CN109103488A - 一种聚合物钠电池及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚合物钠电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型聚合物钠电池及其制备方法和应用，发明的聚合物钠电池包括正极，电解质，隔膜和负极，其中正极包括：过渡金属层状氧化物或普鲁士蓝或磷酸盐中一种，导电添加剂，粘结剂，电解质为聚合物电解质，包括溶剂，聚合单体，引发剂和钠盐，负极为硬炭或金属钠。本发明提供的聚合物钠电池，其优点在于：能量密度高，安全性和化学稳定性优异，同时制备方法简单，生产成本低，原料易得，适合大规模商业化生产。

Description

一种聚合物钠电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学电源领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种新型的聚合物钠电池及其制备工艺。
背景技术
相比于短缺的锂资源，钠元素全球范围分布广泛、原料成本低廉，因而在未来大规模储能器件中，钠电池(正极或者负极中含有钠的电池)比锂电池更具可持续发展的潜力。作为一种典型的金属钠二次电池，钠电池在传统液态体系中进行充放电时，负极金属钠在长循环过程中极易粉化及生成枝晶，刺穿隔膜，从而可能引发短路和起火等安全隐患。此外，传统的液态电池体系也面临着液态电解质有毒和易燃性的风险，由此也可能导致一系列安全问题。另一方面，在未来卷曲式显示器、触摸屏、可穿戴动力传感器和可植入医疗装置等方面，柔性电池器件有广阔的应用前景，而固态电池的特征与柔性器件的设计初衷不谋而合。
本发明发现了一种特定的固态聚合物，将其取代传统电解液作为钠电池的电解质，得到一种新型的固态聚合物钠电池。相比传统无机固体电解质，用这种新型固体电解质组装的钠电池在室温即可工作，且具有安全，可弯折等优点。同时该发明提供的原位聚合的方法组装的聚合物钠电池，可以保证电池具有高的能量密度与良好的循环稳定性，该聚合物钠电池在未来柔性器件上的应用上也显示出巨大可能性。相比而言，现有技术中，钠电池中目前很少采用聚合物电解质，申请人也曾经尝试聚乙二醇电解质用于钠电池，但所得电池无法工作。
发明内容
本发明提供一种新型的聚合物钠电池。其特征包括：由过渡金属层状氧化物或普鲁士蓝或磷酸盐中一种、导电添加剂和粘结剂组成的正极，由溶剂、聚合单体、引发剂和钠盐组成的聚合物电解质，隔膜以及钠或硬炭负极。
聚合物电解质包括溶剂，单体，引发剂，钠盐四部分。溶剂为有机溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC),碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种；溶剂所占的体积分数为10％-90％,可控制条件优选为20％-50％。
所述的单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物。优选地，所述环状醚类有机物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃。优选地，所述环烷烃醚类有机物选自至少含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃、CnH2n-2Om螺环或桥环烷烃，其中，2≤n≤20，1≤m≤6。优选地，2≤n≤12，1≤m≤3。单体所占的体积分数为10％-90％，优选为50％-80％。
优选地，所述含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为所述含有2个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为所述含有3个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为
优选地，所述CnH2n-2Om桥环烷烃醚类有机物选自含有1个氧原子的含有2个氧原子的含有3个氧原子的
优选地，所述CnH2n-2Om螺环烷烃醚类有机物选自含有1个氧原子的含有2个氧原子的 含有3个氧原子的
优选地，所述环烷烃或环烯烃环上的至少一个碳原子上的至少一个H可以被R基团取代；所述R基团选自下述基团的一种：烷基、环烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基。
优选地，所述含有一个氧的环状醚类有机物选自选自取代的环氧乙烷、取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
所述含有两个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧己环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
所述含有三个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
优选地，所述的单体选自至少上述两种环状醚类有机物的混合物，包括环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和三聚甲醛的混合物，1,3-二氧戊环和三聚甲醛的混合物。更优选地，所述单体选自环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物中的至少一种。其中，环氧乙烷(四氢呋喃)与1,3-二氧戊环(1,4-二氧己环)的体积比为1:9-9:1，优选为1:3-3:1。
引发剂为能够引发开环聚合的化合物，包括磷酸、硫酸、氯化铝、乙醇钠、氢氧化钠、三氟化硼、三氟硼酸钠、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、五氟化磷、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂、六氟砷酸钠中的一种或几种。优选为五氟化磷、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠中的一种或几种，引发剂的浓度0.1-1M，优选为0.2-0.5M。
钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)、氯化钠、碘化钠中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种。电解质溶液中钠盐的摩尔浓度为0.2-7M，优选为1.0-3.0M。
所述正极中，活性物质为过渡金属层状氧化物或普鲁士蓝或磷酸盐复合材料中的一种；导电添加剂为Super P，柯琴黑，乙炔黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)。所述正极材料含量为70wt％，导电添加剂Super P含量为20wt％，粘结剂PVDF含量为10wt％。
