CN115286751A - 一种基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物及其制备方法和作为固态电解质的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物及其制备方法和作为固态电解质的应用，本发明采用聚合离子液体作为聚合物的主体，结合了聚合离子液体与醚键的双重优势，具有高热稳定性和高离子电导率的特点，且可通过取代、加成等方法“嫁接”某些特定的官能团，或调整阴阳离子的组合，从而调整其理化性质，以适应不同的反应需求，同时由于存在醚键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物。采用刷状支化结构，使得聚合物的结晶性较低，玻璃化转变温度降低，具有优异的机械加工性能，有利于实现电极‑电解质界面的良好接触，同时可以促进锂离子的迁移运输。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种于刷状纤维素骨架嵌段聚合物的固态电解质及其制备方法。
背景技术
固态电解质替代了电解液和隔膜，一定程度上降低了成本，也减少了锂离子迁移的路径，提高了容量水平，固态锂电池备以下重要优势：(1)具有较高的机械性能和较好的柔性(Flexible)可以被用于各种家用电器以及穿戴设备中例如手环、曲面屏等电子产品；(2)代替隔膜降低生产成本、减少塑料污染； (3)一些固态锂电池可以在特殊环境下使用；(4)可以很好的与高比容量的电极材料(NCM系列正极材料、Mg\Na金属负极)相协调与兼容；(5)较宽的电化学窗口、较低的面积电阻(ASR)。
固态电解质有机械性能强、化学性质稳定、温度条件范围广(-60～500℃ (电解液在此范围会冻结、沸腾或分解)的优势。然而，固态材料的电化学性能较差，其一，固态电解质要进行锂离子传输的能垒高，只有在60℃以上的环境中才可正常使用；其二，化学稳定性不足，电化学窗口较窄，电池的长期充放电循环使用性能较差；其三，固态锂电池界面性能较差，表现为充放电效率慢、不能支持高耗能设施等。因此，需要研发综合性能优异的固态聚合物电解质来解决这些问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物，其主链骨架为纤维素，侧链由聚氧化乙烯与聚乙烯基咪唑嵌段共聚构成，其结构通式为：
其中，x为40-280，y为40-280，m为40-280，n为220；
上述的刷状纤维素基嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1，将微晶纤维素Ia与2-溴异丁酰溴反应制备纤维素骨架溴基引发剂 Ib；
步骤2，氮气气氛下，将步骤1所得的引发剂Ib、铜基催化剂、配体与聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3单体进行原子转移自由基聚合反应，得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物Ic；
步骤3，氮气气氛下，将步骤2所得的纤维素基聚氧化乙烯聚合物Ic、铜基催化剂、配体与1-乙烯基咪唑进行原子转移自由基聚合反应，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物I。
其中，步骤1中，所述的微晶纤维素和2-溴异丁酰溴的质量比为1:10-1:15；步骤2中，原子转移自由基聚合反应采用的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种；配体选用N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基) 胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种；所述的引发剂Ib、铜基催化剂、配体和聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3的质量比为 1:0.35:0.7:1；步骤3中，所述的Ic与1-乙烯基咪唑的质量比为2:1。
基于上述刷状纤维素骨架嵌段聚合物固态电解质，是将所述的刷状纤维素基嵌段聚合物I、锂盐和溶剂共混，通过溶液浇铸法制成。
其中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种；所述的溶剂为乙腈、二氧六环中的一种；锂盐占全固态电解质总质量的5％～25％。
本发明的有益效果：
(1)采用原子转移自由基聚合技术，可以合成特定分子结构、预定分子量以及分子量分布指数较窄的聚合物，且反应条件温和，反应速度快，高效。
(2)采用聚合离子液体作为聚合物的主体，结合了聚合离子液体与醚键的双重优势，具有高热稳定性和高离子电导率的特点，且可通过取代、加成等方法“嫁接”某些特定的官能团，或调整阴阳离子的组合，从而调整其理化性质，以适应不同的反应需求，同时由于存在醚键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物。
(3)采用刷状支化结构，使得聚合物的结晶性较低，玻璃化转变温度降低，具有优异的机械加工性能，有利于实现电极-电解质界面的良好接触，同时可以促进锂离子的迁移运输。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物的氢核磁共振波谱。
图2为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质实物图。
图3为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质的示差扫描量热曲线。
图4为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质离子电导率的Arrhenius曲线。
图5为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质的计时电流曲线与交流阻抗谱图。
图6为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质的线性扫描伏安曲线。
图7为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质的充放电曲线图。
图8为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质的循环稳定性图。
图9为实例1制备的刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：(x为60-280，y为80，m为100)
在充满氩气的手套箱中，称取2g微晶纤维素于圆底烧瓶中，加入10g1- 烯丙基-3-甲基咪唑氯化物并充分搅拌，再加入20mL DMF，该过程需逐步滴加，采用阶梯式降温，最后放置冰水浴中1h，然后逐滴滴加2-溴异丁酰溴20g，接着降温，放置冰水浴中15min，最后室温搅拌48h,搅拌结束后，在烧瓶中加入大量的去离子水得到白色沉淀物，然后用丙酮溶解白色沉淀物，再用乙醇重结晶，该洗涤操作重复5次，最后在70～80℃的烘箱进行真空干燥，得到纤维素骨架溴基引发剂。
取0.2g纤维素骨架溴基引发剂加入10mLDMF，充分搅拌1.5h,待白色固体完全溶解后加入0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3、0.14g N,N,N',N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)、0.07g的溴化亚铜，于70℃下充分搅拌反应1h,得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物。
在上述纤维素基聚氧化乙烯聚合物体系中用一次性注射器加入0.2g1-乙烯基咪唑，搅拌3h。然后用大量的2-丁酮充分稀释并搅拌48h,接着用层析柱去除铜离子，用大量乙醇溶液洗涤，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物，真空干燥24h。
将刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物溶解于DMF中，加入15wt％的双三氟甲烷磺酰亚铵锂，在50℃的水浴锅中进行搅拌12h,得到澄清溶液。然后将溶液均匀滴加在d＝2.2mm左右的聚四氟乙烯纸上，之后将其浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12 h，之后转移到手套箱中进行储存，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质。
采用LiFeO4为正极材料，Li片为负极材料，四臂聚氧化乙烯-聚合离子液体嵌段共聚物全固态电解质为隔膜，在手套箱中制造LIR2016扣式电池，采用 LAND电池测试系统、在0.5mA cm-2和0.1mA cm-2的恒定电流密度下进行0.5h 充电和放电进行测试。
图1为刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物的氢核磁共振波谱图，来自聚氧化乙烯片段的质子特征峰出现在3.6ppm(峰d，-CH2-CH2-O-)、和3.3ppm(峰e，-O-CH3)，来自1-乙烯基咪唑的特征峰主要是在8.2ppm 左右，进一步证明产物为目标合成物。此外，图中基线平整，无明显杂峰，表明该刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物结构无误且纯度较高。由图3可知，该刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物的玻璃化转变温度Tg约为-45.7℃，其链段的运动能力较强。由图4可得，该刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物电解质隔膜的60℃电导率为1.2× 10-4S·cm-1。由图可见电导率的对数值与温度的倒数呈现出良好的线性关系，符合Arrhenius方程。由图5可得该刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物电解质隔膜的离子迁移数为0.32。由图6可得该刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物电解质隔膜的电化学窗口为5.3V，大于4.8 V，满足了常规锂电池的应用要求。由图7可见，由该刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物电解质隔膜组装得到的锂金属电池在0.1C倍率下的初始放电容量可以达到153mAh g-1。图8为电池在0.5C这样一个高电流密度环境的循环测试性能，电池的初始容量在128mAh/g，经过100圈循环，其容量水平可以保持在112mAh/g。图9为电池在0.1C、0.1C、0.5C和1C 电流密度下的倍率性能，其容量分别可以达到153mAh/g、148mAh/g、128mAh/g 和121mAh/g，且经过高倍率循环后，电池的容量依然能够恢复，说明该电池具有优异的倍率性能。
