMA单体双键发生了聚合。在1740cm-1处的特征峰属于羰基,3150cm-1和2950cm-1的吸收峰分别属于C-H在咪唑环和饱和基团中的伸缩振动。此外,1350cm-1的吸收峰可归属为C-N伸缩振动。TFSI-的存在可以通过在1130cm-1、1050cm-1、740cm-1和567cm-1处的吸收来确认,这与文献值完全一致。由图4可知,该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的玻璃化转变温度Tg约为-30℃,其链段的运动能力较强。由图5可得,该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的室温电导率为7.9×10-5S cm-1。由图可见电导率的对数值与温度的倒数呈现出良好的线性关系,符合Arrhenius方程。由图6可得该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的离子迁移数为0.46。由图7可得该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的电化学窗口为4.87,大于4.8V,满足了常规锂电池的应用要求。由图8可得该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的初始放电容量为157mAhg-1,并可以在100个循环后保持128mAhg-1的放电容量,容量保持率和库仑效率分别为81%和99%。
在充满氩气的手套箱中,将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中,在室温下搅拌反应24h,将反应后的产物转移到分液漏斗中,加入350ml CH2Cl2进行萃取,并分别用10%HCl,5%NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥,滤除干燥剂后减压旋干,得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶,得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中,再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后,加入0.05g CuBr和3g乙烯基咪唑。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释,接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+,旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯,每隔2小时换一次水,透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中,在100ml单口烧瓶里回流反应24h,反应结束后用乙醚重结晶,得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中,加入0.17g LiCF3SO3,反应24h之后过滤得到白色絮状固体,之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr,直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现,进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.2g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中,加入0.02gLiCF3SO3,在室温下搅拌24h,得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中,挥发溶剂,在60℃下真空干燥12h,之后转移到手套箱中进行储存,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
在充满氩气的手套箱中,将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中,在室温下搅拌反应24h,将反应后的产物转移到分液漏斗中,加入350ml CH2Cl2进行萃取,并分别用10%HCl,5%NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥,滤除干燥剂后减压旋干,得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶,得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中,再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后,加入0.05g CuBr和3g乙烯基咪唑。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释,接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+,旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯,每隔2小时换一次水,透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中,在100ml单口烧瓶里回流反应24h,反应结束后用乙醚重结晶,得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中,加入0.17g LiPF6,反应24h之后过滤得到白色絮状固体,之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr,直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现,进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.2g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中,加入0.02gLiPF6,在室温下搅拌24h,得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中,挥发溶剂,在60℃下真空干燥12h,之后转移到手套箱中进行储存,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
在充满氩气的手套箱中,将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中,在室温下搅拌反应24h,将反应后的产物转移到分液漏斗中,加入350ml CH2Cl2进行萃取,并分别用10%HCl,5%NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥,滤除干燥剂后减压旋干,得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶,得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中,再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后,加入0.05g CuBr和5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释,接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+,旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯,每隔2小时换一次水,透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中,在100ml单口烧瓶里回流反应24h,反应结束后用乙醚重结晶,得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中,加入0.17gLiPF6,反应24h之后过滤得到白色絮状固体,之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr,直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现,进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.3g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中,加入0.02gLiPF6,在室温下搅拌24h,得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中,挥发溶剂,在60℃下真空干燥12h,之后转移到手套箱中进行储存,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
在充满氩气的手套箱中,将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中,在室温下搅拌反应24h,将反应后的产物转移到分液漏斗中,加入350ml CH2Cl2进行萃取,并分别用10%HCl,5%NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥,滤除干燥剂后减压旋干,得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶,得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中,再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后,加入0.05g CuBr和3.4g 4-乙烯基吡啶。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释,接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+,旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯,每隔2小时换一次水,透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中,在100ml单口烧瓶里回流反应24h,反应结束后用乙醚重结晶,得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中,加入0.17g LiCF3SO3,反应24h之后过滤得到白色絮状固体,之后用去离子水反复洗涤5次,直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现,进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.4g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中,加入0.02gLiCF3SO3,在室温下搅拌24h,得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中,挥发溶剂,在60℃下真空干燥12h,之后转移到手套箱中进行储存,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
