CN112159507B - 基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 - Google Patents

基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法，其步骤为：a)用季戊四醇与2‑溴异丁酰溴反应制备四臂大分子引发剂，使用该引发剂进行聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙烯基氮化物的嵌段共聚，得到四臂支化聚合物，进而通过离子交换、离子化得到四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物；b)将上述四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物与锂盐共混，通过溶液浇铸法制备得到四臂聚氧化乙烯‑聚合离子液体嵌段共聚物电解质。该固态电解质室温电导率可以达到7.9×10‑5 S cm‑1，电化学窗口可达到4.87V，锂离子迁移数达到0.46，具有较大应用潜力。

Description

基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解 质及其制备方法
技术领域
本发明涉及全固态电池领域，具体涉及一种四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂电池具有高额定电压、高比能、充放电稳定、循环性能好、无记忆效应和使用寿命长等优势，因而成为新一代储能器件的杰出代表。目前产业化的锂电池已经普遍应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域。随着工业和电子信息技术的发展，人们对于锂离子电池的能量密度和输出功率要求不断提高，对其安全性问题也备受重视。实际上，市场上流通的锂电池已经出现了一些安全事故，例如：2008年本田电动车出现起火事故；2010年，美国联合包裹服务公司(UPS)的一架货机坠毁，推测事故原因是货机所搭载的锂电池起火而引发的；2013年特斯拉电动汽车发生碰撞起火事故；2016年至今，苹果、三星等国际知名品牌的手机相继出现了爆炸事故，其根源也是电池问题。从锂电池的组成部件和物性上分析，安全隐患主要存在于电解质上。目前，商业化的锂电池所使用的电解质主要为有机溶剂，存在易燃、易爆以及漏液等安全隐患。充电过程中，电极表面的缺陷会导致表面电位分布不均匀，造成锂的不均匀沉积，导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝状晶体。当枝晶发展到一定程度时，会发生折断，产生“死锂”，造成不可逆容量损失；另一方面，枝晶会穿透隔膜，导致正、负极短路，生成大量的热，引发燃烧等事故。因此，开发新型高性能、高安全性电解质对于锂离子电池的发展具有重要意义。
固态电解质具有良好的力学性能，能够抑制锂枝晶生长，且不会发生泄漏等问题，可以显著改善电池安全性能。中国发明专利CN110212239A公开了一种全固态聚合物固体电解质及其制备方法，所述的固体电解质采用聚氧化乙烯作为单体，SiO2、ZnO、Al2O3、HBO2或TiO2作为无机填料。然而聚氧化乙烯类电解质存在着电导率低、结晶度高等问题，造成电池性能的提升受限。离子液体因其高电导率的优点受到广泛关注，同时多臂结构的构筑可以使得聚合离子液体用作全固态电解质。采用聚氧化乙烯与离子液体共聚的方式制备固态电解质可以使其具备两者的优势，离子液体的存在提高了固体电解质的电导率，多臂结构以及醚键的引入改善了聚合物固体电解质与电极的相容性能，减小了电极界面的阻抗，从而进一步提高了电导率，为固态电解质的发展提供了新的思路。
发明内容
本发明提供了一种基于聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的固态电解质及其制备方法，以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙烯基氮化物为单体，四臂大分子为引发剂，通过ATRP、官能团化反应和离子交换的方式合成四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物，并以此作为基体，制备固态电解质隔膜，可用于锂离子电池，锂硫电池等领域。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物，其结构通式为：
Figure BDA0002665102430000021
其中，n、m、r为40-280；
R1为以下结构：
Figure BDA0002665102430000022
PF6 -，ClO4 -中的一种；优选
Figure BDA0002665102430000023
PF6 -；
R2为以下结构：
Figure BDA0002665102430000024
中的一种。
上述四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的制备方法，步骤如下：
步骤1，氮气气氛下，将季戊四醇Ia、2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃，进行酰化反应，制备四臂大分子引发剂Ib的步骤，
Figure BDA0002665102430000031
步骤2，氮气气氛下，将Ib、铜基催化剂、配体与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体(PEGMA-CH3)进行原子转移自由基聚合反应，得到四臂支化聚合物Ic的步骤，
Figure BDA0002665102430000032
步骤3，将四臂支化聚合物Ic与乙烯基氮化物VN发生共聚反应得到四臂支化嵌段共聚物Id的步骤，
Figure BDA0002665102430000033
步骤4，将Id与溴乙烷发生溴代反应得到四臂聚合离子液体溴代中间体Ie的步骤，
Figure BDA0002665102430000041
步骤5，将Ie与锂盐进行离子交换反应，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I的步骤。
Figure BDA0002665102430000042
其中，步骤1中，所述的季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺的摩尔比为1:8:8。
步骤2中，原子转移自由基聚合反应采用的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种；配体选用N,N，N′，N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7，10,10-六甲基三亚乙基四胺、2，2-联吡啶中的一种；Ib、铜基催化剂、配体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:3:10:50。
步骤3中，所述的乙烯基氮化物为乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种；所述的Ic与乙烯基氮化物的摩尔比为1:266。
步骤4中，所述的Id与溴乙烷的质量比为1:7。
步骤5中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种；聚合物Ie与锂盐的摩尔比为1:6。
基于上述四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质，是将所述的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I与锂盐共混，溶于乙腈中，室温搅拌24h至均匀，所得混合溶液置于模具中，挥发溶剂，真空干燥，得到所述的固体电解质隔膜。
其中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种；四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物与锂盐的质量比为1:0.2-1:0.4。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用原子转移自由基聚合技术，可以合成特定分子结构、预定分子量以及分子量分布指数较窄的聚合物，且反应条件温和，反应速度快，高效。
(2)采用聚合离子液体作为聚合物的主体，结合了聚合离子液体与醚键的双重优势，具有高热稳定性和高离子电导率的特点，且可通过取代、加成等方法“嫁接”某些特定的官能团，或调整阴阳离子的组合，从而调整其理化性质，以适应不同的反应需求，同时由于存在醚键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物。
(3)采用多臂支化结构，使得聚合物的结晶性较低，玻璃化转变温度降低，具有优异的机械加工性能，有利于实现电极-电解质界面的良好接触，同时可以促进锂离子的迁移运输。
附图说明
图1为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的氢核磁共振波谱。
图2为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的红外光谱图。
图3为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质实物图。
图4为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的示差扫描量热曲线。
图5为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质离子电导率的Arrhenius曲线。
图6为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的计时电流曲线与交流阻抗谱图。
图7为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的线性扫描伏安曲线。
图8为实例1制备的四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物固体电解质的循环充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1：(R1为
Figure BDA0002665102430000061
R2为
Figure BDA0002665102430000062
在充满氩气的手套箱中，将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中，在室温下搅拌反应24h，将反应后的产物转移到分液漏斗中，加入350ml CH2Cl2进行萃取，并分别用10％HCl，5％NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂后减压旋干，得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶，得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中，再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后，加入0.05g CuBr和3g乙烯基咪唑。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释，接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+，旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯，每隔2小时换一次水，透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中，在100ml单口烧瓶里回流反应24h，反应结束后用乙醚重结晶，得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中，加入0.3g LiTFSI，反应24h之后过滤得到白色絮状固体，之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr，直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现，进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.2g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中，加入0.02gLiTFSI，在室温下搅拌24h，得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜，其实物照片见图3。采用LiFeO4为正极材料，Li片为负极材料，四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质为隔膜，在手套箱中制造LIR2016扣式电池，采用LAND电池测试系统、在0.5mA cm-2和0.1mA cm-2的恒定电流密度下进行0.5h充电和放电进行测试。
图1为四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的氢核磁共振波谱图，δ＝1.4ppm和δ＝2.1ppm处没有出现碳碳双键峰，这证明了PEGMA中的双键发生聚合。咪唑阳离子的质子信号出现在δ＝7.4ppm和δ＝8.7ppm。同时，δ＝4.4ppm，δ＝4.2ppm和δ＝3.8ppm分别为-O-CH2-，-N-CH2-和-N-CH3的质子吸收信号，进一步证明产物为目标合成物。此外，图中基线平整，无明显杂峰，表明该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物结构无误且纯度较高。图2为四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的红外谱图。在1640cm-1处的C＝C特征峰消失，说明PEGMA单体双键发生了聚合。在1740cm-1处的特征峰属于羰基，3150cm-1和2950cm-1的吸收峰分别属于C-H在咪唑环和饱和基团中的伸缩振动。此外，1350cm-1的吸收峰可归属为C-N伸缩振动。TFSI-的存在可以通过在1130cm-1、1050cm-1、740cm-1和567cm-1处的吸收来确认，这与文献值完全一致。由图4可知，该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的玻璃化转变温度Tg约为-30℃，其链段的运动能力较强。由图5可得，该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的室温电导率为7.9×10-5S cm-1。由图可见电导率的对数值与温度的倒数呈现出良好的线性关系，符合Arrhenius方程。由图6可得该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的离子迁移数为0.46。由图7可得该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的电化学窗口为4.87，大于4.8V，满足了常规锂电池的应用要求。由图8可得该四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物电解质隔膜的初始放电容量为157mAhg-1，并可以在100个循环后保持128mAhg-1的放电容量，容量保持率和库仑效率分别为81％和99％。
实施例2：(R1为
Figure BDA0002665102430000071
R2为
Figure BDA0002665102430000072
在充满氩气的手套箱中，将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中，在室温下搅拌反应24h，将反应后的产物转移到分液漏斗中，加入350ml CH2Cl2进行萃取，并分别用10％HCl，5％NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂后减压旋干，得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶，得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中，再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后，加入0.05g CuBr和3g乙烯基咪唑。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释，接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+，旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯，每隔2小时换一次水，透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中，在100ml单口烧瓶里回流反应24h，反应结束后用乙醚重结晶，得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中，加入0.17g LiCF3SO3，反应24h之后过滤得到白色絮状固体，之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr，直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现，进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.2g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中，加入0.02gLiCF3SO3，在室温下搅拌24h，得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
实施例3：(R1为
Figure BDA0002665102430000081
R2为
Figure BDA0002665102430000082
在充满氩气的手套箱中，将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中，在室温下搅拌反应24h，将反应后的产物转移到分液漏斗中，加入350ml CH2Cl2进行萃取，并分别用10％HCl，5％NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂后减压旋干，得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶，得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中，再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后，加入0.05g CuBr和3g乙烯基咪唑。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释，接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+，旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯，每隔2小时换一次水，透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中，在100ml单口烧瓶里回流反应24h，反应结束后用乙醚重结晶，得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中，加入0.17g LiPF6，反应24h之后过滤得到白色絮状固体，之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr，直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现，进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.2g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中，加入0.02gLiPF6，在室温下搅拌24h，得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
实施例4：(R1为
Figure BDA0002665102430000091
R2为
Figure BDA0002665102430000092
)
在充满氩气的手套箱中，将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中，在室温下搅拌反应24h，将反应后的产物转移到分液漏斗中，加入350ml CH2Cl2进行萃取，并分别用10％HCl，5％NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂后减压旋干，得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶，得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中，再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后，加入0.05g CuBr和5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释，接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+，旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯，每隔2小时换一次水，透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中，在100ml单口烧瓶里回流反应24h，反应结束后用乙醚重结晶，得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中，加入0.17gLiPF6，反应24h之后过滤得到白色絮状固体，之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr，直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现，进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.3g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中，加入0.02gLiPF6，在室温下搅拌24h，得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。