实施例2：(x为120，y为120，m为120)
在充满氩气的手套箱中，称取2g微晶纤维素于圆底烧瓶中，加入10g 离子液体并充分搅拌，再加入20mL DMF，该过程需逐步滴加，同时采用阶梯式降温，最后放置冰水浴中1h，然后以逐滴滴加为原则慢慢加入2-溴异丁酰溴20g，接着降温最后放置冰水浴中15min,最后室温搅拌48h,搅拌结束后，在烧瓶中加入大量的去离子水会得到白色沉淀物，然后用丙酮溶解白色产物。再用乙醇等试剂重结晶，该洗涤操作重复5次，最后在70～80℃左右的烘箱进行真空状态下的干燥，得到纤维素骨架溴基引发剂。
取0.2g纤维素骨架溴基引发剂加入10mLDMF，充分搅拌1.5h,待白色固体完全溶解后加入0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3、0.14g N,N,N',N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)、0.07g的溴化亚铜，于70℃下充分搅拌反应1h,得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物。
在上述纤维素基聚氧化乙烯聚合物体系中用一次性注射器加入0.2g1-乙烯基咪唑，搅拌3h。然后用大量的2-丁酮充分稀释并搅拌48h,接着用层析柱进行铜离子去除，用大量乙醇溶液洗涤，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物，真空干燥24h。
将刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物溶解于DMF中，加入25wt％的锂盐，在50℃的水浴锅中进行搅拌12h,得到澄清溶液。然后将溶液均匀滴加在d＝2.2mm左右的聚四氟乙烯纸上，之后将其浇铸在直径为20 mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质。
实施例3：(x为200，y为200，m为200)
在充满氩气的手套箱中，称取2g微晶纤维素于圆底烧瓶中，加入10g 离子液体并充分搅拌，再加入20mL DMF，该过程需逐步滴加，同时采用阶梯式降温，最后放置冰水浴中1h，然后以逐滴滴加为原则慢慢加入2-溴异丁酰溴25g，接着降温最后放置冰水浴中15min,最后室温搅拌48h,搅拌结束后，在烧瓶中加入大量的去离子水会得到白色沉淀物，然后用丙酮溶解白色产物。再用乙醇等试剂重结晶，该洗涤操作重复5次，最后在70～80℃左右的烘箱进行真空状态下的干燥，得到纤维素骨架溴基引发剂。
取0.2g纤维素骨架溴基引发剂加入10mLDMF，充分搅拌1.5h,待白色固体完全溶解后加入0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3、0.14g N,N,N',N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)、0.07g的溴化亚铜，于70℃下充分搅拌反应1h,得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物。
在上述纤维素基聚氧化乙烯聚合物体系中用一次性注射器加入0.2g1-乙烯基咪唑，搅拌3h。然后用大量的2-丁酮充分稀释并搅拌48h,接着用层析柱进行铜离子去除，用大量乙醇溶液洗涤，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物，真空干燥24h。
将刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物溶解于DMF中，加入20wt％的锂盐，在50℃的水浴锅中进行搅拌12h,得到澄清溶液。然后将溶液均匀滴加在d＝2.2mm左右的聚四氟乙烯纸上，之后将其浇铸在直径为20 mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质。
实施例4：(x为1500，y为150，m为150)
在充满氩气的手套箱中，称取2g微晶纤维素于圆底烧瓶中，加入10g 离子液体并充分搅拌，再加入20mL DMF，该过程需逐步滴加，同时采用阶梯式降温，最后放置冰水浴中1h，然后以逐滴滴加为原则慢慢加入2-溴异丁酰溴30g，接着降温最后放置冰水浴中15min,最后室温搅拌48h,搅拌结束后，在烧瓶中加入大量的去离子水会得到白色沉淀物，然后用丙酮溶解白色产物。再用乙醇等试剂重结晶，该洗涤操作重复～5次，最后在70～80℃左右的烘箱进行真空状态下的干燥，得到纤维素骨架溴基引发剂。
取0.2g纤维素骨架溴基引发剂加入10mLDMF，充分搅拌1.5h,待白色固体完全溶解后加入0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3、0.14g N,N,N',N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)、0.07g的溴化亚铜，于70℃下充分搅拌反应1h,得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物。
在上述纤维素基聚氧化乙烯聚合物体系中用一次性注射器加入0.2g1-乙烯基咪唑，搅拌3h。然后用大量的2-丁酮充分稀释并搅拌48h,接着用层析柱进行铜离子去除，用大量乙醇溶液洗涤，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物，真空干燥24h。
将刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物溶解于DMF中，加入25wt％的锂盐，在50℃的水浴锅中进行搅拌12h,得到澄清溶液。然后将溶液均匀滴加在d＝2.2mm左右的聚四氟乙烯纸上，之后将其浇铸在直径为20 mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质。
实施例5：(x为150，y为150，m为150)
在充满氩气的手套箱中，称取2g微晶纤维素于圆底烧瓶中，加入10g 离子液体并充分搅拌，再加入20mL DMF，该过程需逐步滴加，同时采用阶梯式降温，最后放置冰水浴中1h，然后以逐滴滴加为原则慢慢加入2-溴异丁酰溴20g，接着降温最后放置冰水浴中15min,最后室温搅拌48h,搅拌结束后，在烧瓶中加入大量的去离子水会得到白色沉淀物，然后用丙酮溶解白色产物。再用乙醇等试剂重结晶，该洗涤操作重复～5次，最后在70～80℃左右的烘箱进行真空状态下的干燥，得到纤维素骨架溴基引发剂。
取0.2g纤维素骨架溴基引发剂加入10mLDMF，充分搅拌1.5h,待白色固体完全溶解后加入0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3、0.14g N,N,N',N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺)、0.07g的溴化亚铜，于70℃下充分搅拌反应1h,得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物。
在上述纤维素基聚氧化乙烯聚合物体系中用一次性注射器加入0.2g1-乙烯基咪唑，搅拌3h。然后用大量的2-丁酮充分稀释并搅拌48h,接着用层析柱进行铜离子去除，用大量乙醇溶液洗涤，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物，真空干燥24h。
将刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物溶解于DMF中，加入25wt％的锂盐，在50℃的水浴锅中进行搅拌12h,得到澄清溶液。然后将溶液均匀滴加在d＝2.2mm左右的聚四氟乙烯纸上，之后将其浇铸在直径为20 mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，之后转移到手套箱中进行储存，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物固体电解质。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物，其特征在于：所述嵌段聚合物主链骨架为纤维素，侧链由聚氧化乙烯与聚乙烯基咪唑嵌段共聚构成，其结构通式如下式所示：
其中，x为40-280，y为40-280，m为40-280，n为220。
2.权利要求1所述的基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，
步骤1：将微晶纤维素Ia与2-溴异丁酰溴反应制备纤维素骨架溴基引发剂Ib；所述微晶纤维素Ia的结构式如下：
所述纤维素骨架溴基引发剂Ib的结构式如下：
步骤2：氮气气氛下，将步骤1所得的纤维素骨架溴基引发剂Ib、铜基催化剂、配体与聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3单体进行原子转移自由基聚合反应，得到纤维素基聚氧化乙烯聚合物Ic；所述纤维素基聚氧化乙烯聚合物Ic的结构式如下：
步骤3，氮气气氛下，将步骤2所得的纤维素基聚氧化乙烯聚合物Ic、铜基催化剂、配体与1-乙烯基咪唑进行原子转移自由基聚合反应，得到刷状纤维素基聚氧化乙烯-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物I，其结构式如下：
3.根据权利要求2所述的基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的微晶纤维素和2-溴异丁酰溴的质量比为1:10～1:15。
4.根据权利要求2或3所述的基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，原子转移自由基聚合反应采用的铜基催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种；配体选自N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、2,2-联吡啶中的一种；所述纤维素骨架溴基引发剂Ib、铜基催化剂、配体和聚乙二醇甲基丙烯酸酯-CH3的质量比为1:0.35:0.7:1。
5.根据权利要求2或3所述的基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述的纤维素基聚氧化乙烯聚合物Ic与1-乙烯基咪唑的质量比为2:1。
6.权利要求1所述的基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物作为固态电解质的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述固态电解质由所述基于刷状纤维素骨架的嵌段聚合物、锂盐和溶剂通过溶液浇铸法制成。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：锂盐占全固态电解质总质量的5％～25％。
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