Claims (10)
3.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种。
4.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物与锂盐的质量比为1:0.2-1:0.4。
5.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I通过如下步骤制备:
步骤1,氮气气氛下,将季戊四醇Ia、2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃,进行酰化反应,制备四臂大分子引发剂Ib的步骤,
步骤2,氮气气氛下,将Ib、铜基催化剂、配体与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体PEGMA-CH3进行原子转移自由基聚合反应,得到四臂支化聚合物Ic的步骤,
步骤3,将四臂支化聚合物Ic与乙烯基氮化物VN发生共聚反应得到四臂支化嵌段共聚物Id的步骤,
步骤4,将Id与溴乙烷发生溴代反应得到四臂聚合离子液体溴代中间体Ie的步骤,
步骤5,将Ie与锂盐进行离子交换反应,得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I的步骤,
6.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,步骤1中,季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺的摩尔比为1:8:8。
7.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,步骤2中,铜基催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种;配体选用N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种;Ib、铜基催化剂、配体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:3:10:50。
8.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,步骤3中,乙烯基氮化物VN为乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种;Ic与乙烯基氮化物VN的摩尔比为1:266。
9.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,步骤4中,Id与溴乙烷的质量比为1:7。
10.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜,其特征在于,步骤5中,锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种;Ie与锂盐的摩尔比为1:6。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010916189.4A CN112159507B (zh) | 2020-09-03 | 2020-09-03 | 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010916189.4A CN112159507B (zh) | 2020-09-03 | 2020-09-03 | 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112159507A CN112159507A (zh) | 2021-01-01 |
CN112159507B true CN112159507B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=73857598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010916189.4A Active CN112159507B (zh) | 2020-09-03 | 2020-09-03 | 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112159507B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114464879B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-04-23 | 南京理工大学 | 自修复型嵌段聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态电解质及其制备方法 |
CN115894948B (zh) * | 2022-04-27 | 2024-02-09 | 中国科学院物理研究所 | 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用 |
CN115286751A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-04 | 南京工业职业技术大学 | 一种基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物及其制备方法和作为固态电解质的应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102532777B (zh) * | 2012-02-21 | 2014-09-10 | 西北工业大学 | 以倍半硅氧烷为核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇单甲醚丙烯酸甲酯为臂的嵌段共聚物凝胶聚合物电解质及制备方法 |
CN107579277B (zh) * | 2017-08-14 | 2019-08-09 | 南京理工大学 | 三臂支化聚合离子液体凝胶电解质及其制备方法 |
CN111490289B (zh) * | 2020-04-20 | 2021-06-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种无溶剂下原位光聚合的聚离子液体电解质 |
-
2020
- 2020-09-03 CN CN202010916189.4A patent/CN112159507B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Polymeric ionic liquid enhanced all-solid-state electrolyte membrane for high-performance lithium-ion batteries;Ailian Wang等;《Electrochimica Acta》;20180421;184-193 * |
安全固态锂电池室温聚合物基电解质的研究进展;邹文洪等;《化工进展》;20211231;5029-5044 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112159507A (zh) | 2021-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112159507B (zh) | 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 | |
CN109888380B (zh) | 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 | |
CN106935904B (zh) | 一种基于功能化硼酸锂盐的锂单离子传导聚合物电解质 | |
CN109776423B (zh) | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 | |
JP6533302B2 (ja) | 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用 | |
JP5827404B2 (ja) | 電極保護膜形成剤 | |
CN111864258A (zh) | 固态复合电解质膜及其制造方法、以及聚合物二次电池 | |
Han et al. | Dual effects from in-situ polymerized gel electrolyte and boric acid for ultra-long cycle-life Li metal batteries | |
CN115966761A (zh) | 一种复合凝胶电解质及其制备方法与应用 | |
CN112358624B (zh) | 一种可宽温程工作的聚合物电解质及其制备方法 | |
CN115894794A (zh) | 一种聚合物材料及其在电池中的应用 | |
KR101190145B1 (ko) | 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
CN111320753B (zh) | 聚合物、聚合物电解质、聚合物电解质膜、非水电解液及锂离子电池 | |
CN116259833A (zh) | 交联聚合物固态电解质及其制备方法和应用 | |
CN115954549A (zh) | 一种镁电池电解液、制备方法及镁电池 | |
CN114105907A (zh) | 一种吡咯烷类离子液体及其制备方法和应用 | |
CN111326797B (zh) | 液态聚合物电解质、聚合物电解质膜及锂离子电池 | |
CN111732677A (zh) | 一种咪唑基星型聚合离子液体全固态电解质及其制备方法 | |
CN108615937B (zh) | 聚合物电解质、固态电解质膜及锂离子电池 | |
CN114069040B (zh) | 一种适用于有机电池的聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
CN112259902B (zh) | 六臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法 | |
JP4389018B2 (ja) | リチウムイオン導電性材料及びリチウム二次電池 | |
CN116082548A (zh) | 一种常温熔盐聚合材料及其在离子传导材料中的应用 | |
CN118063514B (zh) | 一种原位固态化单体、电解液和混合固液电池 | |
CN113540559B (zh) | ZIF-8@PEGMEM-co-AMPS-Li单离子聚合物固体电解质及制备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |