CN113839096A - 一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法，方法包括步骤：将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；将所述混合溶液密封静置，得到聚合物电解质。本发明使用氟代碳酸乙烯酯和锂盐协同作为增塑剂和引发剂，能够实现碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3‑二氧戊环和三聚甲醛等单体进行聚合反应，且聚合反应在室温下进行，无需紫外光照和加热等条件。聚合反应后得到的固态聚合物电解质在室温下具有10‑3S/cm级别的锂离子电导率，并且能在固态锂金属电池中保持优异的电化学性能。本发明具有方法简单、条件温和、操作方便、性能稳定优异的特性、适合大规模批量生产的特点。

Description

一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车产业的快速崛起，市场对动力电池的能量密度和安全性的要求越来越高。以固态聚合物为电解质的锂离子电池，因其高能量密度和高安全性而备受关注。固态电解质的制备方法有很多，以传统的聚氧化乙烯(PEO)和锂盐复合的固态聚合物电解质为例，其主要是共混搅拌，然后成膜获得聚合物电解质膜后组装电池。然而，这样制备出来的PEO聚合物电解质在室温条件下存在离子电导率过低、与电极材料接触不良等问题。为解决这些问题，PEO和锂盐复合的固态聚合物电解质必须要在其融化温度以上(60℃)工作才能达到相对高的离子电导率和相对好的电极接触。
除此之外，还有一种有效方法是通过原位聚合的方式合成固态聚合物电解质，即将聚合物液相单体聚合反应后变成固态聚合物，当这种聚合反应发生在电极内部以及电极界面时，形成的聚合物电解质就能与电极紧密接触，从而能够有效地解决固态聚合物电解质与电极界面接触差的问题。目前被报道的应用于合成固态聚合物电解质的单体主要包括碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3-二氧戊环等，将这些聚合物进行原位聚合，需要加入引发剂，如2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。这些引发剂不仅会对锂离子电池的性能产生不良的影响，而且聚合反应往往需要有紫外光照、或者在加热的条件才能引发和进行，这些条件往往会对电池材料产生不可逆的破环。摒弃这种引发剂的使用对于电极材料的稳定性和电池的电化学性能的稳定性至关重要。
相关研究发现，使用六氟磷酸锂(LiPF6)或者草酰二谷氨酸锂(LiDFOB)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐能够实现1,3-二氧戊环单体和三聚甲醛等单体在室温条件下进行聚合反应，相关文献已经被报道(Materials Today Energy,2021,21,100730；MaterialsToday Energy,2021,20,100623；Advanced Science,2020,7,200337)。这样就摒弃了引发剂如2,2-偶氮二异丁腈的使用。然而，这种方法却对碳酸亚乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯等单体无效。再者，大多数锂盐如双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，高氯酸锂(LiClO4)等不具备引发聚合物单体聚合反应的能力，严重限制了这类锂盐在原位聚合制备聚合物电解质中的应用。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法，旨在解决现有使用某些锂盐的方法无法使碳酸亚乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯等单体在室温条件下聚合的问题。
本发明的技术方案如下：
一种原位聚合制备聚合物电解质的方法，其中，包括步骤:
将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液密封静置，得到聚合物电解质。
可选地，所述将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合的步骤，具体包括:
在无水且隔绝氧气的条件下，将氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到中间体溶液；
将聚合物单体与所述中间体溶液混合，得到所述混合溶液。
可选地，按照质量百分比计，所述聚合物单体占所述混合溶液的质量百分比为20％～80％，所述氟代碳酸乙烯酯占所述混合溶液的质量百分比为10％～60％，所述锂盐占所述混合溶液的质量百分比为5％～30％。
可选地，所述聚合物单体占所述混合溶液的质量百分比为60％～80％。
可选地，所述锂盐占所述混合溶液的质量百分比为10％～20％。
可选地，所述聚合物单体选自碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3-二氧戊环和三聚甲醛中的至少一种。
可选地，所述锂盐选自双三氟亚酰胺锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、草酰二谷氨酸锂中的至少一种。
可选地，所述密封静置的时间为1～5天。
一种锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤：
将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液加在隔膜上，与负极贴合，然后置于培养皿中密封静置直至所述混合溶液完全聚合，再与正极组装，得到锂离子电池；
或者，将所述混合溶液加在隔膜上，然后置于培养皿中密封静置直至所述混合溶液完全聚合，与正极和负极一起组装，得到锂离子电池；
或者，将混合溶液加在隔膜上，然后与正极和负极一起组装成液态锂离子电池，装好的液态锂离子电池在常温下静置直至所述混合溶液完全聚合，形成固态锂离子电池。
一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括本发明所述方法制备的聚合物电解质；
或者，所述锂离子电池采用本发明所述的方法制备得到。
有益效果：本发明使用氟代碳酸乙烯酯和锂盐协同作为增塑剂和引发剂，能够实现碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3-二氧戊环和三聚甲醛等单体进行聚合反应，且聚合反应在室温下进行，无需紫外光照和加热等条件。聚合反应后得到的固态聚合物电解质在室温下具有10-3S/cm级别的锂离子电导率，并且能在固态锂金属电池中保持优异的电化学性能。本发明具有方法简单、条件温和、操作方便、性能稳定优异的特性、适合大规模批量生产的特点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种原位聚合制备聚合物电解质的方法的流程示意图。
图2为实施例1制得的聚合物电解质在室温条件下的交流阻抗测试图。
图3为实施例1制得的聚合物电解质的红外光谱图。
图4为实施例2制得的聚合物电解质在不同温度条件下的交流阻抗测试图。
图5为应用例1中锂离子电池的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种原位聚合制备聚合物电解质的方法，如图1所示，包括步骤:
S1、将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；
S2、将所述混合溶液密封静置，得到聚合物电解质。
本实施例中，以碳酸亚乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯或1,3-二氧戊环或三聚甲醛等作为聚合物单体，并添加一定量的氟代碳酸乙烯酯和锂盐，实现室温条件下这些单体聚合反应，得到固态聚合物电解质。在聚合反应过程中，氟代碳酸乙烯酯协同锂盐参与引发聚合反应。这可能是氟代碳酸乙烯酯与锂盐中的阴离子络合，使得氟代碳酸乙烯酯能诱发单体发生聚合反应。在所制备的固态聚合物电解质中，氟代碳酸乙烯酯和锂盐可充当塑化剂，提高聚合物的无定形度。锂盐可作为锂离子的传输介质来源，令固态聚合物电解质具备锂离子传导。因此，该原位聚合的方法得到的聚合物电解质具有很高的室温离子电导率，能够应用于高性能的锂离子电池中。该原位聚合的方法摈弃了2,2-偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰等引发剂，有效的控制了成本，且聚合反应在室温下即可进行，无需加热或者紫外光照，实现增塑剂、锂盐和引发剂为一体，无额外的杂质引入，反应条件温和等优点。本实施例具有方法简单，条件温和，操作方便，性能稳定优异的特性，适合大规模批量生产的特点。
本实施例利用锂盐能够在增塑剂氟代碳酸乙烯酯中溶解，以获得具有优异离子电导率的特性，将其加入到聚合物单体中，利用氟代碳酸乙烯酯和锂盐同时作为增塑剂和引发剂能够引发聚合物单体发生聚合反应，聚合后形成具有优异离子电导率特性的固态聚合物电解质。并利用该固态聚合物电解质在室温条件下具备优异的离子电导率的特点，再在聚合前驱体呈液体状态时加入锂离子电池中，能够有效增加电解质与正负极材料接触面积，改善电池中固态电解质与正负极材料之间的界面接触问题，提高活性材料的利用率和电池的循环性能。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合的步骤，具体包括:
在无水且隔绝氧气的条件下，将氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到中间体溶液；
将聚合物单体与所述中间体溶液混合，得到所述混合溶液。
需说明的是，上述混合过程均在无水且隔绝氧气的条件下进行。
在一种实施方式中，按照质量百分比计，所述聚合物单体占所述混合溶液的质量百分比为20％～80％，所述氟代碳酸乙烯酯占所述混合溶液的质量百分比为10％～60％，所述锂盐占所述混合溶液的质量百分比为5％～30％。锂盐过少则不利于电解质的传导。
在一种实施方式中，所述聚合物单体占所述混合溶液的质量百分比为60％～80％。
在一种实施方式中，所述锂盐占所述混合溶液的质量百分比为10％～20％，锂盐的浓度在该范围内可确保引发单体聚合完全，且所得的聚合物电解质的锂离子电导率高。
在一种实施方式中，所述聚合物单体选自碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3-二氧戊环和三聚甲醛等中的至少一种。
在一种实施方式中，所述锂盐选自双三氟亚酰胺锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、草酰二谷氨酸锂中的至少一种或几种的混合。进一步地，所述锂盐为双三氟亚酰胺锂。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述密封静置的时间为1～5天，如3天。
需说明的是，混合溶液的密封静置过程均在无水且隔绝氧气的条件下进行。
本发明实施例提供一种锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤：
将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液加(如滴加)在隔膜上，与负极贴合，然后置于培养皿中密封静置直至所述混合溶液完全聚合，再与正极组装，得到锂离子电池；
或者，将所述混合溶液加在隔膜上完全浸润，然后置于培养皿中密封静置直至所述混合溶液完全聚合后作为正负极之间的导离子介质，与正极和负极一起组装，得到锂离子电池；
或者，按照传统组装锂离子电池的步骤，用混合溶液取代传统电解液。在与正负极一起组装电池的时候，将混合溶液加在隔膜上，先组装成液态锂离子电池，装好的液态锂离子电池在常温下静置直至所述混合溶液完全聚合，形成固态锂离子电池。
关于所述混合溶液的具体细节见上文，在此不再赘述。
本实施例方法操作容易，无需传统的引发剂的使用，能够有效的控制成本，且氟代碳酸乙烯酯和锂盐的混合能够有效的在锂电池隔膜或正负极的表面形成稳定的固态电解质，从而保护电极材料，提高电极材料的利用率和电池的循环性能。
本发明实施例提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括本发明实施例所述方法制备的聚合物电解质；
或者，所述锂离子电池采用本发明实施例所述的方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本实施例提供一种原位聚合制备聚合物电解质的方法，其制备方法如下：
在无水且隔绝氧气的条件下，先将氟代碳酸乙烯酯和双三氟亚酰胺锂混合，得到中间体溶液；中间体溶液中氟代碳酸乙烯酯的含量为600μL，双三氟亚酰胺锂盐的含量为0.4g。
然后称量1g的甲基丙烯酸甲酯单体，将该单体与中间体溶液混合，形成混合溶液。
在无水且隔绝氧气的条件下，将混合溶液置于玻璃瓶中密封，常温条件下(25℃)静置2天后得到凝固态的聚合物电解质。将所述凝固后的聚合物电解质在常温下进行交流阻抗测试，得到其阻抗值为2.7Ω(如图2)，红外光谱曲线为图3。
实施例2
本实施例提供一种原位聚合制备聚合物电解质的方法，其制备方法如下：
在无水且隔绝氧气的条件下，先将氟代碳酸乙烯酯和双三氟亚酰胺锂盐混合，得到中间体溶液；中间体溶液中氟代碳酸乙烯酯的含量为300μL，双三氟亚酰胺锂盐的含量为0.35g。
然后称量1g的甲基丙烯酸甲酯单体，将该单体与中间体溶液混合，形成混合溶液。
在无水且隔绝氧气的条件下，将混合溶液置于玻璃瓶中密封，常温条件下(25℃)静置1天后原位聚合形成凝固态的聚合物电解质。将所述凝固后的聚合物电解质在不同的温度条件下进行交流阻抗测试，得到其阻抗值随温度的变化见图4所示。从图4可知，该聚合物电解质，在常温条件下的阻抗值很低，并且受温度的影响很小，说明了其具有优异的导离子性能及较低的活化能。
实施例3
本实施例提供一种原位聚合制备聚合物电解质的方法，其制备方法如下：
在无水且隔绝氧气的条件下，先将氟代碳酸乙烯酯和双三氟亚酰胺锂盐混合，得到中间体溶液；中间体溶液中氟代碳酸乙烯酯的含量为300μL，双三氟亚酰胺锂盐的含量为0.25g。
然后称量1g的1,3-二氧戊环单体，将该单体与中间体溶液混合，形成混合溶液。
在无水且隔绝氧气的条件下，将混合溶液置于玻璃瓶中密封，常温条件下(25℃)静置1天后得到聚合物电解质。
应用例1
将实施例1的混合溶液滴在隔膜表面后，以金属锂作为负极材料直接与隔膜贴合，并一同转移进培养皿中，静置密封，待隔膜上的混合溶液原位聚合后直接与正极组合，组装锂离子电池。
在氩气手套箱中组装聚合物固态锂离子电池，正极材料由商业磷酸铁锂、PVDF和炭黑按质量比为8:1:1混合组成。该电池在室温条件下进行电化学充放电测试，充放电的截止电压为2.6-3.8V，充放电倍率为0.2C。图5为聚合物电解质组装电池后的电化学性能图。从图中可以看出，在0.2C的倍率下，电池的放电比容量一直保持在150mAh/g，库伦效率保持在99.8％左右。由此可知该聚合物电解质应用于锂离子电池中，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。
综上所述，本发明提供的一种原位聚合制备聚合物电解质的方法、锂离子电池及其制备方法。本发明使用氟代碳酸乙烯酯和锂盐同时作为增塑剂和引发剂，能够实现碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3-二氧戊环和三聚甲醛等单体进行聚合反应，且聚合过程在室温下进行，无需紫外光照和加热等条件。聚合反应后得到的固态聚合物电解质在室温下具有10-3S/cm级别的锂离子电导率，并且能在固态锂金属电池中保持优异的电化学性能。本发明具有方法简单、条件温和、操作方便、性能稳定优异的特性、适合大规模批量生产的特点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，包括步骤:
将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液密封静置，得到聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，所述将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合的步骤，具体包括:
在无水且隔绝氧气的条件下，将氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到中间体溶液；
将聚合物单体与所述中间体溶液混合，得到所述混合溶液。
3.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述聚合物单体占所述混合溶液的质量百分比为20％～80％，所述氟代碳酸乙烯酯占所述混合溶液的质量百分比为10％～60％，所述锂盐占所述混合溶液的质量百分比为5％～30％。
4.根据权利要求3所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，所述聚合物单体占所述混合溶液的质量百分比为60％～80％。
5.根据权利要求3所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，所述锂盐占所述混合溶液的质量百分比为10％～20％。
6.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，所述聚合物单体选自碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、1,3-二氧戊环和三聚甲醛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，所述锂盐选自双三氟亚酰胺锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、草酰二谷氨酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚合物电解质的方法，其特征在于，所述密封静置的时间为1～5天。
9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚合物单体、氟代碳酸乙烯酯和锂盐混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液加在隔膜上，与负极贴合，然后置于培养皿中密封静置直至所述混合溶液完全聚合，再与正极组装，得到锂离子电池；
或者，将所述混合溶液加在隔膜上，然后置于培养皿中密封静置直至所述混合溶液完全聚合，与正极和负极一起组装，得到锂离子电池；
或者，将混合溶液加在隔膜上，然后与正极和负极一起组装成液态锂离子电池，装好的液态锂离子电池在常温下静置直至所述混合溶液完全聚合，形成固态锂离子电池。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述方法制备的聚合物电解质；
或者，所述锂离子电池采用权利要求9所述的方法制备得到。
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