所述的聚合物钠电池，所述负极为金属钠或硬炭，隔膜为玻璃纤维。
本发明还提供了一种制备该新型钠电池的方法，其特征是包含以下步骤：
步骤1)组装裸电芯：在惰性气氛下，在电池壳或铝塑膜中将正极，隔膜，负极按照一定的顺序组装成为裸电芯，等待注液；
步骤2)制备聚合物电解质前驱体溶液：在溶剂中加入聚合单体，引发剂和钠盐，搅拌溶解完全，得到聚合物电解质前驱体溶液；
步骤3)注液及原位聚合：用步骤2)得到的聚合物前驱体溶液浸润裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳或铝塑膜完全密封，静置一段时间等待原位聚合完成后，进行整理、抽气，得到聚合物钠电池。测试温度范围为10-70℃，优选为25-60℃。
另外，上述本发明提供的聚合物钠电池在制备高能量密度储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
与现有采用无机固体电解质的钠电池相比，用这种新型固体电解质组装的钠电池在室温即可工作，安全，可弯折等优点。同时该发明提供的原位聚合的方法组装的聚合物钠电池，可以保证电池具有高的能量密度与良好的循环稳定性，该聚合物钠电池在未来柔性器件上的应用上也显示出巨大可能性。
附图说明
图1为实施例1聚合物电解质的光学照片
图2为实施例1电池的首圈充放电曲线
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)组装聚合物钠电池
步骤1)制备裸电芯：按照7：2：1的质量比称取正极材料Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，80℃烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，隔膜玻璃纤维和钠片装成裸电芯。
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中溶剂为EC/PC混合溶液(体积比1：1)，所占体积分数为溶液总体积的50％，聚合单体为环氧乙烷，所占体积分数为溶液总体积的50％，引发剂为浓度0.5mol·L-1的五氟化磷，钠盐为浓度1mol·L-1的高氯酸钠。搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤2)得到的聚合物前驱体溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，静置等待原位聚合完成后，进行封装，得到聚合物钠电池。
(二)聚合物钠电池电化学性能测试
使用充放电仪对聚合物钠电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2-4V。测试温度为25℃，图1为实施例1中聚合物钠电池在0.1C倍率下的充放电曲线，所得电池的测试结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为四氢呋喃，所占体积分数为50％，引发剂采用浓度为0.5mol·L-1的五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为1,3-二氧戊环，所占体积分数为50％，引发剂采用浓度为0.5mol·L-1的五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为1,4-二氧己环，所占体积分数为50％，引发剂采用浓度为0.5mol·L-1的五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，引发剂采用0.5mol·L-1五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于引发剂采用0.5mol·L-1六氟磷酸钠。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为1,3-二氧戊环和1,4-二氧己环的混合物，引发剂采用0.5mol·L-1五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处在单体为环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，体积比为1:1。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处在单体环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环的混合物，体积比为1:1:1。所得电池的测试结果列于表1。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处在于采用的钠盐为浓度为1mol·L-1的五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例11
其他条件与实施例5相同，不同之处在于引发剂采用0.5mol·L-1六氟磷酸钠。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例12
其他条件与实施例1相同，不同之处在于采用的钠盐为浓度为0.2mol·L-1的五氟化磷。对所得电池的测试结果列于表1。
对比例1
(一)组装无机固态钠电池
步骤1)制备无机固体电解质：采用高温固相法制备Na3SbS4并热压成片。
步骤2)制备裸电芯：按照7：2：1的质量比称取正极材料Super P和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，80℃烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，电解质片和钠片装成裸电芯。将电池壳完全密封，静置进行封装，得到无机固态钠电池。
(二)无机固态钠电池电化学性能测试
使用充放电仪对无机固态钠电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为2-4V。测试温度为60℃。
表1实施例及对比例所得钠电池的电池性能
对比上述实验，由实施例1制得的聚合物电解质光学照片看出，原位聚合制备的电解质呈透明固体，无流动性，有一定粘度，测的电导率较高。用该聚合物电解质组装的钠电池电化学性能测试可以看出，不同的溶剂-单体配比对聚合物电池的性能有较大的影响，溶剂体积分数越低，越不利于聚合物电池的性能发挥。对比实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9可以看出，电池性能受到不同聚合单体种类的影响，当聚合单体为环氧乙烷与1,3-二氧戊环的混合物时，电池性能最佳，当单体为环氧乙烷与1,4-二氧己环的混合物或者环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环的混合物时，电池性能次之。其中最优的方案为聚合单体为环氧乙烷与1,3-二氧戊环的混合物，且引发剂为六氟磷酸钠的方案，这也是本申请特有的发现，这种发现尤其体现在钠电池中。进一步通过对比例无机陶瓷类固体电解质相比，可以发现该聚合物电池室温即可工作，而且稳定性，容量发挥均优于无机陶瓷类。