实施例5：(R1为
Figure BDA0002665102430000101
R2为
Figure BDA0002665102430000102
)
在充满氩气的手套箱中，将1.36g季戊四醇、18.4g 2-溴异丁酰溴和8g三乙胺加入到有40ml四氢呋喃和10mL乙腈的100ml三口烧瓶中，在室温下搅拌反应24h，将反应后的产物转移到分液漏斗中，加入350ml CH2Cl2进行萃取，并分别用10％HCl，5％NaHCO3和去离子水反复洗涤。得到的有机相通过无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂后减压旋干，得到白色粉末状产物。产物采用甲醇进行重结晶，得到四臂大分子引发剂季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)(PER-Br4)2.8g。
在氮气鼓泡条件下将3g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(西亚试剂)加入到10mL去离子水中，再将0.05g四臂引发剂PER-Br4和0.112g二联吡啶加入到50mL单口烧瓶中。半小时后，加入0.05g CuBr和3.4g 4-乙烯基吡啶。将混合物在氮气气氛下加热并搅拌。反应结束后将整个混合物用四氢呋喃稀释，接着通过装有碱性氧化铝的柱子中以出去Cu2+，旋蒸掉多余THF之后将混合物转移至透析袋中透析提纯，每隔2小时换一次水，透析48h后冷冻干燥以获得产物4g。氮气条件下,将4g四臂支化共聚物与20ml溴乙烷溶解于30ml甲醇中，在100ml单口烧瓶里回流反应24h，反应结束后用乙醚重结晶，得到3.8g纯白色絮状四臂聚合离子液体溴代中间体。将3.8g四臂聚合离子液体溴代中间体溶解于甲醇中，加入0.17g LiCF3SO3，反应24h之后过滤得到白色絮状固体，之后用去离子水反复洗涤5次，直到添加AgNO3溶液无白色浑浊出现，进而得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物4.4g。
将0.1g四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物溶解于2ml乙腈中，加入0.02gLiCF3SO3，在室温下搅拌24h，得到澄清溶液。之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质隔膜。

Claims (10)

1.一种基于四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物的全固态电解质隔膜，其特征在于，将四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I与锂盐共混，溶于乙腈中，室温搅拌24h至均匀，所得混合溶液置于模具中，挥发溶剂，真空干燥，得到所述的全固态电解质隔膜；
其中，四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I的结构通式为：
Figure FDA0003927443590000011
其中，n、m、r为40-280；
R1为以下结构：
Figure FDA0003927443590000012
PF6 -,ClO4 -中的一种；
R2为以下结构：
Figure FDA0003927443590000013
中的一种。
2.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，R1为以下结构：
Figure FDA0003927443590000014
PF6 -中的一种。
3.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种。
4.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物与锂盐的质量比为1:0.2-1:0.4。
5.如权利要求1所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I通过如下步骤制备：
步骤1，氮气气氛下，将季戊四醇Ia、2-溴异丁酰溴和三乙胺加入四氢呋喃，进行酰化反应，制备四臂大分子引发剂Ib的步骤，
Figure FDA0003927443590000021
步骤2，氮气气氛下，将Ib、铜基催化剂、配体与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体PEGMA-CH3进行原子转移自由基聚合反应，得到四臂支化聚合物Ic的步骤，
Figure FDA0003927443590000022
步骤3，将四臂支化聚合物Ic与乙烯基氮化物VN发生共聚反应得到四臂支化嵌段共聚物Id的步骤，
Figure FDA0003927443590000031
步骤4，将Id与溴乙烷发生溴代反应得到四臂聚合离子液体溴代中间体Ie的步骤，
Figure FDA0003927443590000032
步骤5，将Ie与锂盐进行离子交换反应，得到四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物I的步骤，
Figure FDA0003927443590000033
6.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，步骤1中，季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺的摩尔比为1:8:8。
7.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，步骤2中，铜基催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种；配体选用N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种；Ib、铜基催化剂、配体和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:3:10:50。
8.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，步骤3中，乙烯基氮化物VN为乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种；Ic与乙烯基氮化物VN的摩尔比为1:266。
9.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，步骤4中，Id与溴乙烷的质量比为1:7。
10.如权利要求5所述的全固态电解质隔膜，其特征在于，步骤5中，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种；Ie与锂盐的摩尔比为1:6。
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