综上所述，本发明制备的聚合物钠电池，在室温0.1C的倍率下有133mA h g-1的可逆容量，电池极化较小，循环性能优异。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种聚合物钠电池，其特征包括：由过渡金属层状氧化物或普鲁士蓝或磷酸盐中一种、导电添加剂和粘结剂组成的正极，由溶剂、聚合单体、引发剂和钠盐组成的聚合物电解质，隔膜以及钠或硬炭负极。
2.根据权利要求1所述的聚合物钠电池，聚合物电解质包括溶剂，单体，引发剂，钠盐四部分，溶剂为有机溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC),碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种；溶剂所占的体积分数为10％-90％,可控制条件优选为20％-50％。
3.根据权利要求2所述的聚合物钠电池，所述聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种，单体所占的体积分数为10％-90％，优选为50％-80％；
优选地，所述环状醚类有机物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃；
优选地，所述环烷烃醚类有机物选自至少含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃、CnH2n-2Om螺环或桥环烷烃，其中，2≤n≤20，1≤m≤6；优选地，2≤n≤6，1≤m≤3；
优选地，所述环烷烃或环烯烃环上的至少一个碳原子上的至少一个H可以被R基团取代；所述R基团选自下述基团的一种：烷基、环烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基；
优选地，所述含有一个氧的环状醚类有机物选自选自取代的环氧乙烷、取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
所述含有两个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧己环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团；
所述含有三个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团；
优选地，所述的单体选自至少上述两种环状醚类有机物的混合物，包括环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和三聚甲醛的混合物，1,3-二氧戊环和三聚甲醛的混合物，或者环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环的混合物；更优选地，所述单体选自环氧乙烷与1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷与1,4-二氧己环的混合物或者环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环的混合物，其中，环氧乙烷或四氢呋喃与1,3-二氧戊环或1,4-二氧己环的体积比为1:9-9:1，优选为1:3-3:1。
4.根据权利要求2所述的聚合物钠电池，所述引发剂为能够引发开环聚合的化合物，包括磷酸、硫酸、氯化铝、乙醇钠、氢氧化钠、三氟化硼、三氟硼酸钠、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、五氟化磷、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂、六氟砷酸钠中的一种或几种；优选为五氟化磷、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠中的一种或几种，引发剂的浓度0.1-1M，优选为0.2-0.5M。
5.根据权利要求2所述的聚合物钠电池，所述钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)、氯化钠、碘化钠中的一种或几种；优选地，所述锂盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种；锂盐的摩尔浓度为0.2-7M，优选为1.0-3.0M。
6.根据权利要求1所述的聚合物钠电池，所述正极中，活性物质为过渡金属层状氧化物或普鲁士蓝或磷酸盐材料中的一种；导电添加剂为Super P，柯琴黑，乙炔黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)，所述正极材料含量为70wt％，导电添加剂Super P含量为20wt％，粘结剂PVDF含量为10wt％。
7.根据权利要求1所述的聚合物钠电池，所述负极为金属钠或硬炭，隔膜为玻璃纤维。
8.一种制备如权利要求1－7任一项所述聚合物钠电池的方法，其特征是包含以下步骤：
步骤1)组装裸电芯：在惰性气氛下，在电池壳或铝塑膜中将正极，隔膜，负极按照一定的顺序组装成为裸电芯，等待注液；
步骤2)制备聚合物电解质前驱体溶液：在溶剂中加入聚合单体，引发剂和钠盐，搅拌溶解完全，得到聚合物电解质前驱体溶液；
步骤3)注液及原位聚合：用步骤2)得到的聚合物前驱体溶液浸润裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳或铝塑膜完全密封，静置一段时间等待原位聚合完成后，进行整理、抽气，得到聚合物钠离子电池。测试温度范围为10-70℃，优选为25-60℃。
9.一种能量存储器件，特征为：包含权利要求8中所述方法得到的聚合物钠电池。
10.至少含有一个氧原子的环状醚类有机物形成的聚合物在聚合物钠电池中的应用，其中所述环状醚类有机物选自至少取代或未取代的含有1个氧原子的C2～C20环烷烃或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃，其中优选环氧乙烷与1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷与1,4-二氧己环的混合物或者环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-二氧己环的混合物。
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